DE1176107B - Verfahren zur Herstellung von Ammoniak-Synthesegas - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Ammoniak-Synthesegas

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DE1176107B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C 01 c
Deutsche Kl.: 12 k -1/06
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
E 22178IV a/12 k
28. Dezember 1961
20. August 1964
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniak-Synthesegas nach an sich bekannten Dampfreforming- und Kohlenwasserstoff-Oxydationsverfahren, welches darin besteht, daß man
a) einen normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoff und Dampf an einem Reformierungskatalysator bei 650 bis 1100° C,
b) in einer anderen Anlage höhere Kohlenwasserstoffe mit verdünntem Sauerstoff bei über etwa 930° C und erhöhtem Druck umsetzt, bis wenigstens ein wesentlicher Teil dieser Kohlenwasserstoffe zu Kohlenmonoxyd und Wasserstoff oxydiert ist, die aus der Reformierungszone a) und der Oxydationszone b) abgezogenen Ströme mischt, das in dem gemischten Gasstrom enthaltene Kohlenmonoxyd konvertiert, und das erhaltene Gas reinigt.
Zur Zeit wird das Ausgangsgas für die Ammoniaksynthese entweder durch partielles Oxydieren eines Kohlenwasserstoffes mit im wesentlichen reinem Sauerstoff oder durch eine Dampfreforming-Behandlung eines normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffes in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. Nickeloxyd, hergestellt. Das erstere Verfahren wird dort verwendet, wo kein leichtes Kohlenwasserstoffgas erhältlich ist, während das letztere dort angewandt wird, wo leichte Kohlenwasserstoffe, z. B. Methan oder Naturgas, reichlich vorhanden sind.
Die Hauptvorteile des neuen Verfahrens liegen darin, daß es erlaubt, sowohl leichte als auch schwere Kohlenwasserstoffe als Beschickungen zu verarbeiten und daß Luft an Stelle reinen Sauerstoffs verwendet werden kann. Die Kosten einer Sauerstoffanlage werden gespart. Nunmehr kann eine Raffinerie, die zwar etwas, aber nicht genug gasförmige leichte Kohlenwasserstoffe zur Verfügung hat, eine Anlage zur Herstellung von Ammoniak-Synthesegas aufstellen, ohne eine Sauerstoffanlage zu erstellen. Dies wird, wie beschrieben, dadurch erreicht, daß ein schwerer Kohlenwasserstoff, z. B. Hexan oder Naphtha oder Rohöl, mit Luft teiloxydiert werden und daß diese Oxydationsprodukte mit den Gasen einer Dampf-Reforming-Anlage gemischt werden, die auf Basis leichter Kohlenwasserstoffe arbeitet. Durch diese Teiloxydation werden schätzungsweise 25 bis 40% der erforderlichen Wasserstoffmenge gedeckt.
Das Verfahren der USA.-Patentschrift 2 789 094 löst dieses Problem nicht, denn dort werden nach wie vor für die Reforming- und die Oxydationsstufe leichte Kohlenwasserstoffe verwendet, die oft nicht in erforderlicher Menge zur Verfügung stehen. Schwere Kohlenwasserstoffe werden dort nicht eingesetzt. Sie wür-Verfahren zur Herstellung von
Ammoniak-Synthesegas
Anmelder:
Esso Research and Engineering Company,
Elizabeth, N. J. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. W. Beil, A. Hoeppener
und Dr. H. J. Wolff, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36
Als Erfinder benannt:
Robert P. Cahn, Millburn, N. J. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Dezember 1960
(79 269)
den eine besondere Sauerstoffanlage erfordern, die hier nicht vermieden wird.
Die Kosten des aus einer Sauerstoffanlage gewonnenen Sauerstoffes stellen einen wesentlichen Ausgabenfaktor bei der Herstellung von Synthesegas durch partielle Oxydation dar. Gewöhnlich ist die Sauerstoffanlage so ausgelegt, daß sie den gesamten für die partielle Oxydation notwendigen freien Sauerstoff als ein Konzentrat mit wenigstens 95 Volumprozent Reinheit und den für die Ammoniaksynthese notwendigen Stickstoff als Konzentrat mit mehr als Volumprozent Stickstoff liefert.
Vom Verfahrensstandpunkt ist dieses konventionelle Verfahren völlig zufriedenstellend, jedoch fuhrt das erfindungsgemäße Verfahren zu einer beachtliehen Einsparung der Kosten für den Sauerstoff.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein leichter Kohlenwasserstoff, z. B. ein Paraffin, wie z. B. Methan, Äthan, Propan, Butan oder Gemische dieser Materialien, mit Dampf, gewöhnlich in Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise bei etwa 760 bis 927° C, umgesetzt, wobei hauptsächlich Kohlenmonoxyd und Wasserstoff erhalten wird.
409 657/373
Die partielle Oxydation wird mit geringen Kosten mit Luft bei Temperaturen oberhalb von etwa 1093° C, z. B. bei 1315 bis 1427° C, und Überdruck in einem geschlossenen Reaktor oder, falls geringere Temperaturen erwünscht sind, z. B. etwa 927° C, in einem katalytischen partiellen Oxydationssystem bewirkt. Die Menge der in die Oxydationszone eingeführten Luft wird so reguliert, daß maximale Kohlenmonoxyd- und Wasserstoffausbeuten bei einer gegebenen Oxydationstemperatur erhalten werden. Etwa 1,5 bis 3 Volumen, z. B. etwa 2 Volumen des aus dem Dampfreformer abfließenden Materials, das gewöhnlich nicht mehr als etwa 0,5 Molprozent Methan enthält, wird mit einem Volumen des aus einem partiellen Oxydationsreaktor ausströmenden Materials gemischt, und das Gemisch wird dann durch einen Phasenkonverter geführt, von Kohlendioxyd befreit, und evtl. nicht umgewandeltes Kohlenmonoxyd, das sich in dem Strom befindet, wird vor Einführung desselben in die Ammoniakanlage zu Methan umgewandelt.
Die vorliegende Erfindung wird nun mit Bezug auf die Zeichnung beschrieben, die ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird z. B. Methan, durch Leitung 3 gleichzeitig mit dem durch Leitung 4 geführten Dampf in einen Dampfreformer 2 eingeführt. Es wird eine ausreichende Dampfmenge verwendet, so daß sich im wesentlichen Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und Wasserstoff ergibt. Die in dem Dampfreformer stattfindenden typischen Reaktionen sind:
Das vorstehend beschriebene gasförmige Gemisch wird mit dem aus dem Reaktor 6 zur partiellen Oxydation abströmenden Material gemischt, und das Gemisch wird dann in den Phasenkonverter 7 eingeführt. Die partielle Oxydation des schweren Kohlenwasserstoffs, der in den Reaktor 6 durch die Leitung 8 eingeführt wurde, wird mit Luft bewirkt, die in den Reaktor durch Leitung 9 gelangt. Der Reaktor 6 wird bei etwa 1149 bis 1427° C, vorzugsweise bei etwa
ίο 1260° C, und Drücken von 3,5 bis 24,5 kg/cm2 gehalten. Gegebenenfalls kann Dampf mit der Luft eingeführt werden, um die Temperatur in dem Reaktor zu begrenzen und Sauerstoff für die Umsetzung zuzuführen. Bei einem typischen Verfahren, bei dem η-Hexan partiell mit Luft oxydiert wird, werden das Kohlenwasserstoff material und die Luft bei 316 bis 815° C, vorzugsweise etwa 538° C, vorgewärmt und in den Reaktor mit einer hohen Geschwindigkeit, z. B. 45,8 m/Sek., eingeführt. Beispielsweise werden 11,6MoI η-Hexan und 205,5 Mol Luft (mit einem Gehalt von etwa 21% Sauerstoff), die mit etwa 22 Mol Dampf gemischt sind, getrennt jede Stunde in den Reaktor zur partiellen Oxydation eingeführt und die Verweilzeit so geregelt, daß der Kohlen-Wasserstoff und der Sauerstoff im wesentlichen zu Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd umgesetzt sind. Wenn die partielle Oxydation bei 1260° C und etwa 12,3 kg/cm2 durchgeführt wird, hat das durch Leitung 10 aus dem Reaktor 6 abgezogene Material die folgende typische Zusammensetzung:
CH4H -H2O — CO + 3H2
CH1 + 2H,O -»- CO2 + 4H2
CO., + K, -+ CO + H.,O
Bestandteil
Stickstoff ...
Molprozent .... 48
Gewöhnlich trägt das molekulare Verhältnis von Wasser zu Kohlenwasserstoff für den Reformer 2 bis 4:1.
Der Reformer besteht im allgemeinen aus einem Ofen mit aus feuerfestem Material ausgekleideten Wänden und enthält einen Katalysator, wie z. B. Eisenoxyd, Aluminiumoxyd oder vorzugsweise Nikkeioxyd. Der Methangehalt des aus dem Reformer ausströmenden Materials liegt im allgemeinen unter 0,5 Molprozent und beträgt häufig nicht mehr als etwa 0,1 Molprozent. Bei einem typischen Fall werden 100 Mol/Stunde Methan und 300 Mol/Stunde Wasser in Form von Dampf in einen Dampfreformer eingeführt, der bei 650 bis 1093° C erhitzt wird und vorzugsweise eine Ausgangsgastemperatur von wenigstens etwa 815° besitzt. Die Raumgeschwindigkeit wird gewöhnlich bei 1000 bis 2000 Vol./Vol. Katalysator und Stunde gehalten.
Das aus dem Dampfreformer ausströmende Material, das durch Leitung 5 abgezogen wird, hat die folgende Zusammensetzung, wenn das Molverhältnis von Dampf zu Kohlenwasserstoff etwa 3 :1 beträgt.
Bestandteil Molprozent
Kohlenmonoxyd 11,1
Kohlendioxyd 5,6
Wasser 27,7
Wasserstoff 55,3
Methan 0,3
Wasserstoff 22
Kohlenmonoxyd 18
Kohlendioxyd 3
Dampf 9
Es kann bis zu etwa 0,2 Molprozent enthalten. Die in den Leitungen 5 und 10 sich befindenden, aus dem jeweiligen Reaktor ausströmenden Materialien werden in Leitung 11 vereinigt, wo sie mit weiterem Dampf vermischt werden, so daß 5 bis 10 Volumen Dampf pro Volumen Kohlenmonoxyd in dem Gasstrom zugegen sind. Der Dampf wird in den Strom durch Leitung 12 eingeführt. Der größte Teil des bei der Reforming- und Oxydationsumsetzung gebildeten Kohlenmonoxyds wird zu Kohlendioxyd umgewandelt, und der Dampf wird in dem Phasenkonverter 7 zu Wasserstoff umgewandelt. Die Reaktion, die gewöhnlich als Wassergasreaktion bekannt ist, wird üblicherweise bei verhältnismäßig hoher Temperatur über einem Eisenoxydkatalysator bewirkt. Ein geeigneter technischer Katalysator für diese Umsetzung besteht aus Eisenoxyd, das mit Chrom-, Kalium-, Magnesium und Aluminiumoxyden verbessert wurde. Bei Verfahrenstemperaturen von etwa 371 bis 427° C, z. B. 399° C, beträgt die Umwandlung von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd durch die Wassergasreaktion etwa 90%. Die in dem Austauschreaktor verwendeten Raumgeschwindigkeiten liegen im allgemeinen zwischen 100 und 500 Vol./Vol. und Stunde, bezogen auf den Wasserstoff, der in dem aus dem Konverter abfließenden Material enthalten ist. Das aus dem Konverter? durch Leitung 13 abgezogene Gas enthält selten mehr

Claims (3)

erhaltenen Rohgas in an sich bekannter Weise durch Extraktion mit einer wäßrigen Kuproammoniumacetatlösung beseitigt wird. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die höheren Kohlen- Wasserstoffe mit dem verdünnten Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt werden. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 789 094. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 409 657/373 8.64 © Bundesdruckerei Berlin als zwei bis drei Molprozent rückständiges Kohlenmonoxyd. Falls ein schwefelfreies Kohlenwasserstoffmaterial für die partielle Oxydation verwendet wird, so kann das erhaltene ausfließende Material mit dem Dampfreformat vereinigt werden, und die gemischten Gase können als Ausgangsmaterial für einen zweiten Dampfreformer vor der Einführung dieser Gase in den Konverter verwendet werden. Im Anschluß an den Konverter wird der Gasstrom gekühlt, um in dem Strom gegebenenfalls vorhandenes Wasser zu kondensieren, und dann wird das Gas mit Wasser oder basischen wäßrigen Lösungen in der Reinigungszelle 14 gewaschen. Das Waschen des Gases mit einer 10- bis 20-, insbesondere 15gewichtsprozentigen Monoäthanolaminlösung ist eine wirksame Methode zur Entfernung von im wesentlichen dem gesamten in dem Strom vorhandenen Kohlendioxyd. Anschließend wird das Gas mit einer verhältnismäßig konzentrierten, z. B. lOgewichtspro- ao zentigen, Natriumhydroxydlösung gewaschen. Der größte Teil des Wassers und praktisch das gesamte Kohlendioxyd werden in der Reinigungszone entfernt. Es ist häufig erwünscht, einen zweiten Austauschreaktor 19 und einen Waschturm 21 zu verwenden, um den CO-Gehalt des Gases auf etwa 0,05 bis 0,2 Molprozent herabzusetzen. Falls zwei Austauschreaktoren verwendet werden, soll der mit kaustischem Material arbeitende Waschturm nach dem zweiten Austauschkonverter vorgesehen sein, und das aus dem ersten Austauschreaktor ausströmende Material soll mit dem Monoäthanolaminlösungsmittel in der Reinigungszone 14 behandelt werden, bevor es in den zweiten Austauschreaktor 19 durch Öffnen des Ventils in der Leitung 17 geführt wird. Eine ausreichende Menge Dampf wird zu dem gereinigten Gas in Leitung 17 zugegeben, um im wesentlichen das gesamte verbleibende CO in CO2 umzuwandeln. Das behandelte Gas wird dann gekühlt und in den mit kaustischer Lauge arbeitenden Waschturm durch Leitung 20 geführt. Das aus dem Waschturm 21 ausströmende Material wird durch die Leitungen 22 und 15 in die Methanisierungsanlage 16 geführt. Da das gereinigte Gas noch eine kleine, jedoch unerwünschte Menge Kohlenmonoxyd enthält, sollte es durch Leitung 15 durch eine Methanisierungsanlage 16 geführt werden, die einen geeigneten Katalysator, wie z. B. Kupferoxyd oder Nickel auf Tonerde enthält, und die bei 288 bis 482° C und 10,5 bis 35 kg/ cm2 und Raumgeschwindigkeiten von 1000 bis 4000 V0I./V0I. und Stunde arbeitet. Das Ammoniak-Synthesegas wird aus der Methanisierungsanlage 16 durch die Leitung 18 abgezogen, die unmittelbar an eine Ammoniakanlage angeschlossen sein kann. Das Einsatzgas für die Ammoniaksynthesereaktion besteht im wesentlichen aus Wasserstoff und Stickstoff (3 Volumen Wasserstoff je Volumen Stickstoff) und kleinen Mengen, d. h. weniger als 1 Molprozent Methan und inerten Gasen, wie z. B. Argon. Wie vorstehend bereits gesagt wurde, liegt der Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß es einer Raffinerie ermöglicht, wesentlich mehr Ammoniak-Synthesegas zu erzeugen, als ihr zur Verfügung stehendes Kohlenwasserstoffgas zuläßt. Ferner wird dies auf wirtschaftliche Weise mittels eines Reaktors zur partiellen Luftoxydation durchgeführt, der im wesentlichen mit einem beliebigen Kohlenwasserstoff von gekrackten Rückständen und Rohölen bis zum Naphtha gespeist werden kann. Durch Anwendung des vorstehend beschriebenen neuen Verfahrens kann eine Raffinerie 25 bis 40°/o mehr Ammoniak-Synthesegas erzeugen, als mittels der üblichen Dampfreforminganlagen erhalten wurde. Zusätzlich zu der größeren Kapazität ist die Raffinerie hinsichtlich ihrer Materialien flexibler und imstande, das günstigste Verfahren auszusuchen, ohne große Summen in eine Sauerstoffanlage zu investieren. Wo bei der partiellen Oxydation schwere flüssige und feste Kohlenwasserstoffe verwendet werden, wird es bevorzugt, Dampf anzuwenden, um den Reaktor unter Kontrolle zu halten. Der Dampf soll vor der Einführung in den Oxydationsreaktor zusammen mit Luft oder getrennt bei wenigstens 316° C und vorzugsweise etwa 482 bis 815° C vorgewärmt werden. Etwa 0,5 bis 1,5 kg Sauerstoff, z. B. 1,4 kg und etwa 0,2 bis etwa 1,5 kg, z. B. 0,4 kg Dampf, werden gewöhnlich pro Kilogramm des eingesetzten Kohlenwasserstofföls verwendet Die Verweilzeit in dem Reaktor zur partiellen Oxydation ist verhältnismäßig kurz. Der Kohlenwasserstoff und die Sauerstoffströme fließen im allgemeinen durch den Reaktor mit Geschwindigkeiten von etwa 30,5 bis 61 m/Sek. Die Reaktionsprodukte können mit Wasser gekühlt und mit Wasser gewaschen werden, um Kohlenstoffpartikelchen und andere Feststoffe zu entfernen. An Stelle oder zusätzlich zu der Verwendung eines Amins bei der Reinigungsstufe zur Entfernung von Kohlendioxyd aus dem Gasstrom kann eine wäßrige Lösung von Cuproammoniumacetat oder einem anderen Salz, das bei der Entfernung von Kohlenmonoxyd von Nutzen ist, verwendet werden, um evtl. rückständiges Kohlenmonoxyd zu entfernen. Es ist manchmal von Vorteil, Cuproammoniumacetat zu verwenden, da es das Kohlenmonoxyd ohne Verlust an Wasserstoff und ohne zusätzliche Methanbildung entfernt. Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Ammoniak-Synthesegas nach an sich bekannten Dampfreforming- und Kohlenwasserstoff-Oxydationsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) einen normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoff und Dampf an einem Reformierungskatalysator bei 650 bis 1100° C,
b) in einer anderen Anlage höhere Kohlenwasserstoffe mit verdünntem Sauerstoff bei über etwa 930° C und erhöhtem Druck umsetzt, bis wenigstens ein wesentlicher Teil dieser Kohlenwasserstoffe zu Kohlenmonoxyd und Wasserstoff oxydiert ist, die aus der Reformierungszone a) und der Oxydationszone b) abgezogenen Ströme mischt, das in dem gemischten Gasstrom enthaltene Kohlenmonoxyd konvertiert und das erhaltene Gas reinigt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus der Reformierungs- und Oxydationszone kommenden Ströme in einem Volumenverhältnis von etwa 1,5 bis 3:1, vorzugsweise von etwa 2:1, mischt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenmonoxyd aus dem
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