DE69212121T2 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Synthesegas und deren Anwendung - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Synthesegas und deren Anwendung

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Synthesegas, das beispielsweise zur Herstellung von Ammoniak, Methanol, Harnstoff, Kohlenwasserstoffen, etc. verwendbar ist.
  • Die gemäß der Erfindung erhaltenen Gase können umgewandelt, dann gegebenenfalls gereinigt oder auch als Reduktionsgase verwendet werden.
  • In bekannter Weise wird das Synthesegas durch Reaktion einer Mischung von Kohlenwasserstoffen oder verbrennbaren Stoffen mit Sauerstoff erhalten.
  • Eine erste Art, Synthesegas herzustellen, besteht darin, eine erste Umwandlung bzw. Reformierung mit einer zweiten Umwandlung bzw. Reformierung zu verbinden. Der Reaktor der ersten Reformierung ist in klassicher Weise aus mit Katalysator gefüllten und entweder durch eine äußere Verbrennung oder durch Wärmeaustausch mit heißen Abströmen, beispielsweise mit jenen des Reaktors der zweiten Umwandlung, geheizten Röhren gebildet. Man führt im allgemeinen in den Reaktor der ersten Umwandlung bzw. Reformierung Kohlenwasserstoff mit einem großen Überschuß von Dampf ein.
  • Die au der ersten Umwandlung bzw. Reformierung resultierenden Abströme werden dann in den zweiten Reformer eingeführt, welcher auch einen Oxidiermittelzusatz empfängt.
  • Die US-PS 3,273,452 beschreibt einen zweiten bzw. Sekundärreformer, dessen Verbesserung in einer zusätzlichen Einführung von Oxidationsmittel zwischen den katalytischen Betten, welche aufeinanderfolgend bzw. schrittweise in diesem Reaktor angeordnet sind, besteht. Die durch die stufenweise Anordnung des Oxidationsmittels verursachte Verbesserung löst indessen nicht den Hauptnachteil dieses Typs von Reaktoren, welche eine bedeutende Menge Dampf, deren Herstellung kostspielig ist, erfordert. Der Dampfüberschuß hat des weiteren den Nachteil, die Verteilung zwischen Wasserstoff, dem Kohlensäuregas und dem Kohlen(mon)oxid, welche im Synthesegas vorliegen, zu verändern.
  • Eine andere Art, Synthesegas mit geringem Dampfverbrauch herzustellen, besteht in der Durchführung einer teilweisen Oxidation der Kohlenwasserstoffe.
  • Die US-PS 4,699,631 zeigt ein solches Beispiel eines Reaktors, der ohne Katalysator mittels einer Flamme arbeitet. Indessen erzeugt dieser Typ von Reaktor immer einen bestimmten Anteil von Ruß, infolge der Verbrennung unter Sauerstoffmangel, was dann eine kostspielige Reinigung erfordert. Wenn man die Rußmenge zu vermindern wünscht, ist man andererseits gezwungen, den Sauerstoffverbrauch zu erhöhen, was die Leistungsfähigkeit des Reaktors vermindert. Daher, obwohl er mit wenig Wasserdampf arbeitet, zeigt dieser Typ von Reaktor den Nachteil der Bildung von Ruß, wenn man den Sauerstoffverbrauch vermindert oder auch wenn man an Luft arbeitet.
  • Andererseits hat die Anmelderin durch die Patentanmeldung EN. 91/09.214 einen Reaktor vom am Beginn der Beschreibung definierten Typ geschützt, welcher eine Kammer "mit kurzer Verweilzeit" umfaßt, das heißt, daß V < 0,4D/P ist, wobei V das Innenvolumen der Kammer, D der in die Verbrennungskammer eintretende Gesamtmassendurchsatz, P der im Inneren der Kammer herrschende Druck ist. Der Zweck eines solchen Reaktors ist es, die Wasserdampfmenge und die Kosten zu verringern.
  • Gleichwohl können für Reaktoren, deren Verbrennungskammer ein zu geringes Volumen aufweist, die Strahlen von Brennstoff und Sauerstoffträger eine Erosion bzw. einen Verschleiß der Oberflächen, gegen welche sie gespritzt werden, nach mehreren Tausend Stunden Betrieb hervorrufen.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, einen Synthesegasreaktor vorzuschlagen, dessen Volumen der Verbrennungskammer ausreichend ist, um diese Art von Verschleiß zu vermeiden.
  • Um einen bezüglich Dampf weniger anspruchsvollen Reaktor zu erhalten, ist es andererseits erforderlich erschienen, wenn das Volumen der Verbrennungskammer relativ erhöht ist, schrittweise Brennstoff, dann den komplementären Sauerstoffträger in das katalytische Bett einzuführen, das stromabwärts von der Verbrennungskammer liegt.
  • Die Erfindung hat ein Verfahren zur Umwandlung von Synthesegas zum Gegenstand, das darin besteht, im Inneren eines einzelnen Reaktors bzw. einer Reaktoreinheit durchzuführen:
  • - eine teilweise Verbrennung eines Brenrimateriales in einer nicht-katalytischen Verbrennungskammer (1), die unter Oxidationsmangel arbeitet, wobei das Brennmaterial getrennt vom Oxidationsmittel in die Kammer eingeführt wird, und
  • - ein Einführen von ergänzendem bzw. zusätzlichem Oxidationsmittel in ein katalytisches Bett (4), das stromabwärts von der Verbrennungskammer gelegen ist,
  • dadurch gekennzeichnet, daß es des weiteren darin besteht, Brennmaterial in das katalytische Bett (4) und stromaufwärts vom ergänzenden Oxidationsmittel des Brenumateriales einzuführen und dadurch, daß das Innenvolumen V der Kammer (1) gleich V > 0,4D/P ist, wobei
  • D der in die Kammer eintretende Gesamtmassendurchsatz, ausgedrückt in kg/s, ist,
  • P der im Inneren der Kammer herrschende Druck, ausgedrückt in mPa, ist,
  • V in m³ ausgedrückt ist und
  • die in der Ziffer 0,4 enthaltene Einheit in m²/s ausgedrückt ist.
  • Vorzugsweise ist das in die Verbrennungskammer und das katalytische Bett eingeführte Brennmaterial im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen gebildet, welche mit Kohlenoxiden bzw. Kohlenmonoxiden und/oder Wasserstoff vermischt sein können.
  • Der Sauerstoffträger kann reiner Sauerstoff oder auch Sauerstoff, gemischt mit Stickstoff, Wasserdampf, kohlensaurem bzw. Kohlensäuregas sein.
  • Vorzugsweise ist das Gesamtangebot bzw. der Gesamtzusatz von Sauerstoffträger, definiert als die Anzahl von in den Reaktor eingeführten, in dem Sauerstoffträger enthaltenen Molen Sauerstoff, bezogen auf die Anzahl von in dem eingeführten Brennmaterial enthaltenen Molen Kohlenstoff zwischen einschließlich 0,3 und 0,65 enthalten und dasselbe Angebot bzw. derselbe Zusatz bezüglich der Einführung von Sauerstoff träger in die Verbrennungskammer beträgt zwischen einschließlich 0,45 und 0,75.
  • Vorteilhaft beträgt das Verhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe, definiert als das Molverhältnis, ausgedrückt in Zahl von Molen Wasserstoff bezogen auf die Zahl von Molen Kohlenstoff des in die Verbrennungskammer eingeführten Brennmateriales, weniger als die Einheit.
  • Außerdem kann Wasserdampf mit dem Sauerstoffträger und/oder dem Brennmaterial eingeführt werden. Das Angebot bzw. der Zusatz von Wasserdampf in den Reaktor, definiert als die Zahl von Molen Wasser bezogen auf die Zahl von Molen Kohlenstoff, ist unter 1,5.
  • Das Brennmaterial kann vor seinem Eintritt in die Verbrennungskammer zwischen 100 und 850ºC, vorzugsweise zwischen 600 und 700ºC vorerhitzt werden. Das Oxidationsmittel kann an jedem Eingang zwischen 100 und 900ºC, vorzugsweise zwischen 135 und 750ºC vorerhitzt werden. Die obere Grenze dieses Bereiches (750ºC) kann auf 600ºC abgesenkt werden, insbesondere im Fall, in dem das Oxidationsmittel Sauerstoff oder im wesentlichen reiner Sauerstoff ist.
  • Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des Verfahrens und/oder der Vorrichtung zur Herstellung von Methanol, Ammoniak, Kohlenwasserstoffen, Harnstoff, Essigsäure, Wasserstoff oder eines Reduktionsgases.
  • Weitere Vorteile und Besonderheiten der Erfindung werden genauer bei der Lektüre der folgenden Beschreibung erscheinen, welche zur Veranschaulichung und in keiner Weise beschränkend unter Bezugnahme auf die anliegenden Figuren gemacht wurde, worin:
  • Fig. 1 ein vereinfachter Längsschnitt eines Senkrechtreaktors gemäß der Erfindung ist,
  • Fig. 2 ein vereinfachter Längsschnitt eines quer liegenden Reaktors gemäß der Erfindung ist,
  • Fig. 3 ein Schema eines Beispieles der Verwirklichung der Erfindung ist.
  • Es werden die gleichen Bezugsziffern für gemeinsame Elemente von verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung verwendet.
  • So ist gemäß diesen Figuren der Reaktor im wesentlichen aus einer Verbrennungskammer 1 gebildet, die mit wenigstens zwei unterschiedlichen Eingängen versehen ist, wobei ein Eingang 2 die Einführung des Brennmateriales erlaubt, der andere Eingang 3 das Injizieren des Sauerstoffträgers, der ein Oxidationsmittel ist.
  • Die Injektions- bzw. Einspritzelemente 2 und 3 erlauben nicht nur das Einführen des Brennmateriales und des Sauerstoffträgers in die Kammer 1, sondern auch um dort die Verbrennung zu stabilisieren.
  • Eine teilweise Verbrennung findet in der Verbrennungskammer 1 statt und die aus dieser Verbrennung stammenden Abströme münden direkt in den zweiten Teil 4 des Reaktors ein, der mit wenigstens einem katalytischen Bett gefüllt ist.
  • Der zweite Teil 4 des Reaktors, nun in der folgenden Beschreibung Katalysator oder katalytisches Bett genannt, bildet einen Teil des Reaktors, da er eine gemeinsame Oberfläche 5 mit der Verbrennungskammer 1 zeigt. Diese Oberfläche ist nicht notwendigerweise horizontal.
  • Außerdem ist das katalytische Bett 4 mit wenigstens einem Eingang 6 für das zusätzliche bzw. ergänzende Oxidationsmittel und wenigstens einem Eingang 7 für das zusätzliche bzw. ergänzende Brennmaterial versehen. In der Fig. 1 sind zwei Injektoren bzw. Düsen 6 und zwei Injektoren bzw. Düsen 7 dargestellt, was eine besondere Ausführungsform der Erfindung darstellt.
  • Der erste Brennmaterialinjektor 7 ist in vorteilhafter Weise stromaufwärts zum ersten Injektor 6 des Sauerstoffträgers, bezogen auf die Richtung des Fortschreitens der Gase im Reaktor, angeordnet.
  • Schließlich sind natürlich ein oder mehrere Ausgänge 8 vorgesehen, die am Ende des katalytischen Bettes 4, bezogen auf die Strömrichtung der Gase im Reaktor, angeordnet sind.
  • Injektoren bzw. Düsen aller Art, die an sich bekannt sind, können zum Einführen der verschiedenen Bestandteile, welche aufgezählt wurden, verwendet werden.
  • Wobei die große Linie des erfindungsgemäßen Reaktors angegeben ist, ist es erforderlich, bestimmte Arbeitsbedingungen genauer anzugeben.
  • Die Verbrennungskammer 1 muß es erlauben, bei ausreichender Verweilzeit und unter Sauerstoffmangel zu arbeiten.
  • Eine Weise, die "ausreichende" Verweilzeit zu definieren, kann darin bestehen, die folgende Ungleichung zuzuweisen:
    • V > 0,4D / P
  • wobei V das Volumen der Kammer 1, ausgedrückt in Kubikmeter, ist,
  • D der in die Kammer 1 eintretende Gesamtmassendurchsatz, ausgedrückt in kg/s, ist und
  • P der in der Kammer 1 herrschende vorbestimmte Betriebsdruck, ausgedrückt in Megapascal, ist.
  • Wie es dem Fachmann bekannt ist, und ohne daß die folgende Beschreibung in beschränkender Weise in Betracht gezogen werden müßte, bestehen die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren aus:
  • - einem Träger auf Basis von Oxiden mit Feuerfesteigenschaften, deren Azidität neutralisiert wurde,
  • - einer aktiven Phase, welche 2 bis 40, vorzugsweise 3 bis 30 Massen-% wenigstens eines reduzierbaren Metalles M, ausgewählt aus Nickel, Cobalt, Chrom, den Metallen des Platinerzes, umfaßt. Einzeln genommen, variiert das Verhältnis der Metalle des Platinerzes, wenn sie vorhanden sind, zwischen 0,01 und 1 Massen-% der vorherigen Gesamtheit.
  • Der Träger auf Basis von Oxiden umfaßt wenigstens ein einfaches oder gemischtes Oxid der folgenden Liste: &alpha;-Aluminiumoxid, Aluminat mit Spinellstruktur NAl&sub2;O&sub4;-xAl&sub2;O&sub3; mit x = 0, 1, 2, wenigstens ein Metall N, ausgewählt aus der Liste: Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Kalium, Aluminat mit Magnetoplombitstruktur (oder auch Hexaaluminat) NAl&sub1;&sub2;O&sub1;&sub9;, wobei N ein Metall der vorher erwähnten Liste ist.
  • Diese Träger können des weiteren gegebenenfalls durch wenigstens ein Metall P, ausgewählt aus Silicium, Kalium, Uran, dotiert sein.
  • Unter den strengsten thermischen Bedingungen, beispielsweise für mittlere Temperaturen über 1000ºC, vorzugsweise über 1100ºC und sehr bevorzugt über 1200ºC, kann es sich als vorteilhaft erweisen, am Kopf eine Schutzschicht vorzusehen, welche beispielsweise aus einem Oxid von Ohrom oder auch einem geringen Anteil Nickel besteht, das bzw. der auf den vorerwähnten Trägern abgeschieden ist. Dieser Katalysator wird die anderen Katalysatoren, welche in der unteren Schicht gelegen sind, wie im folgenden beschrieben, schützen.
  • Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren werden entweder durch Imprägnieren des vorgeformten Trägers durch eine Lösung, welche wenigstens ein Metall M und gegebenenfalls wenigstens ein Metall P enthält, Trocknen, dann thermisches Aktivieren, oder auch durch Vermischen von Vorläuferoxiden der Metalle Aluminium, M und N, gegebenenfalls P, Informbringen, Trocknen und Aktivieren, hergestellt. Das Metall P kann, wenn es anwesend ist, ohne Unterschied vor oder nach dem Informbringen zugegeben werden.
  • Es ist schließlich möglich, sie durch Copräzipitation oder auch durch das Sol-Gel-Verfahren herzustellen.
  • Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren können die verschiedensten Formen zeigen: Tabletten, Kugeln, Extrudate, ringförmige Tabletten, gerillte Ringe, Räder mit einer Abmessung von 3 bis 30 mm. Sie können ebenso in Form von Monolithen eingesetzt werden, welche entweder durch die Oxide und/oder die Metalle, welche den vorher erwähnten Metallelementen entsprechen, oder aus Monolithen aus Feuerfeststahl, welche mit diesen Elementen überzogen sind, bestehen. Ein oder mehrere Monolithe können anwesend sein.
  • Es versteht sich von selbst, daß gemäß den Arbeitsbedingungen, die verwendete Charge, die lokale Zusammensetzung, die Anwesenheit oder nicht von Wasserdampf, der Höhe des Risikos der Kohlenstoffablagerung, die oder jene Formel bzw. Formulierung verwendet werden wird. So werden die durch Kalium oder auch Strontium oder auch Kalium und Calcium oder auch Calcium dotierten Katalysatoren vorzugsweise verwendet, wenn das Risiko der Kohlenstoffablagerung am größten ist.
  • Die vorliegende Erfindung wird vorzugsweise in Gegenwart wenigstens eines Katalysators durchgeführt, welcher die selektive Aktivierung der nachgesuchten Reaktionsabläufe erlaubt, nämlich:
  • 1) selektive Umwandlung des Methans und, wenn sie ebenfalls anwesend sind, der höheren Kohlenwasserstoffe durch direkte oder indirekte Reaktion mit Sauerstoff und/oder anwesendem Wasserdampf in Oxide von Kohlenstoff und in Wasserstoff,
  • 2) Aktivierung der weiteren nachgesuchten Reaktionsabläufe und insbesondere der Umwandlung von Koksvorläufern gemäß der Reaktion
  • CHX + H&sub2;O CO + H(2+x) x &ge; 0
  • 3) Ermöglichen des Begrenzens von Disproportionierungsreaktionen von CO
  • 2 CO CO&sub2; + C
  • durch Entfernen von gebildetem Kohlenstoff, wie vorher,
  • 4) wenn CO&sub2; wenigstens teilweise zurückgeführt wird, selektives Aktivieren der Reaktion:
  • CH&sub4; + CO&sub2; 2CO + 2H&sub2;
  • Die dem Fachmann bekannten Katalysatoren, welche ohne Unterschied bei den Verfahren der Dampfreformierung, der Sekundärreformierung, der teilweise katalytischen Oxidation verwendet werden, eignen sich unterschiedlich für die Durchführung der Erfindung. Es ist daher vorzuziehen, daß die verwendeten Katalysatoren eine gute thermische Stabilität (beispielsweise bis zu wenigstens 900ºC und vorzugsweise wenigstens 1000ºC) zeigen.
  • Außerdem können diese Katalysatoren in einem oder mehreren Betten, die wie vorher beschrieben angeordnet sind, eingerichtet sein und durch eine oder mehrere Injektionsvorrichtungen (6, 7) einer oder mehrerer gasförmiger Verbindungen, wie sie unten beschrieben sind, getrennt sein.
  • Die stündliche Volumengeschwindigkeit (VVH), bezogen auf den Kohlenwasserstoff und ausgedrückt in Volumen TPN von Kohlenwasserstoff pro Stunde und pro Volumen des Katalysators, kann in korrigierten VVH-Werten ausgedrückt sein. Wenn m die mittlere Zahl von Kohlenstoffatomen der Charge ist, drückt sich der korrigierte VVH-Wert (welcher jener sein wird, der bei dem Verfahren der Erfindung verwendet wird) aus durch:
  • VVH, korrigiert = VVH x m
  • Man arbeitet mit einem korrigierten VVH-Wert, der zwischen einschließlich 200 und 10.000 h&supmin;¹, vorzugsweise zwischen 400 und 8000 und sehr bevorzugt zwischen 500 und 7000 h&supmin;¹ enthalten ist.
  • Für den Fachmann ist es offensichtlich, daß das Katalysatorbett in n Betten mit Volumina V&sub1;, V&sub2;, ... Vi ... Vn geteilt sein kann, so daß V&sub1;+V&sub2;+ ... +Vi+ ... +Vn = v ist, wobei der VVH- Wert bezogen auf das Gesamtvolumen des Katalysators v ausgedrückt bleibt.
  • Die durch die Leitung(en) 2 der Verbrennungskammer und durch die Leitungen 7 eingeführten Brennmaterialien bestehen vorzugsweise aus Kohlenwasserstoffen (beispielsweise Erdgas oder Methan) vermischt mit Oxiden von Kohlenstoff (CO, CO&sub2;) und/oder mit Wasserstoff und/oder mit inerten Gasen.
  • Des weiteren kann Wasserdampf mit den Kohlenwasserstoffen vermischt sein, vorzugsweise in der am Beginn der Beschreibung definierten Menge.
  • Die Menge bzw. der Anteil an Wasserstoff in den Kohlenwasserstoffen ist so, daß das Verhältnis H&sub2;/Kohlenwasserstoffe unterhalb der Einheit liegt.
  • Die bei verschiedenen Eingängen eingeführte Zusammensetzung von Gasen ist nicht notwendigerweise identisch.
  • Das in Höhe des Einganges 3 eingeführte Oxidationsmittel kann reiner Sauerstoff, eine Mischung aus Sauerstoff und Stickstoff, Luft, eine Mischung aus Sauerstoff und Wasserdampf, eine Mischung aus Sauerstoff und Kohlensäuregas, eine Mischung aus Sauerstoff und anderen inerten Gasen sein.
  • Die Gesamtzufuhr von Wasserdampf und von Kohlensäuregas bleibt gegenüber bestimmten anderen Techniken des Standes der Technik, die weiter oben erwähnt sind, schwach. Tatsächlich wird man vorzugsweise ein Molverhältnis
  • K = H&sub2;O + CO&sub2; / C < 1,5
  • verwenden, worin C den gesamten in den Kohlenwasserstoffen enthaltenen Kohlenstoff darstellt und worin (H&sub2;O + CO&sub2;) die Summe der molaren Durchsätze von Wasser und eingeführtem CO&sub2; darstellen. Zum Vergleich würde das gleiche auf einen klassischen autothermen Reaktor angewendete Molverhältnis über 2 liegen.
  • Da gemäß der Erfindung mit mehreren Oxidationsmitteleingängen gearbeitet wird, wird es ermöglicht, die Zusammensetzung des Brennmateriales und des Oxidationsmittels bei verschiedenen Stufen zu verändern und dennoch besser die Umsetzung zu beeinflussen bzw. zu beherrschen. Beispielsweise wird man für die Ammoniaksynthese, wenn man mit stöchiometrischen Mengen N&sub2; + 3 H&sub2; arbeiten will, auf Höhe des katalytischen Bettes Luft durch den oder die weiteren Eingänge 6 einleiten.
  • Ein Vorerhitzen wird gleichzeitig für das Brennmaterial und für das Oxidationsmittel vor ihrem Einführen in den Reaktor empfohlen. Vorzugsweise kann das Brennmaterial zwischen 100ºC und 850ºC vorerhitzt werden, während das Oxidationsmittel eine Vorerhitzung zwischen einschließlich 100 und 900ºC erleiden kann. Genauer sind Temperaturen, die zwischen einschließlich 200ºC und 750ºC enthalten sind, bevorzugt.
  • Der Druck in der Verbrennungskammer 1 liegt zwischen einschließlich 1 und 150 bar, vorzugsweise zwischen 30 und 100 bar.
  • Das Interesse bzw. die Wichtigkeit der vorliegenden Erfindung wird durch Vergleichen der nachfolgenden Beispiele besser verstanden werden. Das Beispiel 1 zeigt die Ergebnisse des Standes der Technik, während die Beispiele 2 und 3 die Ausführungsformeb der Erfindung veranschaulicht. In allen folgenden Beispielen empfängt der Reaktor Erdgas, welches (in Volumen) 98,7% Methan, 0,9% Ethan und 0,4% Stickstoff enthält.
    • BEISPIEL 1
  • Es betrifft einen Pilotreaktor, dessen inneres Gesamtvolumen 250 l beträgt (Aufbau von Kammer und Katalysator). Dieser Re-aktor ist zur Hälfte mit Katalysator gefüllt, um der Kammer ein Volumen von 125 l zu lassen.
  • Das katalytische Bett umfaßt am Kopf eine erste Schicht eines Katalysators, welcher 3,8% Ohrom auf &alpha;-Aluminiumoxid enthält. Diese Schicht besetzt 20% des Gesamtvolumens des Katalysators. Der Rest besteht aus einem Katalysator, welcher 8,8% Nickel, ebenfalls auf &alpha;-Aluminiumoxid abgeschieden, enthält.
  • Die Verbrennungskammer wird mit Erdgas und Sauerstoff, beide vermischt mit Wasserdampf und bei 777 K eingeführt, beschickt. Das Erdgas enthält 50% seiner Menge an Dampf: die Gesamtmenge (Dampf plus Erdgas) liegt in der Größenordnung von 150 Nm³/h. Reiner Sauerstoff, dessen Durchsatz 58 Nm³/h beträgt, wird mit dem Dampf, dessen Durchsatz 195 Nm³/h beträgt, vermischt.
  • Der Druck im Reaktor beträgt 30 bar.
  • Die Temperatur über der ersten Katalysatorschicht beträgt 1453 K.
  • Der Durchsatz von Erdgas kann von 100 auf 112 Nm³/h (mit 50 Nm³/h Dampf) gebracht werden und der Durchsatz von mit Sauerstoff eingeführtem Dampf kann von 195 Nm³/h auf 170 Nm³/h abgesenkt werden.
  • Die Temperatur am Kopf des Bettes erreicht dann 1476 K.
  • Die Zusammensetzung am Ausgang ist die folgende:
  • H&sub2; 42,8%
  • CO&sub2; 7,2%
  • OH&sub4; 0,6%
  • CO 12,4%
  • H&sub2;O 37%
  • Mit einem solchen Reaktor kann man den Dampfdurchsatz nicht auf unter 160 Nm³/h, bezogen auf Sauerstoff, vermindern, ohne eine Erhöhung des Verlustes an Charge, infolge einer Ladung des Katalysators mit Ruß, hervorzurufen.
    • BEISPIEL 2
  • Das obige Beispiel gemäß der Erfindung zeigt, daß es nicht möglich ist, ein Verhältnis H&sub2;/CO von etwa 2 zu erreichen, was eine notwendige Bedingung für die Herstellung von höheren Kohlenwasserstoffen durch Verfahren vom Fisher-Tropsch-Typ ist.
  • Der Reaktor gemäß diesem zweiten Beispiel ist mit dem von Beispiel 1 identisch, sowie die bei der Verbrennungskammer 1 ankommenden Durchsätze Darüber hinaus bleiben die Volumen der Kammer 1 und des Katalysators 4 unverändert.
  • Indessen münden im katalytischen Bett 4 auf zwei Drittel der Höhe, ausgehend vom Ausgang 8, vier Rohre 7 mit durchstoßenen Öffnungen. Diese Rohre sind durch eine Doppelwandung, gekühlt mit Dampf, geschützt. In diesem Teil des katalytischen Bettes beträgt die Temperatur 1253 K.
  • Durch die Rohre 7 kommt eine Mischung von 112 Nm³/h Erdgas und 22 Nm³/h Dampf bei 780 K an. Die Abkühlung der Rohre dank des Dampfes vermeidet eine Verkokung der Rohre.
  • Auf der Hälfte der Höhe des Bettes 4 münden außerdem vier Rohre 6 mit durchstoßenen Öffnungen. Im Unterschied zu den Rohren 7 zum Einspeisen von Erdgas, bestehen die Rohre 6 aus Aluminiumoxid und werden nicht gekühlt.
  • Das katalytische Bett besteht auf dieser Höhe aus einer Schicht Katalysator mit 3,8% Chrom.
  • Durch die Rohre 6 kommt eine Mischung aus Sauerstoff, Dampf und Kohlensäuregas, alles auf 765 K vorerhitzt, an.
  • Durchsatz O2: 65 Nm³/h
  • Durchsatz Dampf: 24 Nm³/h
  • Durchsatz CO&sub2;: 62 Nm³/h
  • Am Ausgang des Reaktors liegt die Temperatur in der Größenordnung von 1245 K, die Zusammensetzung des Gases ist die folgende:
  • H&sub2; 41,9%
  • CO&sub2; 8,8%
  • CH&sub4; 0,8%
  • CO 19,4%
  • H&sub2;O 29,1%
    • BEISPIEL 3
  • Der Reaktor gemäß Beispiel 2 kann abgewandelt werden, um vorteilhaft den Gehalt an erforderlichem Dampf zu vermindern.
  • Der Reaktor gemäß Beispiel 3 ist eine Ausführungsform der Erfindung, welche diese Eigenschaft zeigt. Die Fig. 3 veranschaulicht diesen Reaktor.
  • So beträgt das Gesamtvolumen des Reaktors 250 l (0,25 m³). Die Verbrennungskammer 1 stellt ein Volumen von 80 l dar.
  • Auf Höhe der Verbrennungskammer 1 wird durch den für das Erdgas bestimmten Eingang 2 Gas mit einem Durchsatz von 75 Nm³/h und Dampf mit einem Durchsatz von 135 Nm³/h eingeführt. Die Temperatur der eingeführten Mischung beträgt etwa 773 K. Durch den für das Oxidationsmittel bestimmten Eingang 2 wird eine Mischung aus Sauerstoff mit einem Durchsatz von 45 Nm³/h und Dampf mit einem Durchsatz von 135 Nm³/h eingeführt, wobei die Mischung auf die mittlere Temperatur von 793 K gebracht ist.
  • Im Katalysator 4 sind vier Einführungshöhen bzw. -ebenen vorgesehen:
  • - Auf der zur Verbrennungskammer 1 nächstgelegenen Höhe wird eine Mischung aus Erdgas (Durchsatz etwa 85 Nm³/h) und Dampf (Durchsatz etwa 17 Nm³/h) bei einer Temperatur von etwa 773 K eingeführt. Es können vier Rohre vorgesehen sein, im 90º-Winkel die einen zu den anderen, um diese Mischung einzuführen.
  • - Vier weitere Rohre münden auf einer zweiten Höhe des katalytischen Bettes, welche alle einen bestimmten Abstand von der ersten Höhe gelegen sind. Diese Rohre 6 erlauben das Einführen einer Mischung aus Sauerstoff und Dampf bei etwa 673 K. Der Durchsatz von Sauerstoff beträgt vorzugsweise 47 Nm³/h, während der Durchsatz von Dampf nahe bei 25 Nm³/h liegt.
  • Vorzugsweise sind die Rohre 6 bei dieser zweiten Höhe winkelmäßig gleich beabstandet angeordnet und sind des weiteren winkelmäßig gegenüber den Rohren 7 der ersten Höhe verschoben.
  • Auf der dritten Höhe bzw. Ebene des katalytischen Bettes münden des weiteren mehrere (vorzugsweise 4) Rohre 7, welche zum Einführen einer Mischung Erdgas-Dampf bestimmt sind. Der Durchsatz des Erdgases liegt im Bereich von 95 Nm³/h, während der Dampfdurchsatz in der Nähe von 19 Nm³/h liegt. Die Mischung wird bei etwa 773 K eingeführt.
  • Schließlich ist die dritte Ebenen ganz besonders für die Einführung von reinem Sauerstoff bei etwa 573 K mit einem Durchsatz von 55 Nm³/h vorbehalten. Vorzugsweise sind dann vier Rohre vorgesehen, welche die gleichen Eigenschaften wie die Rohre der anderen Ebenen zeigen, nämlich winkelmäßig gleich beabstandet und winkelmäßig gegenüber den Rohren der Ebene 3 verschoben.
  • Vorzugsweise sind die verschiedenen Ebenen gleich beabstandet, jede in einem Abstand, gemessen auf der Längsachse des Reaktors, der gleich dem sechsten der Gesamthöhe des katalytischen Bettes 4 entspricht, angeordnet.
  • Das katalytische Bett ist durch einen Wechsel von Schichten, die jeweils aus 3,8% Ohrom auf &alpha;-Aluminiumoxid und 8,8% Nickel auf &alpha;-Aluminiumoxid bestehen, gebildet, wie durch die Fig. 3 veranschaulicht. Die Injektionsrohre 7, welche in der zweiten und dritten Ebene des katalytischen Bettes angeordnet sind, münden vorzugsweise auf dem Katalysator, der 8,8% Nickel enthält, während die in der zweiten und vierten Ebene angeordneten Rohre 6 in den Katalysator mit 3,8% Chrom münden.
  • In bevorzugter Weise liegt der Abstand d, gemessen auf der Längsachse des Reaktors, zwischen der vierten Ebene und dem auf der Seite des Ausgangs 8 gelegenen Ende des Bettes 4, in der Größenordnung eines Drittels der Gesamthöhe des Bettes.
  • Am Ausgang des Reaktors befinden sich gemäß diesem Beispiel die Gase bei einer Temperatur von etwa 1351 K mit der folgenden Zusammensetzung:
  • H&sub2; 53,6%
  • H&sub2;O 18,5%
  • CH&sub4; 0,6%
  • CO 23,2%
  • CO&sub2; 4,1%
  • Bei diesem Beispiel stellt man fest, daß der Gehalt an Kohlensäuregas über den Empfehlungen für eine Fisher-Tropsch- Synthese liegt. Eine Entkarbonisierung erlaübt es, diesen Gehalt zu senken. Das abgetrennte Kohlensäuregas kann vorteilhaft anstelle eines Teiles des Wasserdampfes eingeführt werden.

Claims (12)

1. Verfahren zur Umwandlung von synthesegas, das darin besteht, im Inneren eines Einzelreaktors zu bewirken:
- eine teilweise Verbrennung eines Brennmateriales in einer nicht-katalytischen Verbrennungskammer (1), die unter Oxidationsmittelmangel arbeitet, wobei das Brennmaterial getrennt vom Oxidationsmittel in die Kammer eingeführt wird und
- ein Einführen von ergänzendem Oxidationsmittel in ein katalytisches Bett (4), das stromabwärts von der Verbrennungskammer gelegen ist, dadurch gekennzeichnet, daß es des weiteren darin besteht, Brennmaterial in das katalytische Bett (4) und stromaufwärts vom ergänzenden Oxidationsmittel des Brennmaterials einzuführen und dadurch, daß das Innenvolumen V der Kammer (1) gleich V > 0,4 D/P ist, wobei
D der in die Kammer eintretende Gesamtmaßendurchsatz, ausgedrückt in kg/s, ist,
P der im Inneren der Kammer herrschende Druck, ausgedrückt in Megapascal, ist,
V in Kubikmeter ausgedrückt ist und
die in der Ziffer 0,4 enthaltene Einheit in m²/s ausgedrückt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Angebot an Wasserdampf im Reaktor, das als die Zahl von Molen Wasser bezogen auf die Zahl von Molen Kohlenstoff definiert ist, unter 1,5 liegt.
3. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Verbrennungskammer (1) und in das katalytische Bett (4) ein Brennmaterial einführt, das im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen besteht&sub1; welche mit Oxiden von Kohlenstoff und/oder mit Wasserstoff vermischt sein können.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe, das als das in Zahl von Molen Wasserstoff bezogen auf die Zahl von Molen Kohlenstoff des in die Verbrennungskammer eingeführten Brennmaterials ausgedrückte Molverhältnis definiert ist, kleiner als die Einheit ist.
5. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffträger aus reinem Sauerstoff, einer Mischung aus Sauerstoff und Stickstoff, einer Mischung aus Sauerstoff und kohlensaurem Gas oder einer Mischung aus Sauerstoff und anderen inerten Gasen ausgewählt ist.
6. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man durch die Injektoren (2, 3, 6, 7), welche für den Sauerstoffträger und das Brennmaterial bestimmt sind, des weiteren Wasserdampf einführt.
7. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennmaterial vor seinem Eintritt in die Verbrennungskammer zwischen 100 und 850ºC vorerhitzt wird, und dadurch, daß das Oxidationsmittel bei jedem Eingang zwischen 100 und 900ºC vorerhitzt wird.
8. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gesamtangebot von Sauerstoffträger, das als die Zahl von Molen Sauerstoff, welche in dem in den Reaktor eingeführten Sauerstoffträger enthalten ist, bezogen zur Zahl von Molen von Kohlenstoff, welche im eingeführten Brennmaterial enthalten ist, zwischen einschließlich 0,3 und 0,65 enthalten ist und dadurch, daß das gleiche Angebot, bezogen auf die Einführung von Sauerstoffträger in die Verbrennungskammer, zwischen einschließlich 0,45 und 0,75 enthalten ist.
9. Verwendung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, auf alle chemischen Herstellungen, welche Synthesegas einsetzen.
10. Verfahren nach Anspruch 9, zur Herstellung von Wasserstoff.
11. Verwendung nach Anspruch 9, zur Herstellung wenigstens eines höheren Kohlenwasserstoffes.
12. Verfahren nach Anspruch 9, zur Herstellung von Methanol.
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