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Verfahren zur Herstellung von hauptsächlich H2 und CO enthaltenden
Gasmischungen durch nichtkatalytische Partialoxidation eines kohlenlrrasserstoffhaltigen
Brennstoffes mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in der Reaktionszone eines
strömungshindernisfreien Gasgenerators.
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Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Reduktionsgas,
wobei es sich beim Gegenstand der Erfindung insbesondere um Verbesserungen am Partialoxidationsverfahren
zwecks Herstellung eines wertvollen, hauptsächlich H2 und CO enthaltenden Reduktionsgases
handelt.
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Gasförmige, H2 und CO enthaltende Mischungen können durch Partialoxidation
von Erdölbeschickungen in einem Synthesegasgenerator erzeugt werden. In der US-PS
Nr. 2,809,104 wird ein entsprechendes Verfahren beschrieben. Gewöhnlich werden Sauerstoff
und Dampf mit einem feinen Nebel flüssigen Brennstoffs vermischt zwecks Herstellung
eines Gemisches, das in
der Reaktionszone des Gasgenerators bei
einer autogenen Temperatur von etwa 983 bis 1927°C umgesetzt wird.
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Die Partialoxidationsreaktion ist stark exotherm und es wird üblicherweise
Dampf verwendet, um die Temperatur der Reaktionszone zu steuern. CO2, sowie H20/C02-Mischungen
sind auch schon als Temperaturmoderatoren verwendet worden. In einem solchen Fall
besteht das Ausstromgas des Generators im wesentlichen aus H2, CO, H20, CO2 und
bis 20 Gew.-°,b Ruß (bezogen auf den Kohlenstoff der Beschickung). Andere gasförmige
Verunreinigungen können CH4, Ar, N2, H2S und COS sein. Das Produktgas kann als Synthesegas,
Heizgas oder, nach weiterer Behandlung, als im wesentlichen reiner H2 verwendet
werden.
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Die Qualität eines Gases, das zur Reduktion von Erzen verwendet werden
kann, kann durch sein Reduktionsverhältnis, das durch das molare Verhältnis von
(H2 + CO) / (H20 + CO2) definiert ist, bestimmt werden. Werden H20, C02 oder Mischungen
derselben als Temperaturmoderatoren eingesetzt, beträgt das Reduktionsverhältnis
etwa 1 bis 8. Mittels des erfindungsge-Bläßen Verfahrens kann ein Gas mit einem
wesentlich höheren Reduktionsverhältnis hergestellt werden.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hauptsächlich
H2 und CO enthaltenden Gasmischungen durch nichtkatalytische Partialoxidation eines
kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffes mit einem freien Sauerstoff enthaltenden
Gas in der Reaktionszone eines strömungshindernisfreien Gasgenerators bei einer
autogenen Temperatur von etwa 816 bis 1927°C und einem Druck von etwa 1 bis 350
Atmosphären, wobei die Partialoxidation in Gegenwart eines Temperaturmoderators
geführt wird und das Produkt gas ein Reduktionsverhältnis von mindestens 10 aufweisen
soll, dadurch gekennzeichnet, daß als Temperaturmoderator NH3 zusammen mit den weiteren
Reaktanden
in -einem Anteil von etwa 0,0045 bis 0,68 kg NH3/ 0,453
kg kohlenwasserstoffhaltiger Brennstoff in die Reaktionszone eingegeben wird.
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Im vorliegenden Verfahren wird ein kontinuierlicher Reduktionsgasstrom
in der feuerfest ausgestatteten Reaktionszone eines strömungshindernisfreien, nichtkatalytischen
Gasgenerators durch Partialoxidation einer kohlenwasserstoffhaltigen Beschickung
mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart von NH3 als Temperaturmoderator und
bei Abwesenheit von zusätzliehem H20, CO2 oder von beidem hergestellt. Vorzugsweise
ist der Gasgenerator ein senkrechter Stahldruckkessel, wie er beispielsweise in
der US-PS Nr. 2,992,906 beschrieben ist.
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Die Beschickungsströme werden in die Reaktionszone des Gasgenerators
mittels eines Brennstoffbrenners eingeführt.
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Geeignet ist ein Einfachringbrenner, siehe US-PS Nr. 2,928, 460, oder
ein Doppelringbrenner, siehe US-PS Nr. 3,705,108.
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Ohne Katalysator werden die Beschickungen bei einer autogenen Temperatur
von etwa 816 bis 19270C und bei einem Druck von etwa 1 bis 350 Atmosphären umgesetzt.
Die Reaktionszeit beträgt im Gasgenerator etwa 1 bis 0,5 Sekunden. Das den Generator
verlassende Gemisch kann folgende Zusammensetzung haben: Mol.-% H2 15 - 60 CO 15
- 80 C°2 0- 8 H20 0 - 8 CH4 0- 2 N2 0,5 - 75 H2S O - 5 COS 0 - 1 Ar O - 1.
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Etwa 0,2 bis 20 Gew.-% nichtumgesetzter Kohlenstoff (bezogen
auf
den Kohlenstoff in der Beschickung) aus den flüssigen Beschickungen ist vorhanden,
während er bei gasförmigen Kohlenwasserstoffbeschickungen unbedeutend ist Ein weiter
Bereich brennbarer, kohlenstoffhaltiger, organischer Materialien kann im Generator
umgesetzt werden. Der Ausdruck "kohlenwasserstoffhaltig", der hier zur Beschreibung
der verschiedenen geeigneten Beschickungen verwendet wird, umfaßt gasförmige, flüssige
und feste Kohlenwasserstoffe, kohlenstoffhaltige Materialien oder Mischungen derselben.
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Jedes brennbare, kohlenstoffhaltige, organische Material oder Aufschlämmungen
desselben werden gemäß Definition erfaßt.
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Hierzu zählen beispielsweise: a) pumpbare Aufschlämmungen fester,
kohlenstoffhaltiger Brennstoffe, z. B. Kohle, Ruß, Petrolkoks, konzentrierter Abwasserschlamm
oder Mischungen derselben, b) Gas-Feststoff-Suspensionen, z. B. feingemahlene, kohlenstoffhaltige
Brennstoffe dispergiert entweder in einem temperatursteuernden Gas oder in einem
gasförmigen Kohlenwasserstoff, und c) Gas-Flüssig-Feststoff-Dispersion, z. B. vernebelter
flüssiger Kohlenwasserstoffbrennstoff und Ruß dispergiert in einem temperatursteuernden
Gas.
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Unter dem Ausdruck "flüssiger Kohlenwasserstoff" werden verschiedene
Materialien zusammengefaßt, z. B. verflüssigtes Erdgas, Erdöldestillate und -rückstände,
Gasolin, Naphtha, Kerosin, Rohöl, Asphalt, Gasöl, Rückstandsöl, Teersand- und Schieferöl,
Kohleöl, aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B.
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Benzol, Toluol, Xylolfraktionen), Kohleteer; Kreislaufgasöl aus katalytischen
Wirbelschichtverfahren, Furfurolextrakte des Kokereigasöls oder Mischungen derselben.
Unter dem Ausdruck "gasförmiger Kohlenwasserstoff" werden verschiedene Materialien
zusammengefaßt, z. B. Methan, Äthan, Propan,
Butan, Pentan, Erdgas,
Wassergas, Koksofengas, Raffineriegas, Acetylenabgas, Äthylenabgas, Synthesegas
oder Mischungen derselben. Gasförmige und flüssige Beschickungen können vermischt
oder gleichzeitig nebeneinander verwendet werden und paraffinische, olefinische,
naphthenische oder aromatische Verbindungen können in jedem Verhältnis eingesetzt
werden.
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Auch oxidierte, kohlenwasserstoffhaltige, organische Materialien fallen
unter die Definition "kohlenwasserstoffhaltig" und es kann sich um Materialien wie
Kohlenhydrate, Zellulosematerialien, Aldehyde, organische Säuren, Alkohole, Ketone,
oxidiertes Heizöl, Abwässer und Nebenprodukte chemischer Verfahren, die oxidiertes,
kohlenwasserstoffhaltiges, organisches Material aufweisen, oder Mischungen derselben,
handeln.
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Die kohlenwasserstoffhaltige Beschickung kann mit Raumtemperatur oder
auf etwa 316 bis 649 0C vorgeheizt, eingegeben werden, wobei die Temperatur aber
unter seiner Cracktemperatur liegen sollte. Die kohlenwasserstoffhaltige Beschickung
kann in flüssiger oder Gasform oder als verdampftes Gemisch mit dem Temperaturmoderator
in den Brenner eingeführt werden.
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Die Eingabe weiteren H20 in die Reaktionszone übt einen schädlichen
Einfluß auf die Produktgasqualität aus. So wird durch im wesentlichen vollständiges
Vermeiden der Eingabe weiteren H2 0, CO2 oder Mischungen derselben in die Reaktionszone
die Produktgasqualität erhöht. Erfindungsgemäß kann die Reaktionszonentemperatur
des Gasgenerators mit NH3 gesteuert werden, wobei folgende endo-therme Reaktionen
auftreten:
(Verbrennungsbedingungen) NF (Beschickungsbedingungen) N{i3 Auch wird durch den
NH3-Einsatz das Vorwärmen des Brennstoffes vermindert.
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Et;wa),0045 bis 0,7 kg, vorzugsweise 0,045 bis 0,23 kg, NH3 pro 0,45
kg ;ohlenwasserstoffhaltiger Beschickung können in die Reaktionszone als Temperaturmoderator
eingeführt werden.
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Flüssiges oder NH3-Gas können auf jede geeignete Weise eingegeben
werden, beispielsweise als getrennter Strom, im Gemisch mit dem kohlenwasserstoffhaltigen
Brennstoff oder als Kombination derselben. NH3-Gas im Gemisch mit der kohlenwasserstoffhaltigen
Beschickung wird bei Raumtemperatur bis 482 0C eingegeben.
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Als freien Sauerstoff enthaltendes Gas werden Ruft, sauerstofîangereicherte
BuSt, d. h., mit mehr als 21 Mol.-% Sauerstoff, oder im wesentlichen reiner Sauerstoff,
d. h. mit mehr als 95 Mol.-% Sauerstoff, wobei der Rest N2 und Edelgase sind, verwendet.
Dieses freien Sauerstoff enthaltende Gas kann in den Brenner mit Raumtemperatur
bis 649 0C eingeführt werden.
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Das Verhältnis von freiem Sauers-toff im Oxidans zum Kohlenstoff in
der Beschickung (O/C-Verhältnis, Atom/Atom) beträgt etwa 0,8 bis 1,2, vorzugsweise
0,95 bis 1,15. Im wesentlichen reiner Sauerstoff als Oxidans wird bevorzugt, um
den N2 Anteil und den anderer gasförmiger Verunreinigungen im Produktgas zu senken.
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Das Generatorausstromgas kann direkt in eine Erzreduktionszone zwecks
Erzreduktion eingegeben werden. Andererseits kann das Ausstromgas teilweise gekühlt,
gesäubert und gereinigt werden, bevor es in eine Erzreduktionszone oder in einen
katalytischen Reaktor eines chemischen Syntheæverfahrens eingegeben wird.
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Beispielsweise kann die Temperatur des Ausstromgases bei über 12600C
liegen und vor der Eingabe in einen Hochofen gekühlt und gereinigt werden. Hierdurch
wird ein großer Teil des zur Eisenerzreduktion benötigten metallurgischen Kokses
durch Reduktionsgas ersetzt. Das Ausstromgas kann einen zwischengeschalteten Abhitzkessel
passieren, wo ein indirekter Wärmetausch mit Wasser und eine Abkühlung auf unter
12600C, vorzugsweise
auf etwa 982 bis 12600C, vor der Eingabe in
den Hochofen eintritt. Für andere Verwendungen kann die Ausstromgastemperatur auf
beispielsweise 204 bis 482°C gesenkt werden. Als Nebenprodukt fällt Dampf mit einem
Druck von etwa 1,76 bis 105 kg/cm2 über dem Ausstromgasdruck an.
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Wahlweise tritt der teilweise abgekühlte Gasausstrom des Abhitzkessels
in eine Gassäuberungs- undreinigungszone ein, wo sowohl mitgerissene Feststoffe
und Ruß als auch gasförmige Verunreinigungen abgetrennt und entfernt werden. Hierbei
können Rußaufschlämmungen in einem flüssigen Kohlenwasserstoff erzeugt werden. Wirtschaftlich
vorteilhaft ist es, solche Aufschlämmungen als mindestens ein Teil der Beschickung
in den Gasgenerator zurückzuführen. Jedes übliche Feststoffabtrennverfahren kann
zur Anwendung kommen. In einer Ausführungsform wird das Generatorausstromgas in
einem Abhitzkessel abgekühlt und anschließend in eine Gas-Blüssig Waschzone eingegeben,
wo das Waschen beispielsweise mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff stattfindet.
Eine typische Flüssig-Gas-Kontaktbodenkolozze, wie sie verwendet werden kann, ist
in "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 4. Auflage, 1963, Seiten 18/3 bis 5 beschrieben.
Das Gas strömt in der Kolonne nach oben und kommt im Gegenstrom in direkte Berührung
mit einer Kohlenwasserstoff-Waschflüssigkeit oder mit verdünnten Mischungen von
Ruß in Waschflüssigkeit. Auf diese Weise wird der Ruß aus dem Synthesegas entfernt.
Im Kolonnensumpf wird eine Ruß/Waschflüssigkeit-Aufschlämmung abgezogen und in eine
Kohlenstoffabtrenn- oder Konzentrierungszone gegeben. Mittels Filtrieren, Zentrifugieren,
SchwerkMaftabsetzen oder Extraktion mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff kann eine
Kohlenstoffkonzentrierung erfolgen. Saubere Waschflüssigkeit oder verdünnte Mischungen
von Waschflüssigkeit und Ruß können wieder auf den Kolonnenkopf gegeben werden,
siehe hierzu US-PS Nr. 3,709,669. Andere geeignete übliche Gaskuhl- und -reinigungsverfahren
können in Kombination mit oder an Stelle
der genannten Waschkolonne
eingesetzt werden. Beispielsweise kann das Ausstromgas auch unter die Oberfläche
einer Quench-und Waschflüssigkeit mittels eines Tauchrohres geführt werden.
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Oder das Ausstromgas kann eine Vielzahl von Waschstufen passieren,
die mit Düsen ausgestattete Wäscher, z. B. einen Venturiwascher, enthalten, siehe
"Perry", Seiten 18/54 bis 56, und US-PS Nr. 3,639,261. In der Gasreinigungszone
sind auch Mittel zur Entfernung der gasförmigen Verunreinigungen, die vorzugsweise
der Gaswaschanlage nachgeschaltet sind, vorhanden. Jedes geeignete und übliche Gasreinigungsverfahren
ist anwendbar, beispielsweise Auskuhlen und physikalische oder chemische Lösungsmittelabsorption,
z. B. mit Methanol, N-Methylpyrrolidon, Triäthanolamin, Propylencarbonat oder mit
heißer Kaliumcarbonatlösung.
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Beispiel Eine Ölbeschickung, bestehend aus einem schweren Heizöl,
wurde mto 204°C mittels eines Ringbrenners in einen 4,53 m langen strömungshindernisfreien,
nichtkatalytischen, feuerfest ausgekleideten Synthesegasgenerator bei 2,11 kg/cm2
eingegeben.
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Gleichzeitig wurden ein Strom wasserfreien NH3 und ein getrennter
Strom von im wesentlichen reinem Sauerstoff, jeder der Ströme wies eine Temperatur
von etwa 204°C auf, durch den Ringbrenner in die Reaktionszone des Gasgenerators
eingeführt.
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Geeigneterweise passierte der Sauerstoffstrom die zentrale Brennerleitung
und der NH3-Strom den äußeren Ring. Der Sauerstoffstrom enthielt 99,7 Mol.-% 02
und 0,3 Mol.-% Ar. Der Prozeßbrennstoff hatte eine API-Dichte von 15,00 und seine
Analyse ergab: .Gew.-% C 85,99 H2 11,28 O2 0,13 N2 0,88 S 1,69 Asche 0,03
Es
wurden zwei NH3-Konzentrationen ausgewählt, nämlich 0,0566 kg NH3/ 0,453 kg Öl und
0,113 kg NH3/ 0,455 kg Öl.
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Für Vergleichszwecke wurde ein Versuch mit Dampf als Temperaturmoderator
durchgeführt, 0,113 kg Dampf/ 0,453 kg Öl.
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Die Partialoxidation der eizölbeschickung in der Reaktionszone erfolgte
bei autogener Temperatur und man erhielt etwa 645 Nm3/Stunde H2/CO-haltiges Produktgas.
Die Generatorbeschickungen, Temperatur, Produktgasanalyse und seine Reduktionsqualität
sind in der Tabelle angegeben.
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Wie aus der Tabelle ersichtlich,wird die Temperatur der Reaktionszone
bei Ersatz von Dampf durch NH3 als Temperaturmoderator beträchtlich vermindert (etwa
90 0C-Verminderung) und das Reduktionsverhältnis erhöht (etwa 500 bis 900% Erhöhung).
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Die Versuche 1 und 5 haben das gleiche O/C-Verhältnis und den gleichen
Rußgehalt, wobei im Versuch 1 NH3 und im Versuch 5 Dampf die Moderatoren sind. Im
Versuch 5 wird in etwa die doppelte Moderatormenge eingesetzt. Im Versuch 1 wird
Gas bei 14060C und mit einem Reduktionsverhältnis von 36,5 erzeugt, während im Versuch
5 die Gaserzeugungstemperatur 1514°C und das Reduktionsverhältnis 6,86 beträgt.
Eine gleiche Betrachtung kann für die Versuche 2 und 6 bei niedrigerem Rußgehalt
angestellt werden. Der Vergleich der Versuch 3 und 4 zeigt, daß bei Verdoppeln der
NH3-Zugabe (alle weiteren Parameter im wesentlichen gleichbleibend) die Generatortemperatur
um etwa 4000C auf 1071 0C gesenkt werden kann. Mit dieser Temperatur kann das Produktgas
direkt in eine Erzreduktionszone eingegeben werden. Beispielsweise kann die Eingabe
des Gases in den Hochofen durch Injektoren erfolgen, die durch den Hochofenwandteil
hindurchgeführt sind, der sich oberhalb des Mantelteiles befindet, der einen Temperaturbereich
von etwa 982 bis 126O0C, welcher dem Temperaturbereich des eintretenden Gases entspricht,
aufweist. Diese Art der Temperaturführung ist von Vorteil, weil Temperaturverlustein
den
Leitungen ausgeglichen werden und Gaskühler,lastabhängiger
Abhitzkessel, sowie Kreislaufgaskompressor entfallen können.
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Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich
aus dem verminderten spezifischen Sauerstoffverbrauch (SOC-Zahl), wobei die SOC-Zahl
das Verhältnis von verbrauchten Nm302 pro erzeugten 1000 Nm3 H2 + CO ist.
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T A B E L L E V e r s u c h s n u m m e r 1 2 3 4 5 6 Ölgeschwindigkeit
kg/h 215,8 209 213,5 186,5 239,4 231,1 O2-Geschwindigkeit, kg/h 251,6 243,7 258,9
247,5 274,7 265,3 O/C-Verhältnis, Atom/Atom 1,0 1,0 1,04 1,04 1,0 1,0 NH3-Geschwindigkeit,
kg/h 30,8 29,8 30,5 62,2 - -kg NH3/0,453 kg Öl 0,057 0,057 0,057 0,113 - -Dampfgeschwindigkeit,
kg/h - - - - 59,8 57,8 kg Dampf/0,453 kg Öl - - - - 0,113 0,113 Produktgas, feucht
(kg-Mole/h) 30,5 30 30,6 31 33,1 32,4 Gasanalyse, Mol.-% CO 48,27 49,41 48,97 45,81
46,29 47,34 H2 45,81 46,29 44,70 46,62 40,38 41,07 CO2 0,61 0,26 0,69 0,97 2,88
2,61 H2O 1,97 0,76 2,36 1,98 9,75 8,30 CH4 0,01 0,01 0,01 0,08 0,01 0,01 Ar 0,08
0,08 0,08 0,07 0,08 0,08 N2 2,87 2,82 2,82 4,12 0,23 0,22 H2S 0,36 0,35 0,35 0,33
0,36 0,35 COS 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 C-Erzeugung, kg/h 9,5 3,7 3,8 3,6 10,4
4,0 Ruß (bezogen auf Gew.-% C im Öl) 5,0 2,0 2,0 2,0 5,0 2,0 Reduktionsverhältnis
36,5 93,4 30,7 31,3 6,86 8,11 Generatortemperatur, °C 1405 1344 1480 1071 1541 1457
SOC-Zahl, Nm³O2/1000 Nm³H2O+CO 0,273 0,265 0,281 0,269 0,298 0,288