DE2141875A1

DE2141875A1 - Verfahren zur herstellung eines reduktionsgases

Info

Publication number: DE2141875A1
Application number: DE19712141875
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl Ing Jochel; Hans-Joachim Dipl Ing Renner
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1971-08-20
Filing date: 1971-08-20
Publication date: 1973-03-01
Also published as: CA967366A; GB1357502A; FR2151250A5; NL7211321A; JPS4829697A; BR7205627D0; IT964054B; AU4457172A; AU461618B2

Description

METALLGSSELLGCHAFI Frankfurt/Main, 10.August 1971 /.It fclengesellschr.ft Brtfer/IL,

Pro7,Nr. 6779 17/ 21 A 1875

Verfahren zur Herstellung eines Heduktionsgasea

Für die Eisen erzeugende Industrie bereitet e3 seit Jahren immer wieder Schwierigkeiten, die aum Betrieb der Hochöfen erforderlichen Koksqualitäten in ausreichenden Mengen zu be- I schaffen. Die dabei zu überwindenden Engpässe können in einer zu geringen Kokereikapazität oder in einen Mangel an kokstauglichen Kohlen liegen.

Seit Jahren sind Möglichkeiten bekannt, den Kpksverbrauch im Hochofen zu vermindern. Dae sind z.B. eine Erhöhung der ^rJ?empereitur und/oder des Sauerstoffgehaltea des Hochofenwindes, das Einblasen vom Heizöl in den Hochofen oder die Druckerhöhung im Unterteil des Hochofens. Die in neuerer Zeit entwickelten Direktreduktionsverfahren sind bemüht, die Brzreduktion vom Koks weitgehend unabhängig zu machen und vorwiegend oder ausschließlich durch reduzierende Gase zu bewirken.

Ein cjolchos Reduktionsgas soll reich an uO und Hg sein und soll dabei möglichst arm an Wasserdampf und GOg sein und nur einen kleinen G-ehalt an Methan aufweisen. Schließlich soll ein solch ο ;i fttidukt ioaagaa möglichst heiß zur Verfugung stehen.

ORIGINAL JNSFECTED ^?' ~

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Ea ist bekannt, gasförmige und auch flüssige Kohlenwasserstoffe bis zur Heizölqualität.durch Vergasen mit reinem Sauerstoff in ein an CO und Hp reiches Gas umzusetzen. Die thermische, also nicht katalytische, exotherme Arbeitsweise hat den Vorteil, ä.iB schwefelhaltige Brennstoffe eingesetzt werden können. Ein Mangel dieser Arbeitsweise liegt darin, daß mit einem Sauerstoff Überschuß gearbeitet werden muß, um die zur völligen. Spaltung der eingesetzten Kohlenwasserstoffe nötigen hohen Temperaturen zu erreichen. Dieser SaueratoffÜberschuß bedeutet aber einen höheren COp-Gehalt im Produktgas, der in einem Reduktionsgas schadlich ist.

Es ist bekannt, diese partielle Oxydation von Kohlenwasserstoffe] zweistufig auszuführen, wobei die zweite Stufe katalytisch betrieben werden kann. In der DAS 1 226 545 ist ein Verfahren zur Herstellung eines als Reduktionsgas geeigneten, hauptsäch-.lieh CO und Hp enthaltenden, an COp armen Gaees auo Kohlenwasserstoffen beschrieben, bei dem das Verhältnis 0:0 in dem Einsatzgemisch von Kohlenwasserstoffen und Sauerstoff und/oder luft auf nahezu 1 eingestellt wird und die "Reaktionjaweistufig ausgeführt wird. Dabei besteht die erste Reaktionsstufe aus einer Wirbalkammer, in welche wenigstens eine Komponente mit hoher Geschwindigkeit eingeführt wird, während die zweite Stuft? als katalysatorfreier, auf etwa 1300° Q aufgeheizter Cowper auo go b 11 de t is t.

An CO und H₀ reiche Gase können bekanntlich auch durch Spaltung

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BAD ORIGINAL

you Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf an indirekt beheizten Katalysatoren hei Temperaturen oberhalb 75O°C hergestellt werden. Dieses zur Synthesegaserzeugung sehr verbreitete Verfahren hat den Vorteil, ohne reinen Sauerstoff auszukommen, ist aber auf schwefelfreie Einsatzstoffe angewiesen und auf den Einsatz gasförmiger und leicht verdampfbarer flüssiger Kohlenwasserstoffe des Benzin- und Naphtha-Bereiches beschränkt.

Für die Herstellung eines Reduktionsgases hat dieses Verfahren den Mangel, daß die Umsetzung der Kohlenwasserstoffe mit Y/as 8 er dampf Überschuß ausgeführt werden muß, um die auf der Boudouard-Reaktion beruhende Bildung von elementarem Kohlenstoff Eu verhindern, die zu Kohlenstoffablagerungen auf dem Katalysator führt und schließlich auch zu Verstopfung der ICatalysatorschicht und der Rohrleitungen führen kann»

Die für ein Reduktionsgas erwünschten geringen G-ehalte an CO₀ und CH, sind bsi diesem Verfahren durch Anwendung hoher Spaltungsendtemperaturen, die 1COO⁰C übersteigen können-, erreichbar Die gewichtigste Schwierigkeit bei der Erzeugung eines Reduktionsgases durch Dampfreformieren von Kohlenwasserstoffen bleibt die Verminderung des Wasserdampf bje darf es der Reaktion und die Verhinderung der Rußbildung.

Hierfür sind einige Maßnahmen bekannt, die auch praktische Anwendung gefunden haben,

Ea ist möglich, die Einaatzkomponenten Kohlenwasserstoffe und '/»'an u er dampf für «ich oder im Gem is oh höher vorzuwärmen. Für

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die Erzeugung Von öynthesegasen werden Yorwärnrtemperaturen von 400 bis 45O⁰G angewendet, Sine höhere Vorerhitsung bis etwa 60O⁰G verlangt schon für die Aufheizer hochlegierte Sonderwerkstoffe, wie sie sonst nur im Röhrenreaktor selbst erforderlich sind.

Bei einer anderen Arbeitsweise wird ein Teil des für die Umsetzung benötigten Wasserdampfes durch Kohlendioxyd ersetzt, das aus dem Produktgas durch Auswaschen zurückgewonnen und in den Dampfreformierungsprozeß zurückgeführt wird» Auch hierbei sind hohe Vorwärmtemperaturen bis etwa 800⁰G erforderlich. Es ist auch bekannt, im Höhrenofen Katalysatoren unterschiedlicher Aktivität einzusetzen, derart, daß die Rohre an den Eintrittsseiten einen Kontakt geringer Aktivität enthalten, an dem die Auf.heizimg des Reaktionsgemisches der eigentlichen Umsetzung überwiegt. Auf diese Weise wird die Ausbildung gefährlich hoher G0-Konzentrationen besonders am Beginn der Reaktion vermieden. Je nach Zusammensetzung des Katalysators und insbesondere seines Trägermaterials kann es in den Eintrittszonen der Reaktorrohre zu geringfügigen RußabScheidungen kommen, die aber nicht ausreichen, um eine Verstopfung der Strömungswege zu verursachen.

Zur Verwendung an der Eintrittsseite der Katalysatorschicht eignen sich alkalihaltige Katalysatoren, die bei extrem niedrigen Dampf-Kohlenstoffverhältnissen wirksam sind. An solchen Katalysatoren tritt zwar eine Ruß ab se hei dung ein, aber der niodergeachlagene Kohlenstoff wird von Begleitreaktionen wieder

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aufgezehrt, ao daß es zu massiven Rußabscheidungen nicht kommt. Diese meist durch einen Zusatz von Kaliumkarbonat alkaliaierten nickelhaltigen Trägerkatalysatoren sind jedoch temperaturempfindlich* Bei Temperaturen, die 850⁰C wesentlich überateigen ist der Alkaligehalt flüchtig. Der Katalysator verliert im Laufe des Betriebes fortschreitend seinen Alkaligehalt, wodurch sich ;33ine Aktivität ständig ändert und die Rußbildung zunehmend begünstigt wird. Die verflüchtigten Alkaliverbindungen scheiden sich in kälteren Anlageteilen ab und verursachen dort Verstopfungen und Korrosionen.

Diese bekannten Maßnahmen sind auch in Kombination nicht geeignet, Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf in genügendem Abstand von der Rußgrenze so umzusetzen, daß das Produktgas möglichst wenig Wasserdampf enthält und ohne wesentliche^ Abkühlung unter seine. Ent atehunga temp er atur als heißes Reduktionsgas unmittelbar eingesetzt werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß ein rußfreier Betrieb eines Röhrenreaktors zum Umsetzung von gasförmigen und/oder dampfförmigen Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf an einem indirekt beheizter* Katalysator mit einem sehr geringen Wasserdampf-Kohlenstoffverhältnis möglich ist, wenn ein Teil der eingesetzten Kohlenwasserstoffe mit mindestens einem Teil des für die Umsetzung erforderlichen Wasaerdampfes in bekannter Weise bei 450 bis 55O⁰G an einem hochaktlven Nickolkatalyaator umgesetzt wird

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und das dabei erzeugte wasserstoffhaltige Gas zusammen mit den restlichen Kohlenwasserstoffen und gegebenenfalls weiterem Wasserdampf in den Röhrenreaktor eingeführt und in diesem bei Temperaturen oberhalb 900⁰C zur Reaktion gebracht wird.

Es ist bekannt, daß leichtsiedende flüssige Kohlenv/asserstoffe mit Wasserdampf an nickelreichen Katalysatoren, die als 'Trägermaterial Aluminiumoxyd oder -silikat oder Magnesiumsilikat oder Gemische derselben enthalten, zu methanreichen Gaaen, die außerdem Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und Wasserstoff enthalten, gespalten werden können. Dabei hängt es von der Temperaturlaga der Umsetzung ab, ob im Produktgaa das Methan oder die Kohlenstoffoxyde und Wasserstoff überwiegen. Fach dieser Reaktion kann auch Erdgas zu einem Teil in Kohlenatoffoxyde und Wasserstoff umgewandelt werden,

Wenn dem Röhrenreaktor mit den zu spaltenden Kohlenwasserstofföl, und dem Wasserdampf auch Wasserstoff und Kohlendioxyd zugeführt werden, dann verläuft die Reaktion auch bei kleinem Wasaerdampf-Kohlenstoff-Verhältnis stets in ausreichendem Abstand von der Rußgrenze, 30 daß ein Produktgaa erreichbar ist, da3 nur noch aehr wenig Wasserdampf enthält.

Der Gehalt an Wasserstoff und Kohlendioxyd im Einsatzgemisch des Röhrenreaktors erlaubt die Anwesenheit von höheren gas-- oder dampfförmigen Kohlenwasserstoff en im Eiuiaatiigemiach., Eine Ausführungsformper Erfindung kann darin boa tenon, dai3 den :ma

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Erdgas und Wasserdampf bestehenden Einsatzgemisch des Röhrenreaktors ein durch Spalten von leichten Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf erzeugtes Reichgas zugefügt wird.

In der Figur ist das Fließschema einer Anlage zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise dargestellt.

Die Anlage besteht im wesentlichen aus dem Schachtreaktor 1, dem Aufheizer 2 und dem Röhrenreaktor 3. Wie bei katalytischer! _Λ Prozessen zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen üblich, werden, die durchzusetzenden Kohlenwasserstoffe vors'orglich durch eine Entschwefelungsstufe 4 geführt*

Die Einsatz-Kohlenwasserstoffe werden durch die Leitung 5 in die Entschwefelungseinrichtung 4 eingeführt und strömen aus dieser in der Leitung 6 ab. Ein Teilstrom davon wird in der Leitung 7 zum Schachtreaktor 1 geführt. Aus der Leitung 8 wird den Kohlenwasser stoff en vor Eintritt in den Schachtreaktor Wasserdampf zugefügt. Kohlenwasserstoffe und Wasserdampf g werden in nicht dargestellten Wärmeaustauschern vorgewärmt.

Der Schachtreaktor 1 enthält einen hochaktiven Nickelkatalysator. In diesem Reaktor werden die eingeführten Kohlenwasserstoffe zum Teil zu Kohlendioxyd und Wasserstoff gespalten, ohne daß wesentliche Mengen an Kohlenmonoxyd gebildet werden, wenn die Reaktionstemperatur auf 400 bis 450°C gehalten wird. Dem au£3 dem Schaohtreaktor durch die Leitung 9 abströmenden Gas uerden auo der Leitung 10 der andere Teilstrom der eingesetzten

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Kohlenwasserstoffe und aus Leitung 11 gegebenenfalls weiterer Wasserdampf zugefügt. Dieses Gemisch.wird im Aufheizer 2 auf 450 bis 55O⁰C erhitzt und danach durch die Leitung 12 in den Röhrenreaktor 3 geleitet und an dem darin befindlichen, durch indirekte Heizung auf einer Temperatur über 900⁰G gehaltenen Katalysator vollendsumgesetzt. Das heiße Produktgas ist arm an Wasserdampf und Kohlendioxyd und kann unmittelbar durch ein zweckmäßig ausgemauertes Rohrsystem 13 in den Reduktionsprozeß eingeführt werden. Zur weiteren Erläuterung möge das nachfolgende Beispiel dienen:

BEISPIEL 1:

In diesem Beispiel wird die Spaltung eines Erdgases, das 90 VoI*$ Methan und 10 Vol.$ Stickstoff enthält, mit Wasserdampf betrach^ tet, wobei die Umsetzung einmal in der herkömmlichen Weise :i./ Röhrenofen an einem durch indirekte Beheizung auf hoher Temperatur gehaltenen Katalysator erfolgt, im anderen Falle in der erfindungsgemäßen zweistufigen Arbeitsweise, bei der ein Teil des eingesetzten Erdgases mit dem insgesamt nötigen Wasserdampf in einer Vorreaktion in dem Schachtreaktor zu einem wasserstoffhaltigen Gas umgesetzt wird,- das zusammen mit dem Rest des Erdgases im Röhrenofen an dem direkt erhitzten Katalysator zur Reaktion gebracht wird. ' <

a) 1 NmVh des Erdgases mit den oben bezeichneten Zusammen-Setzung und 1.17 Hm /h Wasserdampf werden unter einem Druck von 10 kg/cm in einem druckfeaten, von außen beheizten

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Reaktionsgefäß, das 1 liter Katalysator enthält, umgesetzt. Der Katalysator enthält 20 Gew.^ Nickel auf einem Trägermaterial aus Tonerde. Das Einsatzgemisch aus Erdgas und Wasserdampf ist beim Eintritt in den Reaktionsraum auf 500⁰C vorerhitzt. Die Austrittstemperatur des Produktgaaea wird durch Außenheizung des Reaktionsgefäßes auf 1050⁰G gehalten. Es entstehen 3.72 Nm /h Produktgas mit der Zusammensetzung (trocken)

GO₂	1.0	Vol.
CO	23.0	Vol.
H₂	73.1	Vol.
GH₄	0.2	Vol.
N	2.7	Vol.

Der Wasser dampf gehalt des Gases beträgt 6.4 $. Nach 28 Stunden Betriebszeit wird im Produktgas Kohlenstoff (Ruß) gefunden. Bald danach setzt ein wachsender Druckabfall ein, der zum Abstellen der Anlage zwingt. Die Katalysatorschicht ist durch Rußabseheidung fast gasundurchlässig geworden.

b) Dem von außen beheizten ReaktionsgeJäß wird jetzt ein Reaktor vorgeschaltet, der einen hochaktiven Nickelkataly sator mit hoher spezifischer Oberfläche und einem Nickelge.ialt von 45 Gew.^ auf einem Träger au3 Magnesiumsilikat enthält. Die Katalysatormenge in diesem Reaktor beträgt 0.3 Liter.

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In dieser zweistufigen Anordnung werden ebenfalls 1 Bin /h Erdgas und 1.17 Nm Wasserdampf insgesamt durchgesetzt, jedoch werden dem vorgeschalteten Reaktor nur 0.5 Nur Erdgas und die gesamte Wasser dampf menge von 1.17 NmVh nach einer Vorwärmung auf 450 zugeführt. In dem Heaktor entstehen 0.625 Nm /h eines Gases mit der Zusammensetzung (trocken)

OH₄ 67.1 Vol.;
H₂ 19.9 Vol.;

CO₂ 5.0 vol.;

N₂ 8.0

Der CO-Gehalt liegt unter 1 VoI,^. Das Gas enthält je vs? noch 1.11 Nnr Wasserdampf. Diesem Gas werden die restliche·· 0,5 Nnr/h Erdgas zugefügt. Das Gemisch wird im Aufheizer (9) aufgeheizt und in das außen beheizte Reaktionsgefäß eingeführt. Die Heizung ist wieder so eingestellt, daß das Produktgas mit einer Temperatur von 1 050⁰G anfällt.

Die Zusammensetzung dieses Produktgases ist von der des gemäß a) allein in dem beheizten Reaktionsgefäß (Röhrenofen/, erzeugten Gases nicht wesentlich verschieden.

Der indirekt beheizte lieaktor konnte jedoch über längere Zeit störungsfrei bei unverändertem Druckverlust betrieben werden. Ein nach 500 Stunden einwandfreien Betriebes

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abgebrochener Probelauf ergab, daß auf den Katalysatoren beider Reaktoren keinerlei Kohlenstoffabacheidungen feststellbar waren»

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Claims

2H1875 PATENTANSPRÜCHE

1.) Verfahren zur Herstellung eines Kohlenmonoxyd und Wasserstoff enthaltenden, an Kohlendioxyd und Wasserdampf armen Reduktionsgases durch Umsetzen von gasförmigen und/oder verdampf "baren flüssigen Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf an einem indirekt beheizten, Nickel enthaltenden Katalysator unter erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß eine Teilmenge der umzusetzenden Kohlenwasserstoffe mit mindestens einem Teil des anzuwendenden Y/asserdampf es bei 350 bis 50C-. an einem ITickelkatalysator zu einem wasserstoff haltigen Gas gespalten .wir.cl ^, das nach Vermischen mit den restlichen Kohlenwasserstoffen und gegebenenfalls weiterer Aufheizung an dem indirekt beheizten Katalysator bei Temperaturen oberhalb 90O⁰C vollends umgesetzt wird«

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem Druck von 5 bis 15 kg/cm^ aufgeführt wird.

3) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des anzuwendenden *Vasserdampfes zusammen mit dem restlichen Teil dor Kohlenwasserstoffe vor Eintritt der Reaktionsmis clumg in den indirekt beheizten Katalysator augefügt wird»

4) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennseiohne daß dor indirekt beheizte Katalynator auf einer Temperatur von 975 bitj 1 100⁰C gehalten wird.

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5) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4-_s dadurch gekennzeichnet, daß die Vorspaltung der Teilmenge von Kohlen= wasserstoffenbei 350 bis 500 G an einem Katalysator erfolgt^ der 10 bis 50 Gew.^ nickel auf einem Trägermaterial aus Magnesiumsilikat enthält,

6) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5p dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Kohlenwasserstoffe Gemische von gasförmigen und dampfförmigen Kohlenwasserstoffensind«

7) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5? dadurch gekennzeichnet j daß an dem aktiven Nickelkatalysator bei 350 bis 500°ö verdampfbare flüssige Kohlenwasserstoffe bei einem Wasserdampf-Kohlenstoff»Verhältnis 1 bis 2_O5 gespalten werden und daß das Spaltgas mit gasförmigen Kohlenwasserstoffen .gemischt in den indirekt beheizten Katalysator eingeführt wird.

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