DE2460975A1 - Verfahren zur herstellung eines methanreichen gases - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines methanreichen gasesInfo
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Description
Patentassessor Hamburg, den 20.Dezember 1974
Dr. Gerhard Schupfner - 725/Fl Deutsche Texaco A.G.
2000 Hamburg 13 T 74 076 (D#73,586-F)
Mittelweg 180
TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION
135 East 42nd Street New York, N.Y. 10017
(V. St. A.)
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES METHANREICHEN GASES.
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines methanreichen Gases durch Partialoxidation
eines kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs in einem Synthesegasgenerator zur Herstellung von praktisch reinem
Methangas oder bei Verwendung eines schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff-Brennstoff-Ausgangsmaterials
zur Herstellung eines methanreichen synthetischen Naturgases, aus preiswerten
kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffen, wobei das auf diese Weise hergestellte methanreiche Gas einen Bruttoheizwert von
etwa 8722 kcal/Nm3 oder höher aufweist.
Da sich die bekannten ErdgasVorräte langsam erschöpfen und
zugleich die Nachfrage steigt, ergeben sich für die betroffenen Staaten große Schwierigkeiten. Die Auswirkungen der
Energiekrise sind überall anhand steigender Preise und durch den Erdgasverbrauch beschränkende amtliche Vorschriften
spürbar geworden. Außerdem gibt es auch bereits Verbote, durch welche die Verwendung von Erdgas in geplanten gewerblichen,
industriellen oder Wohnungsbauvorhaben untersagt wird. Daher müssen unbedingt andere Quellen für preiswerte
gasförmige Brennstoffe erschlossen werden.
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In der U.S. Patentschrift 3 688 438 derselben Anmelderin ist die Herstellung eines aus bis zu 26 Vol.% Methan bestehenden
Synthesegases durch Partialoxidation eines kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs unter Verwendung verhältnismäßig
hoher Gewichtsverhältnisse von Dampf zu Brennstoff und ohne nachgeschalteten katalytischen Methanisierungsschritt
beschrieben. In der weiteren U.S. Patentschrift 3 709 669 derselben Anmelderin ist. vorgeschlagen, das aus
dem Gasgenerator, in dem die Partialoxidation erfolgt, austretende Synthesegas einem zusätzlichen Verfahrensschritt,
nämlich einer Wasser-Gas-Umlagerungsreaktion zu unterwerfen,
um das H2/CO-Molverhältnis vor der katalytischen Methanisierung
auf vorzugsweise den Wert 3 einzustellen.
Aufgabe der Erfindung ist nunmehr die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines methanreichen Gases wie z.B.
reinem Methangas, das auf der Grundlage seines Trockengewichts zu 95 Mol-% oder mehr aus CH. besteht, oder von
sauberem, methanreichen synthetischen Naturgas, das jeweils einen hohen Heizwert aufweist.
Das zur Lösung der gestellten Aufgabe vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung eines methanreichen Gases durch
Partialoxidation eines kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs in einem Synthesegasgenerator ist erfindungsgemäß dadurch
gekennzeichnet, daß
a) die Partialoxidation unter Zufuhr von praktisch reinem Sauerstoff und H?O bei einer in einem Bereich von 927
bis 1704 0C liegenden autogenen Temperatur und unter
einem im Bereich von 1 bis 250 Atmosphären betragenden Druck in der Reaktionszone eines frei durchströmbaren,
packungsfreien, nichtkatalytischen Synthesegasgenerators erfolgt, wobei das Gewichtsverhältnis von H2O zu dem
kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff zwischen 0,25 bis 1,7 und das Atomverhältnis von Sauerstoff in dem zugeführten,
praktisch reinen Sauerstoff zu dem in dem kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff enthaltenen Kohlenstoff
zwischen 0,85 bis 1,0 eingestellt wird, so daß der aus dem Synthesegasgenerator austretende Verfahrensgas-
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strom hauptsächlich aus einem Gemisch aus H„ und CO in
einem H2/CO-Molverhältnis von 1,0 bis zu weniger als 1,5
Mol.-%f H2O, CO2 und einem oder mehreren Stoffen aus
der Gruppe bestehend aus CH., COS, H3S, Ar und N2, sowie
teilchenförmigem Kohlenstoff besteht,
b) der vom Synthesegasgenerator abgegebene Verfahrensgasstrom
abgekühlt wird und teilchenförmiger Kohlenstoff und HpO aus diesem ausgeschieden werden,
c) anschließend der Verfahrensgasstrom in eine katalytische
Methanisierungszone eingeleitet wird, in welcher H- und
CO bei einer über 200 0C liegenden Temperatur und unter
einem zwischen 1 und 250 Atmosphären betragenden Druck miteinander zu einem methanreichen Gas umgesetzt werden,
das neben CH4 einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe bestehend aus H3O, CO3, H3, CO, COS, H3S, Ar und N3 enthält, und
d) schließlich H3O, CO3 und ggf. H3S von dem methanreichen
Gasstrom abgetrennt werden.
Entsprechend einer ersten Ausgestaltung des Verfahrens kann praktisch reines Methangas erzeugt werden, indem von dem
aus dem Synthesegasgenerator abgegebenen Verfahrensgasstrom außerdem CO3, H3S und COS abgetrennt werden und ein trockener
Gasstrom erzeugt wird, H3 und CO3 in dem trockenen
Verfährensgasstrom in der katalytischen Methanisierungszone bei einer zwischen 200 und 538 0C liegenden Temperatur zu
dem hauptsächlich aus CH4 bestehenden methanreichen Gasstrom
umgesetzt werden und durch Abtrennung von H3O und CO3
aus dem methanreichen Gasstrom ein aus praktisch reinem Methan bestehender Gasstrom erzeugt wird.
Entsprechend einer zweiten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ausgehend von einem schwefelhaltigen
Kohlenwasserstoff-Brennstoff ein methanreiches synthetisches Naturgas erzeugt werden, indem die Abkühlung des von dem
Synthesegasgenerator abgegebenen Verfahrensgasstroms durch
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indirekten Wärmeaustausch mit Wasser unter Erzeugung von Wasserdampf auf eine zwischen 204 und 427 0C liegende Temperatur
erfolgt, H2 und CO2 in der einen gegenüber Schwefel
widerstandsfähigen Katalysator enthaltenden Methanisierungszone bei einer zwischen 260 und 816 0C liegenden Temperatur
zu dem methanreichen Gasstrom umgesetzt werden, der aus einem Gemisch aus CH4 und einem oder mehreren Stoffen aus
der Gruppe bestehend aus H9O, CO0, H9, COS, H0S, Ar und N0
besteht, dieser methanreiche Gasstrom abgekühlt wird und H2O, CO0 und H3S von diesem abgetrennt werden.
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren wird bei dem erfindungsgemäß
vorgeschlagenen Verfahren durch die Partialoxidation eines kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs mit
praktisch reinem Sauerstoff ein Verfahrensgasstrom mit einem kritischen und verhältnismäßig niedrigen H2/C0-Verhältnis,
das zwischen 1 und unter 1,5 liegt, erzeugt. Nach dem Abtrennen von H0O, CO0 und gasförmigen Verunreinigungen aus
diesem Verfahrensgasstrom wird dieser einer katalytischen Methanisierung unterworfen, wodurch ein Verfahrensgasstrom
erhalten wird, der nach Trocknung und Abtrennung von CO0
überraschenderweise einen etwa 8722 kcal/Nm3 oder höher betragenden
Bruttoheizwert aufweist. Ein wirtschaftlich interessanter Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, daß die schwierige und störanfällige Wasser-Gas-Umlagerungsreaktion
in Fortfall kommen kann, welche be.i bekannten Verfahren als unabdingbar zur Einstellung des
H2/CO-Molverhältnisses im Beschickungsstrom zum Methanator
angesehen worden ist.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß sich ein
nichtkatalytischer Synthesegasgenerator mit freiem Durchfluß innerhalb eines engen Bereichs betreiben läßt, so daß das
durch Partialoxidation eines kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs erzeugte Synthesegas ein im Bereich von 1 bis
zu unter 1,5 und vorzugsweise zwischen 1 und 1,3 betragendes
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H0/CO-Molverhältnis aufweist. Das zunächst nicht offensichtliche
kritische Beschickungsstromverhältnis zu dem zur Erzeugung des Synthesegases dienenden Synthesegasgenerator
muß dabei wie folgt eingestellt werden: Das Gewichtsverhältnis von HpO zu kohlenwasserstoffhaltxgem Brennstoff
wird innerhalb des Bereichs von 0,25 bis 1,7, und das Atomverhältnis
von Sauerstoff im praktisch reinen Sauerstoff (von 99 oder mehr Mol.% O3) zu Kohlenstoff im Brennstoff
innerhalb des Bereichs von 0,85 bis 1,00 eingestellt.
Nach Abkühlung, Reinigung und Entfernen von CO2/ H 2S, COS
und HpO aus dem Gasstrom, der den Synthesegasgenerator verläßt,
wird der Verfahrensgasstrom einer katalytischen Methanisierung unterworfen. überraschenderweise hat sich
dabei herausgestellt, daß das von dem katalytischen Methanator abgegebene Gasprodukt nach Abtrennung von H2O und CO2
einen etwa 8722 kcal/Nm3 oder höher betragenden Bruttoheizwert
aufweist, wenn das H_/CO-Molverhältnis des dem Metha*-
nator zugeführten Beschickungsgases im Bereich von etwa 1 bis zu unter 1,5 lag. Das im ersten Verfahrensschritt
des erfindungsgemäßen Verfahrens vom Synthesegasgenerator abgegebene Gas entspricht jedoch genau diesem kritischen
Verhältnis.
Vermittels des Verfahrens läßt sich somit ein Produktgas
erzeugen, das nach Ausscheidung von H3O und CO2 wenigstens
95 Mol,% CH4 enthält und einen Brennstoff darstellt, der
ohne zur Umweltverschmutzung beizutragen sauber verbrennt.
Das vorgeschlagene Verfahren Veist den wirtschaftlich bedeutsamen
Vorteil auf, daß die bei bekannten Verfahren zur Einstellung des Hp/CO-Molverhältnisses des dem Methanator
zugeführten BeschickungsStroms erforderliche Wasser-Gas-JJmlagerungsreaktion
nicht erforderlich*ist.
Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein
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Synthesegas erzeugt, das hauptsächlich aus Gemischen aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf und
kleineren Mengen eines oder mehrerer Stoffe aus der Gruppe bestehend aus Methan, Stickstoff, Argon, Carbonylsulfid,
Wasserstoff und verschleppten Kohlenstoffteilchen besteht. Die Herstellung dieses Synthesegases erfolgt durch Umsetzung
eines kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs vermittels Partialoxidation mit praktisch reinem Sauerstoff (der 99 oder
mehr Mol.-% O9 enthält) mit H9O in der Reaktionszone eines
frei durchströmbaren, packungsfreien und keinen Katalysator enthaltenden Synthesegasgenerators, Die Zusammensetzung
des Beschickungsstroms und die Reaktionsbedingungen werden dabei so eingestellt, daß der aus dem Synthesegasgenerator
austretende Gasstrom ein kritisches Molverhältnis von HO/CO
im Bereich von etwa 1 bis zu unter 1,5 aufweist und von etwa 0,1 bis 10,0 Gew.% verschleppten teilchenförmigen
Kohlenstoff (bezogen auf das Kohlenstoffgewicht im kohlenwasserstoffhaltigen
Brennstoff) enthält.
Als Ausgangsmaterial für das Verfahren geeignete kohlenwasserstoff
haltige Brennstoffe sind Asphalt, Erdöldestillate und -rückstände, Naphta, Leicht- und Heizöl, Rückstandsöl,
reduziertes Rohöl, unbehandeltes Rohöl, Kohlenteer, Kohlen-Öl, Schieferöl und Teersandöl. Außerdem geeignet sind auch
pumpfähige Aufschlämmungen fester kohlenwasserstoffhaltiger
Brennstoffe wie z.B. Kohle, zerkleinerter Kohlenstoff und Petrolkoks in einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoff
des vorgenannten Typs oder in Wasser.
H2O kann dem Generator im flüssigen oder gasförmigen Zustand
und ,entweder getrennt für sich oder in Beimischung mit dem freien Sauerstoff enthaltenden Gas oder mit dem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial
oder mit beiden zugeführt werden. Das Wasser dient zur Mäßigung oder Senkung der Temperatur
in der Reaktionszone und kann in dieser außerdem mit CO unddem kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff reagieren. Beim
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Betrieb des Synthesegasgenerators zur Erzeugung von Synthesegas
durch Partialoxidation von kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffen wurde überraschenderweise gefunden,
daß ein bestimmtes Verhältnis zwischen dem Gewichtsverhältnis ^/kohlenwasserstoffhaltiger Brennstoff und dem Atomverhältnis
O/C für praktisch reinen Sauerstoff (von 99 oder
den
mehr Mol.% O2)besteht, wenn für/Methanator ein Beschickungsgas erzeugt werden soll, dessen Molverhältnis H0/CO im
Bereich von etwa 1 bis zu unter 1,5 und vorzugsweise innerhalb
des engeren Bereichs von 1,0 bis 1,3 liegt. Weiterhin
hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß dieses H9/C0-Molverhältnis im Beschickungsstrom zum katalytischem
Methanator kritisch ist im Hinblick auf die Erzeugung eines Produktgases von maximalem Bruttoheizwert. Der untere
Grenzwert des hier interessierenden H„/CO-Molverhältnisses
liegt bei 1,0, während der obere Grenzwert bei 1,5 und vorzugsweise
nicht höher als bei 1,3 liegt. Unterhalb eines Molverhältnisses von 1,0 fallen der Prozentgehalt von CH.
und der Bruttoheizwert des vom Methanator abgegebenen Pro- .
duktgases (abzüglich H3O und CO3) rasch ab. Wenn das H2/CO-Molverhältnis
1 beträgt, liegt der Bruttoheizwert bei etwa 8900 kcal/Nm3, und der Prozentgehalt von CH. in Mol.-% beträgt
etwa 99. Oberhalb eines Molverhältnisses für H2/CO
von 1,5 fällt der Bruttoheizwert unter 8722- kcal/Nm3 ab,
und das Molprozentverhältnis für CH4 liegt unter 95. Für '
ein H2/CO-Molverhältnis im Wert von 1,3 beträgt der Bruttoheizwert
etwa 8811 kcal/Nm3, und das Molprozentverhältnis für CH4 liegt bei etwa 97,5. Wenn der praktisch reine O0
statt 99 Mol.-% O2 nur 95 Mol.-% O2 enthält, weist das vom
Methanator abgegebene Produktgas (abzüglich H0O und CO3)
einen etwa 8188 kcal/Nm3 oder höher betragenden Bruttoheizwert
und ein Molprozentverhältnis für CH. von etwa 90 oder höher auf.
Das vorgenannte erforderliche Gewichtsverhältnis von H0O
zu kohlenwasserstoffhaltigem Brennstoff im Speisestrom zum
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Synthesegasgenerator liegt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
innerhalb des engen Bereichs von 0,25 bis 1,7, wenn das Atomverhältnis von Sauerstoff in dem freien Sauerstoff
enthaltenden Gas zu Kohlenstoff in dem kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff innerhalb des engen Bereiches von 0,85
bis 1,00 liegt.
Der praktisch reine Sauerstoff enthält 95 oder mehr Mol.~%
O2, vorzugsweise jedoch 99 oder mehr Mol.-% O3. Der Sauerstoff
wird in die Reaktionszone des Synthesegasgenerators
gleichzeitig mit dem H3O und dem kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff eingeführt. Zweckmäßigerweise wird ein Ringbrenner beispielsweise der in der U.S. Patentschrift
2 928 460 derselben Anmelderin, Erfinder du Bois Eastman u.a., oder der in der U.S. Patentschrift 3 743 606 derselben Anmelderin, Erfinder C. P. Marion u.a. beschriebenen Ausführung verwendet. Der praktisch reine Sauerstoff kann mit
einer Temperatur eingeführt werden, die zwischen Umgebungstemperatur und etwa 538 0C liegt. Praktisch reiner Sauerstoff wird aus dem Grunde verwendet, um das Entstehen
kleiner Anteile von Stickstoff und Argon im austretenden
Gasstrom zu vermeiden. Die dem Gasgenerator zugeführte
Sauerstoffmenge wird so eingestellt, daß eine vollständige Oxidation des kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs vermieden und die Temperatur innerhalb der Reaktionszone gesteuert
wird.
gleichzeitig mit dem H3O und dem kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff eingeführt. Zweckmäßigerweise wird ein Ringbrenner beispielsweise der in der U.S. Patentschrift
2 928 460 derselben Anmelderin, Erfinder du Bois Eastman u.a., oder der in der U.S. Patentschrift 3 743 606 derselben Anmelderin, Erfinder C. P. Marion u.a. beschriebenen Ausführung verwendet. Der praktisch reine Sauerstoff kann mit
einer Temperatur eingeführt werden, die zwischen Umgebungstemperatur und etwa 538 0C liegt. Praktisch reiner Sauerstoff wird aus dem Grunde verwendet, um das Entstehen
kleiner Anteile von Stickstoff und Argon im austretenden
Gasstrom zu vermeiden. Die dem Gasgenerator zugeführte
Sauerstoffmenge wird so eingestellt, daß eine vollständige Oxidation des kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs vermieden und die Temperatur innerhalb der Reaktionszone gesteuert
wird.
Die Reaktionszone wird vorzugsweise von einem herkömmlichen Texaco-Synthesegasgenerator gebildet, welcher frei durchströmbar
ist, d.h. dem durchströmenden Gas keinen oder nur einen sehr geringen Widerstand entgegensetzt. Dieser Synthesegasgenerator
besteht aus einem zylindrischen Druckbehälter aus Stahl, dessen Innenwände feuerfest ausgekleidet
sind. Am oberen Ende des Druckbehälters befindet sich in
der Behälterachse ein Einlaßstutzen mit Flansch, und am
Boden des Behälters befindet sich ein Auslaßstutzen ebenfalls mit Flansch. Die dem Gasgenerator zugeführten Beschickungs-
der Behälterachse ein Einlaßstutzen mit Flansch, und am
Boden des Behälters befindet sich ein Auslaßstutzen ebenfalls mit Flansch. Die dem Gasgenerator zugeführten Beschickungs-
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ströme können in diesen mit Umgebungstemperatur eingeleitet
werden, werden jedoch vorzugsweise mit einer zwischen 37,8
und 538 0C liegenden Temperatur zugeführt. Zum Einführen
und Vermischen der Beschickungsströme wird vorzugsweise
ein Ringbrenner verwendet, der in axialer Lage im oberen Bereich des Generators angeordnet ist.
Weitere geeignete Gasgeneratoren 'sind in den U.S. Patentschriften
2 818 326 und 3 000 711 von du Bois Eastman u.a.
beschrieben. Die Größe der Reaktionskammer ist so bemessen, daß die mittlere Verweilzeit der Reaktanten und der innerhalb des Reaktors entstehenden Reaktionsprodukte zwischen o,5
und 20 Sekunden und vorzugsweise zwischen 1 und 8 Sekunden beträgt.
In der Reaktionszone des nichtkatalytischen Synthesegasgenerators
mit freiem Durchfluß erfolgt die Reaktion bei einer autogenen Temperatur von etwa 927 bis 1704 °C und vorzugsweise
bei einer zwischen 1093 und 1538 0C betragenden Temperatur,
und unter einem Druck zwischen etwa 1 bis 250 at, vorzugsweise jedoch im Druckbereich zwischen 20 und 100 at.
Der aus dem Gasgenerator austretende Gasstrom weist die folgende Trockenzusammensetzung in Mol-% auf: 40 bis 60 H2,
30 bis 49 CO, 2 bis 20 CO3, null bis 3 CH4, null bis 20 H3S,
null bis 0,1 COS, null bis 0,3 N3, null bis 0,3 Ar und o,1
bis 10 .Gew.-% teilchenförmiger Kohlenstoff (auf der Grundlage des Kohlenstoffs im kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff)
Der aus dem Gasgenerator austretende Gasstrom wird in an sich bekannter Weise abgekühlt, und der teilchenförmige
Kohlenstoff, sowie die gasförmigen Verunreinigungen werden ausgeschieden. So kann der austretende Gasstrom beispielsweise
durch einen nachgeschalteten Abhitzkessel durchgeleitet und in diesem durch indirekten Wärmeaustausch mit
Wasser unter Erzeugung von Wasserdampf auf eine zwischen
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und 427 0C betragende Temperatur abgekühlt werden. Der dabei
erzeugte Wasserdampf kann an anderer Stelle des Verfahrens verwendet werden, so beispielsweise im Gasgenerator.
Stattdessen kann der aus dem Gasgenerator austretende Gasstrom auch mit Wasser in einem Löschtank gelöscht v/erden,
wie beispielsweise in der weiteren U.S. Patentschrift 2 89 6 927 derselben Anmelderin beschrieben ist. Vorzugsweise
wird dabei ein großer Teil des teilchenförmigen Kohlenstoffs und der anderen, vom austretenden Gasstrom mitgeführten Feststoffe
vermittels des Löschwassers ausgeschieden.
Teilchenförmiger Kohlenstoff und andere, mitgeführte Feststoffe
lassen sich aus dem austretenden Gasstrom auch vermittels bekannter Waschverfahren in einer Gas-Flüssigkeits-Waschzone
ausscheiden. Die Ausscheidung von teilchenförmigen! Kohlenstoff kann beispielsweise durch Waschen des Verfahrensgases mit einer aus öl, Wasser oder diesen.beiden Flüssigkeiten
bestehenden Waschflüssigkeit erfolgen. Die dabei erhaltene Aufschlämmung aus teilchenförmigen! Kohlenstoff und
Waschflüssigkeit kann dann als Teil des Ausgangsmaterials
wiederum dem Gasgenerator zugeführt werden.
Wenn als Waschflüssigkeit öl verwendet wird, wird die Temperatur
des Waschöls vorzugsweise unter seiner Kracktemperatur und über dem Taupunkt des im Verfahrensgasstrom enthaltenen
H9O gehalten. Entsprechend einer Ausführungsform des
Verfahrens kann der Verfahrensgasstrom in eine Flüssigkeits-Gas-Schalen-Waschsäule
der beispielsweise in "Perry's Chemical Engineers1 Handbook", 4. Auflage, McGraw-Hill, 1963,
Seiten 18-3 bis 5 beschriebenen Ausführung im Gegenstrom zu einem flüssigen, Kohlenwasserstoff-Brennstofföl eingeleitet
werden. Am Boden der Waschsäule wird eine bereits in geeigneter Weise vorgewärmte Aufschlämmung aus teilchenförmigen!
Kohlenstoff und flüssigem Kohlenwasserstoff-Brennstofföl
abgezogen und als Teil des kohlenwasserstoffhaltxgen Brennstoff-Ausgangsmaterials
in die Reaktionszone des Synthesegasgenerators eingeführt.
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Auf die vorstehend genannte Gaswäsche kann nach Bedarf eine
zusätzliche Wäsche erfolgen. Zu diesem Zweck kann der Gasstrom beispielsweise in einem Kohlenwasserstofföl gelöscht,
oder mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoff vermittels einer Waschdüse oder eines Venturi-Wäschers gewaschen
werden, der beispielsweise einer Ausführung entspricht, die in der vorgenannten Literaturstelle "Perry's Chemical
Engineers' Handbook", 4. Auflage, McGraw-Hill, 1963, Seiten
18-54 bis 56 beschrieben ist. Der am oberen Ende des Waschturms austretende Verfahrensgasstrom enthält praktisch keinen
teilchenförmigen Kohlenstoff mehr und weist eine zwischen und 343 0C betragende Temperatur auf. Dieser Verfahrensgasstrom
wird dann abgekühlt, um verflüchtigte Kohlenwasserstoffe und Wasseranteile durch Verflüssigung abtrennen zu
können. Hinsichtlich weiterer Informationen bezüglich geeigneter Gaswaschverfahren wird auf die ü.S. Patentschrift
3 639 261 derselben Anmelderin verwiesen.
In einer Trennzone für Säuredämpfe können CO2, H2O, H2S und
COS aus dem Verfahrensgasstrom auf bekannte Weise durch Abkühlung
und physikalische oder chemische Absorption durch Lösungsmittel wie z.B. N-Methylpyrrolidon, Triäthanolamin,
Propylencarbonat oder auch mit heißem Kaliumkarbonat (Pottasche) ausgeschieden werden. In jedem Falle sollte Methan
in dem ausgewählten Lösungsmittel praktisch unlöslich sein. Der größte Teil des im Lösungsmittel absorbierten CO0 kann
auf einfache Weise durch Blitzverdampfung freigesetzt werden. Der C02~Strom weist einen über 98,5 % betragenden Reinheitsgrad
auf und läßt sich daher für die organische /Synthese verwenden.
Das regenerierte Lösungsmittel wird dann zur Wiederverwendung zur Absorptionssäule zurückgeleitet. Im Bedarfsfall kann
eine Endreinigung ausgeführt werden, indem das Verfahrensgas durch Eisenoxid, Zinkoxid oder Aktivkohle durchgeleitet
wird, um zurückbleibende Spuren von H3S oder organischen
Sulfiden zu entfernen.
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Das H3S- und COS-haltige Lösungsmittel wird in entsprechender
Weise durch Blitzverdampfung regeneriert. H2S und COS
können dann durch ein geeignetes Verfahren wie beispielsweise das Claus-Verfahren zu Schwefel umgewandelt werden. Dieses
Verfahren zur Herstellung elementaren Schwefels aus HpS ist
beispielsweise in Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Auflage, Band 19, John Wiley, 1969, Seite
beschrieben.
Das die Säuregas-Abtrennzone verlassende, im wesentlichen trockene Gasgemisch mit der nachfolgend eingegebenen Trockengas-Zusammensetzung
in Mol-% wird dann einer Methanisierungszone zugeführt. Die Zusammensetzung ist wie folgt: 50 bis
60 H2, 38 bis 50 CO, null bis 4 CH4, null CO2, null bis weniger
als 1 N2+Ar und null bis weniger als o,1 μg/g (PPM)
Gesamtschwefelgehalt, d.h. H?S + COS.
Die katalytische Methanherstellung aus Kohlenmomoxid und
Kohlendioxid ist stark exotherm. Wenn es nicht'gelingt,
Wärme aus dem Katalysatorbett abzuleiten, kann ein hoher
Beschickungsgasdurchsatz zu übermäßig· hohen Katalysatorbetttemperaturen
führen, durch welche die Aktivität des Katalysators gestört und die Methanausbeute gesenkt wird. Die
Temperatursteuerung kann auf eine der nachfolgend angegebenen Weisen erfolgen: . Aufteilung des Beschxckungsgasstroms innerhalb
der Festbettreaktoren vermittels getrennter Einlasse,
Einbetten von Kühlschlangen in die Katalysatorbetten und Erzeugen von Dampf, der an anderer Stelle des Verfahrens
wiederverwendet werden kann, Kühlen des austretenden Gasstroms zwischen den Betten unter gleichzeitiger Dampferzeugung,
oder Verwendung eines frei durchströmbaren, rohrförmigen Reaktors, dessen Innenwände mit einem Katalysator beschichtet
sind.
Ein weiteres Verfahren zur Steuerung von Katalysatorbetttemperaturen
mit gleichzeitiger Steigerung der Methankonzen-U <JO J 1 f 13 & 3 I
tration im Produktgas besteht darin, daß ein Teil der Produktgase durch das Katalysatorbett zurück umgewälzt wird,
wobei das Verhältnis von Umwälzgas zu frischem Beschickungsgas zwischen 1 und 50 und vorzugsweise zwischen 1 und 5
beträgt.
Die übergangselemente der Gruppe VIII, hauptsächlich Eisen,
Nickel und Kobalt scheinen sich am besten als Methanisierungskatalysatoren
zu eignen. Handelsübliche Katalysatormischungen enthalten etwa 33 bis 78 Gew.-% Nickeloxid und etwa 12 bis
25 Gew.-% Aluminiumoxid und haben die Form zylindrischer
Tabletten in der Größe von entweder 9,5 χ 9,5 mm oder von 6,3 χ 6,3 mm. Typisch für Nickeloxid-Katalysatoren ist der
Katalysator Girdler G65 (hergestellt von Chemetron Corp.). Als Katalysatorverbindungen eignen sich weiterhin: NiO-Al2O.,
oder NiO-MgO, ausgefällt auf Kaolin und reduziert mit Wasserstoff, Zusammensetzung in Gewichtsteilen: 100 Ni, 6 ThO2,
12 MgO und 400 Kieselgur (Diatomeenerde), welches zwei Stunden lang bei einer Temperatur von 400 0C mit Wasserstoff
reduziert und anschließend auf 500 0C erhitzt worden ist. Die
Standzeit des Katalysatorbetts läßt sich dadurch verlängern, daß der Schwefelgehalt der Reaktionsgase unter etwa 0,3 mg
Schwefel pro 28,3 Nm3 Verfahrensgas gehalten wird. Die Arbeitstemperatur
im Methanator liegt zwischen 200 und 760 0C und
vorzugsweise zwischen 204 und 371 0C. Die Raumgeschwindigkeiten
betragen von 100 bis zu 10 000 Gasvolumeneinheiten pro Katalysatorvolumeneinheit
(h~ ), und die Drücke von 1 bis 250 Atmosphären. Vorzugsweise herrscht im Methanator praktisch
der gleiche Druck wie im Gasgenerator, abzüglich der verhältnismäßig kleinen Druckverlust'e in den Rohrleitungen.
Das aus dem katalytischen Methanatorreaktor austretende Gas enthält etwa 50 bis 65 oder mehr Vol-% Methan (auf Trockengewichtsbasis)
, sowie H2O, GO« und kleinere Mengen eines
oder mehrerer Stoffe aus der Gruppe bestehend aus H„, CO-,
N2 und Ar. Das im austretenden Gasstrom enthaltene Wasser
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wird auskondensiert, und das CO2 wird in der vorstehend beschriebenen
V7eise ausgeschieden, so daß im wesentlichen reines Methan (von 96 Vol.-% oder mehr) zurückbleibt. Nach
Bedarf kann das Methan durch kryogene Kühlung von Stickstoff und Argon getrennt werden, die in einer Menge von 0 bis 1,o
Vol.-% vorhanden sein können. Da jedoch das Ausscheiden von N2 und Ar schwierig ist, und diese außerdem höchstens
nur in kleinen Mengen vorhanden sind, ist eine Abscheidung dieser Elemente im allgemeinen nicht der Mühe wert.
Überraschend'er-weise wurde gefunden, daß die Methanisierungsreaktion
zu einem Produktgas führt, dessen maximaler Bruttoheizwert 8722 kcal/Nm3 oder mehr beträgt, wenn das Molverhältnis
H2/CO im Beschickungsgasstrom zum Methanator innerhalb
des Bereichs von 1 bis zu weniger,als 1,5 gehalten wird.
Dieses Ergebnis ist vollkommen unerwartet, da für handelsübliche Methanisierungsverfahren ein H2/CO-Molverhältnis von
3 oder höher angesetzt wird.
Entsprechend einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens, bei dem von schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffen ausgegangen werden kann, die von 1
bis 7 Gew.-% Schwefel enthalten und beispielsweise aus flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffölen oder stark schwefelhaltiger
Kohle oder Gemischen derselben.bestehen, wird als Katalysator bei der Methanisierung ein gegenüber Schwefel
widderstandsfähiger Methanisierungskatalysator verwendet,
£f ^ der in Gew.-% die folgende Zusammensetzung aufweist: 3,2 CoO,
Γ ?■>. 15,7 MoOiund 81,1 Al0O0. Ein derartiger Katalysator ist in
c-N fe, :!_ J
f~> Γ T* einer gleichzeitig eingereichten weiteren Patentanmeldung
* derselben Anmelderin im einzelnen beschrieben. Bei dieser
weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird der aus dem Synthesegasgenerator austretende Gasstrom in der vorstehend beschriebenen Weise durch direkten oder
indirekten Wärmeaustausch auf eine im Bereich von etwa 204 bis 427 0C liegende Temperatur abgekühlt, dann werden teil-
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chenförmiger Kohlenstoff und H9O entfernt, und schließlich
wird der Verfahrensgasstrom in den katalytischen Methanator
eingeleitet. Nach Methanisierung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 260 bis 816 0C und vorzugsweise zwischen
260 und 427 0C und unter einem Druck von etwa 1 bis 250. at
besteht der aus der Methanisierungszone abgegebene Gasstrom aus Gemischen aus CH4 und einem oder mehreren Stoffen aus,
der Gruppe bestehend aus H2, GO, H3O, CO3, COS, H3S, N2 und
Ar. Der austretende Gasstrom wird abgekühlt, und es werden ein oder mehrere Stoffe aus dieser Gruppe in einer in bekannter
Weise ausgebildeten Gasreinigungszone ausgeschieden.
So werden beispielsweise H2O, CO2, H3S und COS ausgeschieden.
Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren weist gegenüber
bekannten Verfahren zur Herstellung gasförmiger Brennstoffe folgende bedeutenden Vorteile auf:
1) Der Methangehalt und der Heizwert sind höher als die mit einem Methanator erzielbaren Werte, der bei vorgegebener
Reaktortemperatur mit dem herkömmlichen H2/CO-Molverhältnis
von 3:1 betrieben wird.
2) Geringerer Sauerstoff- und Dampfbedarf im Vergleich zu
dem in der U.S. Patentschrift 3 688 438 beschriebenen Verfahren, da der Synthesegasgenerator mit einem niedrigeren
O/C-Verhältnis betrieben wird.
3) Erhebliche Verringerung der Größe von Synthesegasgenerator und Abhitzkessel, da das große Dampfvolumen um etwa 50 bis
90 % verringert ist.
4) Der in einigen anderen Verfahren verwendete (thermische oder katalytische) Umwandlungskonverter kann in Fortfall
kommen, da für den Beschickungsstrom zum Methanator nicht langer ein H2/CO-Molverhältnisvvon 3:1 erforderlich ist.
5) Niedrigere CO2-Erzeugung im Vergleich zu dem Verfahren
nach der U.S. Patentschrift 3 688 438, dadurch verringerte
Anforderungen an die Ausscheidungsvorrichtungen für Säuren im gasförmigen Zustand, wobei der H?S-CÖ2-Gasstrom unter Umständen
nicht abgetrennt zu werden braucht und in einer Claus-Einheit unmittelbar aufbereitet werden kann.
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6) Bei Verwendung von gegenüber Schwefel widerstandsfähigen Katalysatoren brauchen gasförmige Säuren vor dem Methanator
nicht oder zumindest nicht vollständig ausgeschieden zu werden.
Das nachfolgende Beispiel dient zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens,. wobei dieses jedoch in keiner
Weise auf die nachstehend beschriebenen Parameter und dgl. beschränkt ist.
Versuch Nr. 1: Als Ausgangsmaterial wurde Rückstandsöl
verwendet und in einer Menge von 169 kg/h mit einer Temperatur von 115,6 0C in einen frei durchströmbaren, nichtkata-Iytischen
Synthesegasgenerator über einen Ringbrenner eingeleitet. Die nach API-Standard gemessene Dichte des ölausgangsmaterials
betrug 12,8, die Viskosität 573 Saybolt
Sekunden Furol 50 0C, und der Heizwert 10 006 kcal/kg. Eine
anschließend ausgeführte Analyse des ölausgangsmaterials ergab folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent: 84,1 C,
10,6 H, 0,0 O, 0,7 N, 4,5 S und 0,01 Asche.
Gleichzeitig wurden dem Gasgenerator 118 kg H~O mit einer
Temperatur von 421 0C und praktisch reiner Sauerstoff (99
oder mehr Mol-% O2) mit einer Temperatur von 124 0C in einem
Durchsatz von 125,5 Nm3/h zugeführt. Das Gewichtsverhältnis
H20/Brennstoff betrug 0,70, und das Atomverhältnis von O2 im praktisch reinen Sauerstoff zu dem Kohlenstoff im
Brennstoff 0,898.
Die Reaktion zwischen den Beschickungsströmen erfolgte in der R.eaktionszone unter einem Druck von etwa 100 at und bei
einer autogenen Temperatur von 1204 0C. Die mittlere Verweilzeit
in der 0,056 m3 großen Reaktionszone betrug 6,9 Sekunden. Durch die Partialoxidationsrdaktion wurde der
Kohlenwasserstoff-Beschickungsstrom in 541 Nm3/h eines aus-
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tretenden Gasstroms umgewandelt, der als Trockengas folgende Zusammensetzung in Mol.-% aufwies: 40,2 CO, 48,6 H2,
9,2 C0„, 1,1 CH., 0,2 (N2+Ar), 0,7 H3S und 0,03 COS. Außerdem
führte der aus dem Gasgenerator austretende Gasstrom 2,7 kg/h teilchenförmigen Kohlenstoff mit.
Der aus dem Gasgenerator austretende Verfahrensgasstrom wurde durch indirekten Wärmeaustausch mit Wasser in einem
Abhitzkessel auf 343 0C abgekühlt. Der Abhitzkessel erzeugte
dabei Dampf, welcher wiederum dem Gasgenerator zugeführt wurde. In der vorstehend beschriebenen Weise wurde der teilchenförmige
Kohlenstoff aus dem Verfahrensgasstrom ausgewaschen.
Wasser und die Säuren im gasförmigen Zustand, d.h. CO2, H3S und COS wurden ausgeschieden. Auf diese Weise wurde
ein trockener Synthesegasstrom erhalten,.der im wesentlichen
aus H2 und CO bestand, ein H2/CO-Molverhältnis von etwa 1,21
aufwies und kleinere Mengen an CH-, N2 und Ar enthielt.
Mit einer Raumgeschwindigkeit von 7000 Gasvolumeneinheiten
pro Katalysatorvolumeneinheit pro Stünde und bei 232 0C
wurde der Trockensynthesegasstrom in einen katalytischer! Methanisierungsreaktor eingeleitet. Der Methanisierungskatalysator
hatte folgende Zusammensetzung in Gew.-teilen: 100 Ni 6 ThO2, 12 MgO und 400 Kieselgur. H3 und CO wurden in der
Methanisierungszone unter einem Druck von etwa 95 at zur Reaktion gebracht. Der aus dem Methanator austretende methanreiche
Gasstrom wies eine Temperatur von 327 0C und die folgende
Zusammensetzung in Mol-% auf: 50,6 CH., 8,8 H3O,
39,4 CO2, 0,7 H2, 0,01 CO und 0,4 (N2+Ar).
In der vorstehend beschriebenen Weise wurden dann H3O und CO
aus dem Verfahrensgasstrom entfernt, wobei ein synthetischer Naturgasstrom erhalten wurde, der einen Heizwert von 8819
kcal/Nm3 und die folgende Zusammensetzung in MoL-% aufwies:
97,7 CH4, 1,4 H2, 0,02 CO und 0,80 (N2+Ar).
- Patentansprüche: 503831/0931
Claims (14)
1. Verfahren zur Herstellung eines methanreichen Gases durch
Partialoxidation eines kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs in einem Synthesegasgenerator, dadurch
gekennzeichnet , daß
a) die Partialoxidation unter Zufuhr von praktisch reinem Sauerstoff und H2O bei einer in einem Bereich von 927
bis 1704 °C liegenden autogenen Temperatur und unter einem im Bereich von 1 bis 250 Atmosphären betragenden
Druck in der Reaktionszone eines frei durchströmbaren, packungsfreien, nichtkatalytischeri Synthesegasgenerators
erfolgt, wobei das Gewichtsverhältnis von H3O z.u dem
kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff zwischen 0,25 bis 1,7, und das Atomverhältnis von Sauerstoff in dem zugeführten,
praktisch reinen Sauerstoff zu dem in dem kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff enthaltenen Kohlenstoff
zwischen 0,85 bis 1,0 eingestellt wird, so daß der aus dem Synthesegasgenerator austretende Verfahrensgas-^strom
hauptsächlich aus einem Gemisch aus H2 und CO
in einem H0/CO-Molverhältnis von 1,0 bis zu weniger
als 1,5 Mol.-%, HpO, CO- und einem oder mehreren Stoffen
aus der Gruppe bestehend aus CH4, COS, H2S, Ar und
N2, sowie teilchenförmigen! Kohlenstoff besteht,
b) der vom Synthesegasgenerator abgegebene Verfahrensgasstrom abgekühlt wird und teilchenförmiger Kohlenstoff
und H9O aus diesem ausgeschieden werden,
c) anschließend der Verfahrensgasstrom in eine katalytische Methanisierungszone eingeleitet wird, in welcher
H2 und CO bei einer über "200 0C liegenden Temperatur
.und unter einem zwischen 1 und 250 Atmosphären betragenden Druck miteinander zu einem methanreichen Gas umgesetzt
werden, das neben CH. einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe bestehend aus H3O, CO3, H2, CO, COS,
H2S, Ar und N3 enthält, und
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d) schließlich H3O, CO„ und ggf. H3S von dem methanreichen
Gasstrom abgetrennt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, insbesondere zur Herstellung von praktisch reinem Methangas, dadurch gekennzeichnet,
daß von dem aus dem Synthesegasgenerator abgegebenen Verfahrensgasstrom außerdem CO9, H0S und COS abgetrennt,
werden und ein trockener Gasstrom erzeugt wird, H„ und CO2 in dem trockenen Verfahrensgasstrom in der
katalytischen Methanisierungszone bei einer zwischen 200 und 538 0C liegenden Temperatur zu dem hauptsächlich ausv
CH4 bestehenden methanreichen Gasstrom umgesetzt werden
und durch Abtrennung von H9O und CO0 aus dem methanreichen
Gasstrom ein aus praktisch reinem Methan bestehender Gasstrom erzeugt wird. . .
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
für den in Verfahrensschritt a) verwendeten praktisch reinen Sauerstoff ein Sauerstoff von 99 Mol.-% O0 oder
höher verwendet und in Verfahrensschritt d) ein Gasstrom mit einem Heizwert von wenigstens 8722 kcal/Nm3 erzeugt
wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck innerhalb des Synthesegasgenerators auf
einem zwischen 20 und 200 Atmosphären liegenden Wert gehalten wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 - 4, dadurch gekennzeichnet,
daß in den Verfahrensschritten b) bis d) etwa
die gleichenDrücke wie im Synthesegasgenerator von Verfahrensschritt
a), abzüglich von Druckverlusten in Rohrleitungen, verwendet werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet,
daß als kohlenwasserstoffhaltiger Brennstoff
509831/0931
in Verfahrensschritt a) wenigstens teilweise eine pumpfähige Aufschlämmung eines festen kohlenwasserstoffhaltigen
Brennstoffs verwendet wird, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus dem in Verfahrensschritt b)
abgetrennten, teilchenförmigen.Kohlenstoff, Kohle und
Petrolkoks, unter Beimischung einer Flüssigkeit, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus flüssigen,
kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffen und Wasser.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet,
daß als kohlenwasserstoffhaltiger Brennstoff in Verfahrensschritt a) ein flüssiger Kohlenwasserstoff
verwendet wird, Näer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend
aus Erdöldestillaten, Naphta, Leicht- oder Heizöl, Rückstandsöl, reduziertem Rohöl, unbearbeitetem Rohöl,
Asphalt, Kohlenteer, Schieferöl, Teersandöl, sowie Gemischen
derselben.
8. Verfahren nach Anspruch 1, insbesondere zur Herstellung
eines methanreichen synthetischen Naturgases ausgehend von einem schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff-Brennstoff,
dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlung des von dem Synthesegasgenerator abgegebenen
Verfahrensgasstroms durch indirekten Wärmeaustausch mit Wasser unter Erzeugung von Wasserdampf auf eine zwischen
204 und 427 0C liegende Temperatur erfolgt, H3 und CO2
in der einen gegenüber Schwefel widerstandsfähigen Katalysator enthaltenden Methansierungszone bei einer zwischen
260 und 816 0C liegenden Temperatur zu dem methanreichen
Gasstrom umgesetzt werden, der aus einem Gemisch aus CH, und einem oder mehreren.Stoffen aus der Gruppe bestehend
aus H3O, CO2, H2, COS, H2S, Ar und N2 besteht/ dieser
methanreiche Gasstrom abgekühlt wird und Η«0, CO2 und
_ H3S von diesem abgetrennt werden.
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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein etwa 1 bis 7 Gew.-% Schwefel enthaltender Kohlenwasserstoff-Brennstoff
eingesetzt wird, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus flüssigem Kohlenwasserstoff-Brennstoff,
Kohle und Gemischen derselben.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß in der Methanisierungszone ein Katalysator verwendet
wird, der die folgende Zusammensetzung in Gew.-% aufweist: 3,2 CoO, 15,7 MoOjund 81,1 Al3O3. U^dk k ■ Le
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 - 10, dadurch gekennzeichnet,
daß dem Synthesegasgenerator ein Sauerstoff von 95 Mol.-% O9 zugeführt und ein methanreicher Gasstrom
erzeugt wird, der 90 Mol.-% oder mehr CH4 enthält
und einen Bruttoheizwert von 8188 kcal/Nm3 oder höher
aufweist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 - 11, dadurch gekennzeichnet,
daß von der Abkühlung des Verfahrensgas-Stroms bis zur Methanisierung etwa die gleichen Drücke
wie im Synthesegasgenerator, abzüglich von Druckverlusten in Rohrleitungen, verwendet werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 - 12, dadurch gekennzeichnet,
daß von dem abgekühlten methanreichen Gasstrom ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe Ar, N3, H3 und CO
abgetrennt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
in der Methanisierungszone eine zwischen 2Ö4 und 371 0C
liegende Temperatur eingestellt wird.
509831/0931
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