DE2164142A1

DE2164142A1 -

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Publication number: DE2164142A1
Application number: DE19712164142
Authority: DE
Priority date: 1971-05-18
Filing date: 1971-12-23
Publication date: 1972-11-30
Also published as: IT944395B; NO133453B; BE776918A; CA955055A; ES398366A1; SE365193B; AU460096B2; FR2137436A1; DE2164142B2; FR2137436B1; AU3680871A; US3740204A; AT312569B; GB1360645A; NO133453C

Description

Verfahren zur Methanherstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Methanherstellung. Insbesondere betrifft diese Erfindung die Herstellung eines Methan-reichen Gases durch Partialoxidation ' eines KW-haltigen Brennstoffes mit Sauerstoff in Gegenwart

von CO und Hp.

* KW - Kohlenwasserstoff;*KWW - Kohlenwasserstoffe Gasmischungen mit E^ und CO, die geringe Anteile COp, Np und CH^ enthalten, v/erden durch Partialoxidation von Kohlenstoff-haltigen Brennstoffen, wie z.B. gasförmige oder flüssige KWVZ¹J Asphalt, Braunkohle, Kohle und Petrolkoks, mit im wesentlichen reinem Sauerstoff in technischem Maßstab durchgeführt. Dampf wird als Reaktionsteilnehmer in der Teilverbrennung höhermolekularer Brennstoffe, z.B. solche, die weniger als etwa drei Wasserstoffatome pro Kohlenstoffatom enthalten, eingesetzt. In der Produktion von Hp/CO-Mischungen oder Synthesegas durch nichtkatalytische Partialoxidation wird in der Reaktionszone eine Temperatur von 980 bis 1930°^, gewöhnlich eine Temperatur von etwa 1200 bis 1650⁰C, aufrechterhalten.

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Gewöhnlich beträgt der Methangehalt der dem Partialoxidationsverfahreri zur Synthesegasherstellung entstammenden Produkte 0 bis 3 Mol-% der Gesamtprodukte. Typische Gasmischungen aus technischem Partialoxidationsverfahren weisen einen Methananteil von 0,1 bis 2 Mol-96 und einen maximalen oberen Heizwert von etwa 3280 kcal/Nur (350 BTU/standard cubic foot) auf.

Eine Vielzahl von Verfahren sind zur Herstellung von Brennstoffgasen mit wesentlichen Methananteilenaus Kohlenstoffhaltigen Brennstoffen, wie z.B. schwere Öle und feste fossile

- Brennstoffe, vorgeschlagen worden. Allgemein können diese Verfahren in zwei Kategorien eingeteilt werden. Zum einen · werden b°isse Gase, die sich aus der Partialoxidation des originären Brennstoffes, z.B. Öl oder Kohle, ergeben, bei erhöhter Temperatur mit flüssigen Kohlenwasserstoffen umgesetzt unter Bildung von Methan und anderen normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen durch KWcrackung. Zum anderen werden die höhermolekularen Kohlenstoff-haltigen Brennstoffe durch Reaktion mit Sauerstoff, Dampf oder Mischun-

) gen von Sauerstoff und Dampf bei erhöhten Temperaturen zu CO und Hg umgesetzt, wobei die relativen Anteile von Hg und CO auf drei Volumina Hp pro ein Volumen CO eingeregelt werden; die Mischung wird gereinigt und schließlich an einem Katalysator bei geeigneter Temperatur und Druck in einer Methansynthese umgesetzt. Das letztere Verfahren wird bei Temperaturen von 250 bis 35O°C in Gegenwart von ITickel- oder Kobaltkatalysatoren bei relativ niedrigem Druuk durchgeführt.

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Aufgabe dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines kontinuierlichen Verfahrens zur wirkungsvollen und wirtschaftlichen Methan-Herstellung aus verschiedenen Kohlenstoff-haltigen Brennstoffen höheren Molekulargewichts als Methan durch nichtkatalytische Partialoxidation mit Wasserstoff .

Eine v/eitere Aufgabe dieser Erfindung ist Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Brennstoffgases mit relativ hohem Methangehalt aus höhermolekularen Kohlenstoff-haltigen Brennstoffen durch nichtkatalytische Partialoxidation unter gleichzeitiger Umwandlung von CO und Hp in Methan.

Die Oxidationsreaktion wird in Gegenwart von CO und Hp und,

In

wahlweise, mit Dampf oder V/asser durchgeführt ./einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Eeaktionsprodukt CO und Hp, welche als Reaktanden vorzugsweise in Gemisch mit Kohlenstoff-haltigem Brennstoff eingesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Methan-Herstellung aus einem Kohlenstoff-haltigen Brennstoff, da durchgekennz ei chnet, daß kontinuierlich Sauerstoff, CO, Hp, wahlweise HpO, und Kohlenstoff-haltiger Brennstoff in eine packungsfreie Eeaktionszone, in welcher

ein Druck von 21 - 3I6 kg/m und eine autogene Temperatur von 650 bis 1200⁰C aufrechterhalten werden, eingegeben werden, wobei die relativen Anteile von Sauerstoff und Kohlenstoff-haltigern Brennstoff in einem Bereich liegen, der zur Umwandlung von mindestens 70 % des im Kohlenstoffhaltigen Brennstoff .. enthaltenen Kohlenstoffs unter Bildung von gasförmigen Produkten bei einer durchschnittlichen

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■"■"τ*"™

Temperatur innerhalb des autogenen Temperaturbereiches ausreichend ist, daß

Produkte aus der Eeaktionszone als Ausstrom / abgezogen werden, die CO, Ho, CTL·, COp und Wasserdampf enthalten, daß aus dem Ausstrom Hp und COp abgetrennt werden, daß ■ im wesentlichen reines CB- aus dem Ausstrom getrennt gewonnen wird
und daß

im wesentlichen alles im Ausstrom enthaltene CO und H^ in die Eeaktionszone zurückführt werden.

"Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Brennstoffgas mit hohem Kaloriengehalt direkt aus Kohlenstoff-haltigen Brennstoffen höheren Molekulargewichts als Methan durch Partialoxidation in einer nichtkatalytischen, strömungsfreien Eeaktionszone hergestellt v/erden. CO und Ho aus jeder geeigneten Quelle können verwendet werden. Eine genügende Dampfmenge wird der Eeaktionszone zugeführt, um eine autogene Temperatur von 650 bis 1200°C aufrechtzuerhalten, während das O/C-Verhältnis des Brennstoffs zwischen etwa 0,6 bis ) 1,0 AtoireOg pro C-Atom eingestellt wird. Freier Kohlenstoff oder Euß bildet sich in der Eeaktion und kann als Teil des verwendeten Kohlenstoff-haltigen Brennstoffes in die Eeaktionszone zurückgeführt werden. Pester Kohlenstoff, aber keine Kohlenstoffoxyde, werden als Teil des Kohlenstoff-haltigen Brennstoffes zur Bestimmung des O/C-Verhältnisses angesehen. Wasser oder Dampf werden wünschenswerterweise zur Steuerung der Eeaktionstemperatur und Aufrechterhalten einer durchschnittlichen Temperatur innerhalb der angegebenen Temperaturgrenzen der Eeaktionszone zugeführt; ferner dienen

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diese als ILj-Quelle infolge der Reaktion des Dampfes mit Kohlenstoff und CO aus dem Brennstoff. Das Wasser kann dem Reaktor entweder in flüssiger oder Dampfform eingegeben werden. Wird das Wasser in flüssiger Form in die Reaktionszone eingeführt, ist der Temperatursteuereinfluß beträchtlich größer, als wenn Dampf in äquivalentem Anteil verwendet wird. Bei der Bestimmung des O/C-Verhältnisses wird nur freier Sauerstoff berücksichtigt und nicht der gebundene Sauerstoff im Dampf oder in den Kohlenstoffoxyden.

Der Druck in der Reaktionszone kann zwischen etwa 20 und etwa 3OO Atmosphären variieren. Gewöhnlich werden Drucke zwischen 40 und 100 Atmosphären bevorzugt.

Im wesentlichen reines Methan- oder Produkt-Brennstoffgas mit einem oberen Heizwert von etwa 9372 kcal/Nnr⁵ (1000 BTU/ SCF) kann im erfindungεgemäßen Verfahren hergestellt werden. Das Methanprodukt wird nach der Entfernung der Nebenprodukte wie Wasser, CO, und, falls vorhanden, HoS von CO und H2 abgetrennt. CO und H2 werden dem Reaktor wieder zugeführt und in Methan umgewandelt. Das am Schluß anfallende Hauptprodukt des Verfahrens ist Methan und das Nebenprodukt CO2. Falls H2S vorhanden ist, wird dieser aus dem Produktgas mit COp entfernt oder getrennt gewonnen, z.B. im Rectisol-Verfahren. Kleinere Stickstoffanteile, die im Ausgangsmaterial enthalten sein können, werden in NH-, umgewandelt und aus dem Produktgas in einer Trennanlage mit V/asser entfernt.

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Der Term "Kohlenstoff-haltiger Brennstoff" bezieht sich auf verschiedenai'tige Materialien wie KWW höheren Molekulargewichts als Methan beispielsweise Äthan, Propan, Butan, verflüssigtes Petrolgas, Benzin, Naphtha, Kerosin, Rohöl, Rohölrückstände, Schieferöl, Teersandöl; aromatische KV/V/ wie Kreislaufgasöl aus Wirbelschicht-Crackverfahren, Fürfurolextrakt von Kokereigasöl und Udex-Raffinat; Asphalt, Kohleteer; Petrolkoks; verschiedene Kohlen wie z.B. Bitumenkohle, Anthrazitkohle, IPackelkohle, Braunkohle, Gilsonit; Raffinerieabgase, insbesondere solche," die B^ und KWW enthalten; oxidierte KW-haltige Materialien wie z.B. Alkohole, Ketone, Aldehyde, Phenole und Kohlehydrate. Der in der Partialoxidation gebildete Kohlenstoff wird bevorzugt in die Reaktionszone als Teil des Kohlenstoff-haltigen Brennstoffes zurückgeführt.

Im wesentlichen reiner.Sauerstoff, z.B. ein sauerstoffreiches Gas mit mindestens 9 5 Mol-% (^i wird im Verfahren bevorzugt. Wird Sauerstoff geringerer Reinheit im Verfahren benutzt, sind die Produkte mit Stickstoff verdünnt. Bei Verwendung von im wesentlichen reinem Sauerstoff ist die Bildung von im wesentlichem reinem Methan möglich. Der der Reaktionszone zugeführte Sauerstoffanteil wird in Bezug auf den der Reaktionszone zugeführten Teil Kohlenstoff-haltigen Brennstoffes kontrolliert, um ein Atomverhältnis von freiem Sauerstoff zu Kohlenstoff in den Reaktanden von etwa 0,6 bis 1,0 Atomen Op pro C-Atom oder ein Verhältnis von 0,3 bis 0,5 Molen Oo pro Mol C zu erzielen. Die untere Grenze an benötigtem freiem Sauerstoff wird durch den Anteil ■freien Kohlenstoffs festgelegt, der im Produlctgasstrom

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zugelassen werden kann. Die obere Grenze an freiem Sauerstoff wird durch die obere gewählte Temperaturgrenze bestimmt.

Freier Kohlenstoff wird im Reaktor erzeugt. Vorzugsweise wird dieser Kohlenstoff aus dem die Reaktionszone verlassenden Ausstrom entfernt und im Gemisch mit Kohlenstoffhaltigem Ausgangsmaterial dem Reaktor wieder zugeführt. Geeignete Verfahren zur Kohlenstoff-Abtrennung und Wiedereinführung in die Reaktionszone sind bekannt. Beispielsweise kann der Kohlenstoff durch Umsetzen des Gasstromes mit Öl oder Wasser entfernt werden. Diese Waschstufe wird bei geeigneten Drucken und Temperaturen durchgeführt zur Vermeidung einer vollständigen Verdampfung der Waschflüssigkeit und einer starken thermischen Zersetzung von Kohlenwasserstoffen, falls solche als Waschflüssigkeit eingesetzt werden. Der Ausstrom des Reaktors kann vor dem V/asehen gekühlt werden.mit Hilfe geeigneter Gaskühler, beispielsweise in einem Abhitzkessel. Vorzugsweise wird aller in der Reaktionszone erzeugter Kohlenstoff in dieselbe zurückgeführt und hier derart verbraucht, daß kein freier Kohlenstoff im Verfahren auftritt. Der rückgeführte Kohlenstoff ist als Teil des Kohlenstoff-haltigen der Reaktionszone zuzuführenden Brennstoffes anzusehen.

CO und Hp werden der Reaktionszone in einer Menge zugesetzt, die vorzugsweise gleich der Heiige dieser Gase im die Reaktionszone verlassenden Ausstrom ist. Wird alles im Ausstromgas vorhandenes CO und Ho in die Reaktionszone zurückgeführt, läuft das Verfahren bei Betrachtung der Stoffbilanz ohne

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die Bildung von CO und Hp ab. Es ist möglich, sowohl Synthesegas oder Mischungen von ,CO und Hg als auch Methan als Verfahrensprodukte zu erzeugen, oder Hg oder CO als Sekundärprodukte herzustellen.

COg als Nebenprodukt fällt im Verfahren in einem Anteil entsprechend etwa 0,75 bis 1,25 Volumina COg pro Volumen hergestellten Methans an, wenn alles CO und Hg in die Reaktionszone zurückgeführt werden.

Das Wasser kann im Gemisch mit Sauerstoff oder mit Kohlenstoffhaltigem Brennstoff der Reaktionszone eingegeben werden.

Die der Reaktionszone zuzuführende Wassermenge beträgt 0. bis 2 Gewichtsteile pro Gewichtsteil Kohlenstoff-haltigem Brennstoffe, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Teile Wasser pro Teil Brennstoff. Das in flüssiger oder Dampfform zugeführte Wasser erfüllt zwei Aufgaben im Verfahren. Es dient als Temperaturregler in dem Sinne, daß durch Kontrolle der der Reaktionszone eingegebenen Wasser- oder Dampfmengen die durchschnittliche autogene Temperatur in der Reaktionszone innerhalb eines gewünschten Temperaturbereiches von 650 bis 1200⁰C gehalten wird. Wird das Wasser in flüssiger Form zugeführt, tritt schnelle Umwandlung in Dampf ein. Dampf ist ein Reaktant in der Reaktionszone und liefert den zur Methanherstellung aus Hg-armen Brennstoffen nötigen Wasserstoff insbesondere dann, wenn in den Brennstoffen weniger als etwa 2 Atome Hg pro C-Atom vorhanden sind.

Die der Reaktionszone zuzuführende Sauerstoffmenge wird

die
durch/zulässige Menge freien Kohlenstoffs, die im Ausstromgas

der Reaktionszone zugelassen werden kann, bestimmt. Im all-

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gemeinen ist es wünschenswert, die Menge freien Sauerstoffs für die Reaktionszone auf- einen Anteil derart zu begrenzen, daß 2 bis 30 % des der Reaktionszone im Kohlenstoff-haltigen Brennstoff zugeführten Kohlenstoffs aus derselben als freier Kohlenstoff abgezogen werden. Es wird angenommen, daß der· im Produktgas der Reaktionszone auftretende Kohlenstoff nicht unbedingt solcher ist, der einfach, ohne zu reagieren, die Reaktionszone passiert, sondern es sich hierbei um Kohlenstoff handelt, der zumindestens teilweise in in der Reaktionszone auftretenden Sekundarreaktionen, die zu Kohlenstoff-haltigen Reaktionsprodukten führen, gebildet wird. Der C-Anteil im Kohlenstoff-haltigen Brennstoff ist ein brauchbarer Parameter im Verfahren.

Das in der Reaktion als Nebenprodukt auftretende COp kann mit Hilfe geeigneter üblicher Trennverfahren, Kältetrennung, Absorption an geeigneten Stoffen wie z.B. an wässerigen Aminlösungen, insbesondere Monoäthanolamin, oder an heißen Kaliumcarbonatlösungen, oder durch eine Kombination derartiger Verfahren, aus dem Gas entfernt werden.

Bei Einsatz schwefelhaltiger Brennstoffe können Schwefelverbindungen, insbesondere ^S und COS, im Produktgas auftreten. Diese Nebenprodukte können gleichzeitig mit dem COp in den Rectisol- und Purisol-Verfahren, die z.B. in "Industrial and Engineering Chemistry, Vol.62, No. 71 Juli 1970, Seiten 39 - 43" beschrieben sind, entfernt werden.

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Γ ^s Methan kann dem Produktgasstrom durch Tieftemperatürkühlung nach der Entfernung von Wasser, COp und anderen sauren Gasen entnommen werden. Dies geschieht durch Ab-Kühlen der Mischung C0/H₂/CH^ auf eine Temperatur unterhalb der Kondensationstemperatur des Methans, wobei es verflüssigt und als Kondensat von CO und H₂ abgetrennt wird. CO und H₂, die noch nicht entferntes CH^, enthalten können, werden sodann vorzugsweise in die Reaktionszone insgesamt zurückgeführt. Es ist nicht notwendig, alles Methan oder CO₂ aus dem Kreislaufgasstrom zu entfernen, da der in die Reaktionszone zurückgeführte Anteil nur die Ketto-Methan-Menge per Durchlauf vermindert, die Gesamt-Methan-Ausbeute aber durch die Methan-Rückführung zusammen mit 00 und H₂ nicht wesentlich berührt.

Zusammenfassend stellt sich eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungermäßen Verfahrens so dar, daß in eine Gasgeneratorzone, die in einer packungsfreien Reaktionskammer besteht, Kohlenstoff-haltiger Brennstoff, Dampf, Sauerstoff, CO und H₂ in relativen Anteilen eingeführt werden, so daß die Temperatur der Reaktionszone oberhalb 65O⁰C vorzugsweise nicht oberhalb 985°^c autogen gehalten und der Kohlenstoff-Gehalt des Produktes auf einen Wert von 5 bis 25 % des im zugeführten Kohlenstoff-haltigen Brennstoffes vorhandenen Kohlenstoffs eingestellt wird. Das Ausstromgas der Reaktionszone wird vorzugsweise auf eine Temperatur unterhalb der Taupunkttemperatur des Wassers abgekühlt, im wesentlichen vollständig entwässert und dann auf eine Temperatur herabgekühlt, die unterhalb der Methanverflüssi-

. , .. , „ _ηη und Methan werden auf- ^ungstemperatür liegt. Wasser, CO₂

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einanderfolgend aus dem zurückbleibenden Gasstrom entfernt, wenn die GasStromtemperatur sinkt. Zurückbleibendes CO und ILp werden in die Reaktionszone zurückgeführt.

Die Reaktionszone ist vorzugsweise ein üblicher TEXACO-Synthesegasgenerator, der aus einem senkrechten, zylin derischen, stählernen Druckreaktor mit feuerfester Auskleidung besteht. Die Reaktionszone ist packungs- und katalysatorfrei und die Gase strömen ungehindert durch dieselbe. Geeignete Gas-Generatoren sind in den US-Patenten No. 2.818.326 und 3.000.711 von du Bois Eastman et..al. beschrieben» Die verschiedenen Ausgangsmaterialstrome werden in die Reaktionskammer vorzugsweise bei Umgebungstemperatur oder bei einer Temperatur, die sich bei der Komprimierung des gasförmigen Ausgangsmaterialstromes und bei der Dampfzugabe ergibt, eingeführt. Die Ausgangsmaterialtemperatur liegt vorzugsweise bei 38 bis 15Q⁰C. Ein Brenner, wie er im US-Patent No. 2.928.460 von du Bois Eastman et.al. beschrieben ist, kann "in vorteilhafter Weise zur Einführung der verschiedenen Ausgangsmaterialstrome in die Reaktionszone dienen.

Die Größe und Gestalt der Reaktionskammer wird derart gewählt, daß die durchschnittliche Verweilzeit der Reaktanden und Reaktionsprodukte im Reaktor 0,5 bis 20 Sekunden, vorzugsweise 1 bis 3 Sekunden, beträgt. Die Verweilzeiten des Verfahrens werden durch Division der Strömungsgeschwindigkeit durch die Zeitdauer und Multiplikation mit dem Reaktorvolumen bestimmt. Beispielsweise kann die Reaktionszeit (in Sekunden) durch Divison des Volumens des pro Stunde

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erzeugten Reaktorausstroms durch 36OO und Multiplikation mit dem Reaktorvolumen, bezogen auf die Reaktortemperatur und -druck, "berechnet werden.

Die "beigefügte Zeichnung gibt ein Diagramm einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wieder.

Zur Methanherstellung aus einem flüssigen KW wird Luft in einer Rektifizierungsanlage (1) unter Bildung von im wesentlichen reinem Sauerstoff zerlegt. Der Sauerstoff aus der Anlage (1) strömt bei gewünschtem Vergasungsdruck, z.B.

4-2,2 kg/cm , durch die Leitung (2) zum Gasgenerator (3)· Dampf aus einer geeigneten Quelle, wird durch Leitung (5) in die Leitung (2) geführt und hier mit dem Sauerstoff für den Gasgenerator vermischt.

Kohlenstoff-haltiger Brennstoff, vorzugsweise mit einer der Umgebung entsprechenden Temperatur, wird durch die Leitung (4-) dem Generator (3) zugeführt. Sauerstoff und Brennstoff werden vorzugsweise getrennt eingegeben und im Generator miteinander vermischt, siehe US-Patent Nr. 2.928.4-60. Die Dampfzuführung zum Gasgenerator kann entweder im Gemisch mit Sauerstoff oder mit dem Kohlenstoff-haltigen Brennstoff erfolgen.Ein bevorzugter Synthesegasgenerator besteht aus einer kompakten, packungsfreien Reaktionszone mit einer relativ kleinen Oberfläche im Verhältnis zum Volumen, siehe US-Patent Hr. 2.582.938 von du Bois Eastman et.al.

Kohlenstoff, der aus dem Produktgasstrom des Gasgenerators entfernt wurde (siehe unten), wird vorzugsweise dem Generator als Teil des Kohlenstoff-haltigen Brennstoffes einge-

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geben. Em an CO und Hg reicher Gasstrom aus jeder geeigneten Quelle, vorzugsweise aus dem Ausstromgas der Reaktionszone, wird dem Generator (3>) aus den Leitungen (7) und (4) zugeführt. CO und Hg, sowie freier Kohlenstoff und Kohlenwasserstofföl werden vorzugsweise vorgemischt und der Gasgeneratorzone über die Leitung (4) durch die Brennerzentralleitung, siehe US-Patent Nr. 2.928.46o, eingegeben, während Sauerstoff und Dampf vorzugsweise durch den Brennerring einströmen.

Der Synthesegasgenerator arbeitet bei einer autogenen Temperatur von 650 bis 985°C. Die Produktgase des Gasgenerators enthalten Hg, CO, CH^, COg und Wasserdampf, sowie gewöhnlich auch kleinere Mengen ITg? NH^i Ar und gasförmige Schwefelverbindungen des BrennstoffÖls und werden aus dem Synthesegasgenerator in den Boiler (9) geführt, in welchem der heiße Gasstrom von der Gaserzeugungstemperatur auf unterhalb etwa 370, geeigneterweise auf etwa 315°C, abkühlt und gleichzeitig Hochdruckdair.pf (42,2 kg /cm ), der im Verfahren als Antrieb für die Luftrektifikationsanlage (1) dienen kann, erzeugt. Der gekühlte Gasstrom wird aus dem Boiler (9) in den Kohlenstoffabtrennturm (11) überführt, in welchem der Gasstrom mit Öl zur Entfernung von Feststoffteilchen, z.B. nicht umgesetztem Kohlenstoff oder Ruß, umgesetzt wird. Andererseits kann, was aber weniger erwünscht ist, V/asser oder eine Wasser-Öl-Mischung als Waschflüssigkeit im Turm (11) dienen.

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T*as flüssige Kohlenwasserstoff-Brennstoff-Öl geeigneter Herkunft wird im System vorzugsweise durch die Leitung (12),d.h. in den Turm (11), eingegeben und dient zur Kohlenstoff- oder Rußentfernung aus dem Gasstrom. Die sich im Turm (11) ergebende Öl-Kohlenstoff-Mischung strömt durch die Leitung (6) und (4) in den Generator (5). Teilweise kann Brennstoff-Öl über das Ventil (1O) und die Leitung (4) direkt in den Gas-Generator eingegeben werden.

Der vom Kohlenstoff befreite Gasstrom, der hauptsächlich aus CO, Hp, CH., COp und Wasserdampf besteht und etwas N_? oder NH, und HpS oder COS enthalten kann, strömt durch die Leitung (13) in den Niederdruckboiler (I4) zur Wärmegewinnung, bei etwa 205°C, und von (14) in den Kühler (l5), wo eine weitere Abkühlung eintritt, die zur Wasserkondensation führt. Das Wasser wird im Separator (I7) abgetrennt. Das im Gasstrom vorliegende NH, wird mit dem Wasser abgetrennt. Das teilweise getrocknete Gas passiert sodann den Trockner (18), _uer Aluminiumoxid zur Wasserdampfreduzierung auf weniger als 2 ppm, entsprechend einem Taupunkt von weniger als -51 C, enthält. Anstelle von Aluminiumoxid können auch Silicalgel oder andere Desikkatoragentien im Trockner (18) verwendet werden.

Im Wärmetauscher (19) erfolgt weitere Gasstromkühlung. Der Gasstrom strömt nun durch die COp-Entfernungsanlage (21),z.B. ein Rectisol-Gasreinigungssystem, in welcher CO₂ und, falls vorhanden, H_?S und COS aus dem trocknen Gasstrom austreten. In der Anlage (2l) wird das Ausgangsgas auf eine Temperatur unterhalb der COp-Taupunkttemperatur gekühlt, wodurch der Hauptteil des C0_?, im allgemeinen etwa 60 bis 80 fn, kondensiert. Das COp wird vom nichtkondensierten

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zurückbleibenden Gasstrom abgetrennt. Eine spezielle Anlage zur COp-Entfernung aus einem Gasstrom durch Kondensation ist im US-Patent Nr. 5*001.375 von du Bois Eastman et_oal. beschrieben.

Nach der COp-Entfernung besteht der Gasstrom aus CO, Hp und CH. und Resten C0_?. Er v/ird im Wärmetauscher (25) weiter auf eine Temperatur unterhalb der Methankondensationstemperatur abgekühlt, wobei ein Hauptteil des Methans kondensiert und dieser in der I4etha"nabtrennanlage (24) vom nichtkondensierten zurückbleibenden Gasstrom als Verfahrensprodukt abgezogen wird. Bas kondensierte Methan wird in (24) wiederverdampft und durch die Leitung (26) als Produkt abgezogen. Bekannt sind Tieftemperaturverfahren zur Methangevrinnung aus Hp-haltigen Gasen.

Etwas Hp, CO, Np oder andere Inertgase können im Methan vorhanden sein. Je nach Wirksamkeit der LuftZerlegungsanlage ist es gewöhnlich möglich, ein Produktgas, welches im wesentlichen aus reinem. Methan mit einem Wärmewert von 8903 bis 9372 kcal/lim^ (950 -. 1000 BTU/CP) besteht, herzustellen.

Die Rückstandsgase der Methanentfernungsanlage (24) bestehen hauptsächlich aus CO und Hp und werden durch die Leitung (7) zusammen mit dem Kohlenstoff-haltigen Brennstoff in den Gasgenerator zurückgeführt.

Die folgenden Beispiele zeigen eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens: Die Methanherstellung aus schwerem Heizöl und Sauerstoff.

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Beispiel 1

California-Toprückstand mit der in der folgenden Tabelle wiedergegebenen Analyse wurde als Ausgangsmaterial verwendet.

	Olanalyse	86,o5	Gew. -<fo
C	11,26	Il
H	1,95	Il
S	o,7o	Il
N	o,o4	Il
Asche	13,ο
API-Dichte	Furol 765,0
Viskosität, Saybolt Sekunden, 500C
Verbrennungswärme,	10231	(18402 :
kcal/kg

Das Heizöl wurde mit einer Geschwindigkeit von 99,6 kg/stunde (219,7 lbs/h) mit 3,45 kg/stunde (7,6 lbs/h) aus dem Verfahren gewonnenen Kohlenstoff vermischt und die Mischung wurde dem Gasgenerator eingegeben. Das Gasgeneratorvoliimen betrug 6o,6 Liter (2,14 cft). Die Heizölmischung, Dampf, CO, H₂ und O₂ wurden in den Gasgenerator eingeführt und reagierten bei einer autogenen Temperatur. In diesem Beispiel wurden Heizölmischung, Dampf, CO und Hp miteinander vermischt und in die Reaktionszone des Gasgenerators eingebracht durch die zentrale Öffnung eines kreis- · förmigen, zweileitigen, doppelöffnigen Brenners, während der 100 ^a/o Sauerstoff durch die Ringleitung und -Öffnung eingeführt wurde.

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Die Mengen und Temperaturen der verschiedenen Ausgangsmaterialien sind in der folgenden Tabelle aufgeführt ?

Komponente

Sauerstoff OeI

Kohlenstoff Dampf

Wasserstoff CO

* SCPH: Standard cubic feet per hour (60⁰F and atmospheric pressure)

Ein Produktgas mit einer Geschwindigkeit von 666 Fm /stunde (248O5 SCFH) und der folgenden Zusammensetzung wurde erzeugt:

Generatoraustrittsgas

Menge, Nm /stunde Zusammensetzung,

Temperatur,	^uc	Menge/Stunde	Nm⁵	(2970	SCPH)
57,8		79,8	kg	(219,	7 lbs)
121,1		99,6	kg	(7,6	lbs)
121,1		5,45	kg	(529,	5 lbs)
516		149,5	Nm⁵	(5620	SCPH)
121,1		151,o	Nm⁵	(6880	SCPH)
121,1		184,9

Komponente	2
CO	0 (Dampf)
H₂	4
CO
H₂	S
CH
N₂
H₂

184,9	(6880	SCPH)	27,75
151,o	(5620	" )	22,66
88,8	(55o5	¹¹ )	15,52
168,4	(6267	¹¹ )	25,27
71,5.	(2660	" )	lo,72
0,56	(21	" )	0,08
1,29	( 48	¹¹ )	o,19
o,o5	( 2	" )	0, öl

cos

Die Reaktion wurde bei einem Druck von 7o,5 kg/cm und einer autogenen Temperatur von 982 C am Ausgang der Reaktionszone durchgeführt. Die durchschnittliche Verweilzeit im Reaktor errechnete sich zu 5,0 Sekunden. Der Methangehalt im Generatorausgangsgas

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betrug 14» 35 Vol.-$ (bezogen auf Trockengewicht.)

Nicht umgewandelter Kohlenstoff mit einer Geschwindigkeit von 3,45 kg/stunde (7,6 lbs/h) wurde aus dem rohen Produktgas abgetrennt und in den Gasgenerator mit Ölausgangsmaterial zurückgeführt. HgO, CO₂, HpS, COS und Stickstoff (als HH,) wurden als Nebenprodukte aus dem rohen Produktgas abgetrennt. Methan wurde als Produktgas mit hohem Wärmewert mit einer Geschwindigkeit von 71,5 Nm⁵/Stunde (266O SCFH) gewonnen und mit-335,9 Nm⁵/Stunde (I25OO SCPH) CO und Hp dem Gasgenerator zur Umwandlung in Methan zugeführt.

Das Gesamtergebnis lautet:

Ölausgangsmaterial für das Verfahren 99,6 kg/Stunde(219,7 lbs/h)

Methanprodukt 71,5 Nm⁵/Std. (2660 SCPH)

CO₂ 88,8 " (3305 " ) H₂S und andere Gase 1,64 " ( 61 " )

Die thermische Wirksamkeit der Umwandlung von Öl in Methan betrug 66,5 ^ (bezogen auf den Heizwert von Heizöl und Methanprodukt).

Beispiel 2

In einem weiteren Versuch wurde der gleiche Gasgenerator bei gleichem Druck und gleichem Ölausgangsmaterial, sowie bei den weiteren Bedingungen des Beispiels 1, verwendet mit der Ausnahme, daß weniger Dampf, z.B. 0,454 kg Dampf/o,454 kg Öl, dem Generator zugeführt wurde. Die Mengen und Temperaturen der verschiedenen Ausgangsmaterialströme sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

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Komponente	. Temperatur, C	Menge/stunde
Sauerstoff	57,8	84,5 Nm⁵ (5157 SCFH)
OeI	121,1	129,8 kg (286,2 lbs/h)
Kohlenstoff	121,1	22,4 kg ( 49,4 " )
■ Dampf	516	129,8 kg (286,2 « )
Wasserstoff	121,1	124,7 Km⁵ (4641 SCPH)
CO	121,1	211,2 " (7859 " )

Es wurden 663,9 Her/stunde (24708 SCPH) mit der folgenden Zusammensetzung erzeugt:

Komponente	Menge	Hnr/si	;unde	Zusammensetzung Vol.-^
CO H₂	211,2 124,7	(7859 (4641	SCFH) ¹¹ )	51,8o 18,78
CO₂	106,4	(5958	If \	16,o2
HgO (Dampf)	117,2	(4560	Il }	17,65
CH₄	102,0	(5797	Il \	15,57
N₂	0,75	( 27	Ii \	0,11
HgS	1,64	( 61	ti \	0,25
COS	0,15	( 5	Il \	0,02

22,4 kg/Stunde (49,4 lbs/h) nicht umgewandelter Kohlenstoff wurden aus dem rohen Produktgas abgetrennt und dem Gasgenerator mit Ölausgangsmaterial wieder zugeführt.

Die autogene Temperatur der Reaktionszone betrug 955 C und die Verweilzeit berechnete sich zu 5,2 Sekunden. Der Methangehalt des Generatorausgangsgases betrug 18,66 YoI.-fo (bezogen auf Trockengewicht) .

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216AH2

Die Ergebnisse der Gesamtumwandlung lauteten:

Olausgangsmaterial für das Verfahren 129,8 kg/std. (286,2 lbs/h)

Methanprodukt 102,0 Nm⁵/std. (3797 SCPH)

106,4 Nm⁵/Std. (3958 " )

und andere Gase 2,5 Nm⁵/std. ( 93 " )

Die thermische Wirksamkeit, d.h., der Heizwert des erzeugten Methans dividiert durch den Heizwert des Olausgangsmaterial und mit 100 multipliziert, betrug 72,8 $.

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Claims

T 71070 (D 72,363-F) Patentansprüche ,

1. Verfahren zur Methanherstellung aus einem Kohlenstoff-haltigen Brennstoff, dadurch gekennzeichnet, daß kontinuierlich Sauerstoff, CO, Hp, wahlweise H₂O, und Kohlenstoff-haltiger Brennstoff in eine packungsfreie Reaktionszone, in welcher ein Druck von 21 bis 316 kg/cm und eine autogene Temperatur von 65Ο bis 1200 C aufrechterhalten werden, eingegeben werden, wobei die relativen Anteile von Sauerstoff und Kohlenstoff-haltigem Brennstoff in einem Bereich liegen, der zur Umwandlung von mindestens 70 % des im Kohlenstoff-haltigen Brennstoff enthaltenen Kohlenstoffs unter Bildung von gasförmigen Produkten bei einer durchschnittlichen Temperatur innerhalb des autogenen Temperaturbereiches ausreichend ist, daß aus der Reaktionszone als Ausstrom Produkte abgezogen werden, die CO, Hp, CH., COp und Wasserdampf enthalten, daß aus dem Ausstrom HpO und COp abgetrennt werden, daß im wesentlichen reines CH. aus dem Ausstrom getrennt gewonnen wird
und daß

im wesentlichen alles im Ausstrom enthaltenes CO und Hp in die Reaktionszone zurückgeführt wird.

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-22. 2164H2

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch , gekennzeichnet, daß

mit relativen Anteilen von Sauerstoff und Kohlenstoff-haltigem Brennstoff im Bereich von 0,6 bis 1,0 Atomen Sauerstoff pro im Brennstoff enthaltenen Kohlenstoffatomen und mit relativen Verhältnissen von H_?0 zu Kohlenstoff-haltigem Brennstoff von etwa 0,0 bis 0,907 kg HpO pro 0,454 kg Kohlenstoff-haltigem Brennstoff gearbeitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß

70 bis 97 °/o des im Kohlenstoff-haltigen Brennstoff enthaltenen Kohlenstoffs in gasförmige Produkte umgewandelt werden, wobei fester Kohlenstoff aus der Reaktionszone mit dem Ausstrom abgezogen, aus dem Ausstrom abgetrennt und der Reaktionszone als Teil des Kohlenstoff-haltigen Brennstoffs zugeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennz eichnet, daß mit einem Kohlenwasserstoff

insbesondere höheren Molekular-Gewichts als Methan^rmit einem Festbrennstoff oder mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff als Kohlenstoffhaltiger Brennstoff gearbeitet wird.

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