DE2626520A1

DE2626520A1 - Verfahren zur herstellung von synthesegas

Info

Publication number: DE2626520A1
Application number: DE19762626520
Authority: DE
Inventors: Kenneth M Barclay; James R Birk; William E Parkins
Original assignee: Rockwell International Corp
Current assignee: Boeing North American Inc
Priority date: 1975-06-19
Filing date: 1976-06-14
Publication date: 1976-12-23
Also published as: IT1064101B; JPS522892A; GB1556448A; NL7606391A; US4017271A; AU498375B2; JPS6041116B2; CH625192A5; FR2316319A2; AU1409176A; CA1079972A; SE422077B; SE7606864L; BE842934A; FR2316319B2

Description

Pipelinegas, Methanol, Ammoniak oder Benzin umgesetzt werden kann. Mindestens ein Teil des entfernten Kohlendioxids wird zurückgeführt und bildet in Mischung mit dem Sauerstoff das Speisegas für die das kohlenstoffhaltige Material enthaltende Salzschmelze.

Die vorliegende Patentanmeldung steht in Beziehung zu US-Patent Ur. 3 916 617 und zur DT-OS 25 14 122.4 welche auf ein Verfahren zur Herstellung von Gas mit einem niedrigen BTU-Wert gerichtet sind.

Allgemein "betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas. Insbesondere betrifft die Erfindung ein in einer Salzschmelze arbeitendes Verfahren zur partiellen Verbrennung und vollständigen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Materialien unter die CO-Bildung fördernden Bedingungen und unter Gewinnung eines Abgases mit einem hohen Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid, welches sodann in ein Synthesegas umgewandelt wird.

Die Verbrennung von kohlenstoffhaltigem Material, z. B. von festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffen durch Umsetzung mit einer Quelle für gasförmigen Sauerstoff ist altbekannt. Bei einer solchen Reaktion wird eine Menge Luft oder Sauerstoff, welche gleich der für eine vollständige Verbrennung erforderlichen Menge ist oder größer, verbraucht. Das dabei erhaltene Abgas enthält Kohlendioxid und wenn überhaupt nur geringe Mengen Kohlenmonoxid. Es ist ferner bekannt, die Vergasung oder partielle Oxydation von festen kohlenstoffhaltigen Materialien oder Brennstoffen unter Anwendung einer begrenzten Menge Sauerstoff oder Luft durchzuführen, so daß zusammen mit dem Kohlendioxid eine gewisse Menge Kohlenmonoxid gebildet wird.

Derartige herkömmliche Verbrennungsreaktionen wurden im allgemeinen in einer einzigen Stufe durchgeführt, wobei das kohlenstoffhaltige Material oder der kohlenstoffhaltige Brennstoff

609852/079 1

im wesentlichen vollständig oxydiert wurden, so daß in dem erhaltenen Abgas nur geringe Mengen Kohlenmonoxid enthalten waren. In vielen Fällen enthalten jedoch kohlenstoffhaltige Materialien oder Brennstoffe Verunreinigungen wie Schwefel oder dgl., so daß es während der Vergasung und Verbrennung zu einer unerwünschten Bildung von die Umwelt belastenden sauren Schadstoffen, z. B. Schwefeloxiden kommt.

Die Verwendung von Salzschmelzen zur Verbrennung und Vergasung von kohlenstoffhaltigen Materialien ist bereits bekannt. Das US-Patent Nr. 3 710 737 beschreibt ein Verfahren zur Wärmeerzeugung, bei dem die Verbrennung von kohlenstoffhaltigen Materialien in einer Salzschmelze durchgeführt wird, welche geschmolzenes Alkalimetallcarbonat und eine geringe Menge eines Alkalimetallsulfats oder eines Alkalimetallsulfids enthält. Bei einer solchen Verbrennungsreaktion findet die Vereinigung von Sauerstoff und Kohlenstoff indirekt statt und das Alkalimetallcarbonat, z. B. Natriumcarbonat, dient als ein bei den praktischen Betriebstemperaturen verträgliches Salzmedium, welches die für die Durchführung der Verbrennungsreaktion erforderliche Wärme zurückhält und ferner mit den sauren Schadstoffen oder anderen Schadstoffen, z. B. mit schwefelhaltigen Gasen, welche während der Verbrennung der kohlenstoffhaltigen Materialien, z. B. der Kohle, welche Verunreinigungen wie Schwefel und schwefelhaltige Verbindungen enthält, gebildet werden, reagiert und diese neutralisiert, welche andernfalls eine Umweltverschmutzungsquelle darstellen würden. Eine ähnliche Reaktion in einer solchen Salzschmelze ist in dem US-Patent 3 708 270 beschrieben, bei dem kohlenstoffhaltiges Material pyrolysiert wird. Eine Beschichtung mit kohlenstoffhaltigem Material wird thermisch in einer Pyrolysezone zersetzt. Dabei wird es in Abwesenheit von Sauerstoff erhitzt und es wird Kohle und ein gasförmiges Produkt gebildet. Gegebenenfalls kann man auch Dampf für die Vergasung des Verkohlungsmaterials einleiten. In einer Wärmeerzeugungszone werdBn Kohlenstoff und Sauerstoff unter Bildung von Kohlendioxid umgesetzt, wobei die Wärme für die pyrolytische

• 609852/0791

Zersetzungsreaktion gewonnen wird.

In beiden oben beschriebenen Patenten wird die Reaktion in der Alkalischmelze derart durchgeführt, daß die Wärmeentwicklung maximiert wird. Dies gelingt durch eine im wesentlichen vollständige Verbrennung, so daß die Reaktionsprodukte in der Hauptsache CO₂ enthalten und ferner ΪΓ», falls Luft als Sauerstoffquelle dient. Es muß somit betont werden, daß bei den Verfahren gemäß diesen Patenten, insbesondere gemäß US-PS 3 710 737, eine Bildung von Kohlenmonoxid unerwünscht ist. Kohlenmonoxid ist bei diesen herkömmlichen Verfahren ein in geringer Menge anfallendes Nebenprodukt und wird in einem getrennten Verbrennungsofen oder mit einem getrennten Brenner zusammen mit etwaigen anwesenden Kohlenwasserstoffen verbrannt.

In obigen Patenten ist ausgeführt, daß ein Überschuß an Kohlenstoff verwendet wird, dh. eine Sauerstoffmenge, welche geringer ist als die für eine vollständige Oxydation des kohlenstoffhaltigen Materials in der Schmelze erforderliche stöchiometrische Menge Sauerstoff, so daß unter den Bedingungen des Fließgleichgewichts der in der Schmelze vorhandene Schwefel im wesentlichen vollständig in Sulfidform verbleibt. Diese Bedingungen werden bei den genannten Patenten jedoch nicht zum Zwecke der Erzielung einer unvollständigen Verbrennung und der Bildung von Kohlenmonoxid gewählt, sondern in der Weise, daß eine im wesentlichen vollständige Verbrennung des Verkohlungsmaterials oder'der Kohle zu COp erzielt wird unter einer geringstmöglichen Bildung von CO. Dabei wird eine maximale Wärmemenge aus dem Verkohlungsmaterial oder der Kohle erhalten und der größte Teil dieser Wärme wird in der Salzschmelze entwickelt. Die vorliegende Erfindung ist demgegenüber auf ein Verfahren zur Bildung von CO als Hauptprodukt durch teilweise Verbrennung und Vergasung in einer Salzschmelze gerichtet.

Das US-Patent 3 567 412 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von an Wasserstoff reichen Gasen, bei dem ein Zweizonenofen für die Vergasung der kohlenstoffhaltigen Materialien verwendet

609852/0791

wird. In einer Zone wird Dampf und kohlenstoffhaltiges Material einer Alkalimetallcarbonatsehmelze zugeführt. Die dabei erhaltenen Verkohlungsprodukte werden in eine zweite schmelzenhaltige Zone überführt, wo sie katalytisch verbrannt werden und wo die Wärme für die Vergasungsreaktion gebildet wird. Zu diesem Zweck wird mindestens eine kritische minimale Konzentration von 0,4 Gew.-% Natriumsulfat aufrechterhalten.

Das US-Patent 3 567 377 ist auf ein Verfahren zur Absorption von Schwefel aus flüssigen und festen kohlenstoffhaltigen Materialien gerichtet, bei dem diese Materialien mit einer Salzschmelze in Berührung gebracht werden. Hierbei ist entweder ein Zweistufenverfahren der Vergasung (Dampf + kohlenstoffhaltiges Material) und der Verbrennung ins Auge gefaßt, oder ein zweistufiges Verfahren, bei dem einerseits Sulfatreduktion und Pyrolyse und andererseits eine Oxydationsstufe stattfinden, bei der durch eine exotherme Reaktion des kohlenstoffhaltigen Materials Wärme erzeugt wird.

Das US-Patent 3 252 773 beschreibt ein Verfahren, bei dem kohlenstoffhaltiges Feststoffmaterial und Dampf in Berührung mit einer Schmelze gebracht werden, welche eine Alkalimetallverbindung enthält. Dabei werden die Bedingungen derart gewählt, daß ein an Wasserstoff reiches Gas sowie Verkohlungsprodukte gebildet werden. Zusätzlich kann die Wärme, welche für die Vergasungsreaktion erforderlich ist, durch Verbrennung des erhaltenen Verkohlungsmaterials mit Luft gewonnen werden. Bei diesem System besteht das Erfordernis, daß durch direkte Verbrennung von Kohlenstoff unter Reaktion von Kohlenstoff und Sauerstoff zu Kohlendioxid Wärme entwickelt wird.

Die drei oben genannten Patente beschreiben Verfahren auf der Basis von Salzschmelzen, bei denen Dampf eingesetzt wird. Diese Patente bilden die Grundlage des Kellogg-Verfahrens zur Kohlevergasung in einer Salzschmelze. Dabei reagiert der Dampf mit den in der Salzschmelze enthaltenen Sulfiden (welche im allgemeinenden festen oder flüssigen schwefelhaltigen Brennstoffen

609852/0791

entstammen) unter Bildung von gasförmigem Schwefelwasserstoff, welcher umweltverschmutzend wirkt. Dies ist naturgemäß unerwünscht und erfordert eine nachträgliche Entfernung. Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet die Verwendung von Dampf und im wesentlichen die Gesamtmenge der Sulfidverschmutzungsstoffe wird in der Salzschmelze zurückgehalten.

Die US-Patente 3 533 739 und 3 526 478 beschreiben die Vergasung von festen schwefelhaltigen Brennstoffen, bei denen der Brennstoff in ein geschmolzenes Eisenbad eingeführt wird, welches auf einer Temperatur oberhalb etwa 1400 ⁰C gehalten wird. Ferner wird eine begrenzte Menge Sauerstoff oder Luft in das Bad eingeführt. Der in dem Brennstoff enthaltene Kohlenstoff wird von dem Eisen absorbiert und reagiert vorzugsweise mit der Luft oder dem Sauerstoff unter Bildung von Kohlenmonoxid, welches sodann in dem Eisenbad aufwärts steigt. Auf der Oberfläche des geschmolzenen Eisenbades wird eine geschmolzene Schicht von kalkhaltiger Schlacke aufrechterhalten.

Das TTS-Patent 2 737 448 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von hochreinem Kohlenmonoxid durch Umsetzung von reinem Sauerstoff mit einem Fließbett von brennendem Koks, wobei gleichzeitig die Entwicklung von Reaktionswärme durch Zusatz begrenzter Mengen Kohlendioxid unterdrückt wird. Das Kohlendioxid wird durch nachfolgende partielle Verbrennung des gebildeten Kohlenmonoxids mit begrenzten Mengen Sauerstoff unter Bildung eines Kohlenmonoxid-Kohlendioxid-Gasgemisches verbrannt, aus dem sodann das Kohlendioxid entfernt wird und in die anfängliche Reaktion zurückgeführt wird.

Demgegenüber macht das erfindungsgemäße Verfahren von einer Salzschmelze Gebrauch, in der die partielle Verbrennung und die im wesentlichen vollständige Vergasungsreaktion des kohlenstoffhaltigen Materials stattfindet. Dabei wird eine Mischung von Sauerstoffgas und rückgeführtem Kohlendioxid verwendet. Die Rückführung des Kohlendioxids hat bei diesem Verfahren in Kombination mit der Salzschmelze spezielle wesentliche Vor-

609852/0791

teile gegenüber dem Verfahren des US-Patents 2 737 448. Es muß ferner bemerkt werden, daß "bei dem erfindungsgemäßen ■Verfahren das verwendete Kohlendioxid nicht durch eine partielle Verbrennung eines Teils des in der ersten Stufe gebildeten Kohlenmonoxids erhalten wird. Es fällt vielmehr als integraler Bestandteils des Verfahrens im Verlauf der Wassergasverschiebereaktion an, welche in einer nachfolgenden Stufe durchgeführt wird.

Das US-Patent 3 385 668 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxid durch Umsetzung von Kohlendioxid mit fein verteiltem Kohlenstoff in einem geschmolzenen Natriumchloridbad, welches geringe Mengen von Natriumcarbonat als Katalysator enthält. In diesem Patent findet sich kein Hinweis auf die Verwendung von Sauerstoff zur Verbrennung von Kohlenstoff gleichzeitig mit der Reaktion zwischen Kohlendioxid und Kohlenstoff·in der Schmelze. Ferner schweigt sich dieses Patent in Bezug auf die Gewinnung der für die Reaktion erforderlichen Wärme aus. Es wird lediglich ausgeführt, daß das geschmolzene Batriumchloridbad auf einer Temperatur von etwa 1000 ⁰C gehalten wird.

Das US-Patent 3 692 506 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung eines Gases mit einem hohen BTU-Wert durch Vergasung von Kohle in Gegenwart von Kohlendioxid, zurückgeführtem Kohlenmonoxid und zugesetztem Sauerstoff in einem ersten Vergaser. Das in dem ersten Vergaser gebildete Kohlenmonoxid wird mit Dampf in einem Wasserstoffgenerator umgesetzt, wobei Wasserstoff und Kohlendioxid gebildet werden, die sodann getrennt werden. Das Kohlendioxid wird in den ersten Vergaser zurückgeführt und der Wasserstoff wird mit Kohle in einem zweiten Vergaser umgesetzt, wobei Methan erhalten wird. Auch hier findet wie bei dem US-Patent 2 737 448 die Primärreäktion zwischen Kohlenstoff, Kohlendioxid und Sauerstoff in dem ersten Vergaser nicht in einer Salzschmelze statt, wie dies erfindungsgemäß der Fall ist. Ferner sind zwei Vergaser erforderlich und, ebenso wie bei dem US-Patent

609852/0791

2 737 448 wird ein Teil des gebildeten CO mit Sauerstoff verbrannt, um die erforderliche Wärme für den ersten Vergaser zu erhalten.

Die folgenden Verfahren seien nur kurz als Beispiele für die Entwicklung der Kohlevergasung unter Gewinnung von Pipelinegas erwähnt. Die meisten dieser Verfahren sind allgemein in "Hydrocarbon Processing", Seiten 118-125 (April 1975) "beschrieben.

Das Lurgi-Verfahren ist ein Festbettverfahren, bei dem Kohle bei einem Druck von etwa 400 psig mit einer Sauerstoff-Dampf-Mischung vergast wird und wobei CO und Hp.erhalten wird. Das Verhältnis von H₂ und CO in dem Gas wird sodann durch Gleichgewichtsverschiebung eingestellt.

Das Hygas-Verfahren umfaßt als Primärreaktion die direkte Reaktion von Wasserstoff mit Kohle unter Bildung eines Brennstoffgases mit einem hohen BTU-Wert (im wesentlichen Methan). Dieses Verfahren erfordert eine Quelle von billigem Wasserstoff, welche jedoch z. Zt. nicht zur Verfügung steht.

Das Bi-Gas-Verfahren erfordert einen kurzzeitigen Kontakt zwischen Dampf und Kohlenstoff bei erhöhten Temperaturen und eine nachfolgende Fließbettvergasung des erhaltenen Kohlenstoffs mit einer Dampf-Sauerstoffgas-Mischung unter Anwendung von Drucken im Bereich von etwa 1 000 bis 1 500 psi.

Das Synthan-Verfahren des U.S. Bureau of Mines umfaßt eine primäre Befreiung der Kohle von verflüchtigbaren Bestandteilen in einer freien Fallstrecke gefolgt von einer Vergasung der gebildeten Kohle in einem Fließbett mit einem Sauerstoff-Dampf-Gemisch, wobei Drucke in einem Bereich ähnlich wie bei dem oben beschriebenen Bi-Gas-Verfahren angewandt werden.

Das CO₂-AkZ eptor-Ver fahr en umfaßt die Vergasung von Kohle, z. B. von Lignit oder von subbituminöser Kohle durch Dampf.

609852/0791

Die für die Vergasung erforderliche Wärme entstammt zwei Quellen. Eine Wärmequelle ist der sogenannte COp-Akzeptor, ein dolomitischer Kalkstein, welcher im Fließzustand durch das System transportiert wird. In dem Vergaser absorbiert dieser Akzeptor Kohlendioxid und setzt Wärme frei, wodurch

der Endothermen-Reaktion C + HpO ^ CO + Hp entgegengewirkt

wird. Die erforderliche zusätzliche Wärme wird durch Kalzinierung des Akzeptors in einem zweiten Gefäß (Regenerator) erhalten, in dem COp entwickelt wird. Die Kalzinierung erfolgt bei einer Temperatur oberhalb der Vergasertemperatür (die Vergasertemperatur liegt bei etwa 870 C), so daß zusammen mit dem Akzeptor eine beträchtliche Wärmemenge in den Vergaser eingeführt wird, welche die zusätzliche erforderliche Wärmemenge darstellt. Die Wärme für die Regenerierung wird durch Verbrennung von der im Vergaser erhaltenen Kohle mit Luft erhalten. Der Druck, bei dem dieses Verfahren durchgeführt wird, ist nicht bekannt. Es wird jedoch angenommen, daß dieses Verfahren oberhalb 400 psi durchgeführt wird.

Trotz erheblicher Anstrengungen und Entwicklungen auf diesem Gebiet sind alle die beschriebenen Verfahren in verschiedener Hinsicht nicht voll befriedigend und bedürfen verschiedener Verbesserungen hinsichtlich der technischen Durchführung, der Wirtschaftlichkeit und der Umweltbelastung, welche bisher ihre breitere Anwendung verhindern.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Synthesegas aus kohlenstoffhaltigem Material zu schaffen, welches zur Gewinnung von Pipelinegas mit einem hohen BTU-Wert aufgebessert v/erden kann oder welches zu chemischen Synthesen eingesetzt werden kann, z. B. zur Herstellung von Methanol, wobei das Verfahren die oben genannten Nachteile nicht aufweisen soll. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein mit einer Salzschmelze arbeitendes Vergasungsverfahren zu schaffen, bei dem die Entfernung von Verschmutzungsstoffen, welche in der Vergasungsstufe gebildet werden, unnötig ist. Darüber hinaus ist es Aufgabe der Erfin-

609852/0791

dung, ein Vergasungsverfahren zu schaffen, welches für eine große Vielfalt verschiedenster kohlenstoffhaltiger Materialien und verschiedenster Kohlen verwendbar ist.

Gemäß einem Grundgedanken der Erfindung wird kohlenstoffhaltiges Material, z. B. Kohle, zusammen mit Sauerstoff und zusammen mit aus dem Verfahren zurückgeführtem Kohlendioxid getrennt oder in Mischung in eine Reaktionszone unter die Bildung von CO fördernden Bedingungen eingeführt. Die Reaktionszone wird vorzugsweise o"berhal"b Atmosphärendruck gehalten. Man kann Drucke im Bereich von 1 Ms etwa 100 Atmosphären anwenden. Bevorzugt sind Drucke im Bereich von etwa 5 Ms etwa 30 Atmosphären.

Es wird als wesentlich angesehen, daß verscMedene Reaktionsschlüsselparameter geregelt werden und miteinander in Beziehung gebracht werden, so daß eine vollständige Verbrennung des kohlenstoffhaltigen Materials begünstigt wird und so daß eine im wesentlichen vollständige Vergasung erzielt wird, so daß R.=! zu einer maximalen CO-Bildung kommt. Ferner werden die Bedingungen derart gewählt^ daß die Temperatur der Salzschmelze auf einem gewünschten Wert gehalten wird. Darüber hinaus werden die Bedingungen derart gewählt, daß ein adäquater Durchsatz von Kohle oder kohlenstoffhaltigem Material in wirtschaftlichster Weise erzielbar ist.

Die Reaktionszone enthält als geschmolzene Salzmischung einen Hauptanteil von mindestens einem Alkalimetallcarbonat und eine geringere Menge von mindestens 1 Gew.-% eines Alkalimetallsulfids. Während der Reaktion muß die Salzschmelze Kohlenstoff in einer Menge von etwa 1 bis 10 Gew.-^ bezogen auf das Salz und vorzugsweise in einer Menge von 3,5 bis 7,5 Gew.-% enthalten. Ein solcher Gehalt an Kohlenstoff begünstigt die Bildung eines hohen Verhältnisses von CO zu COp in dem anfänglichen Abgas, da nämlich hierdurch die Reaktion zwischen Kohlenstoff und C0~ unter Bildung von CO gefördert wird.

609852/079 1

Das Verhältnis von Kohlendioxid zu Sauerstoff in dem eingesetzten Speisegasgemisch wird derart gewählt, daß eine gewünschte Temperatur in der Salzschmelze aufrechterhalten wird. Die Reaktion in der Salzschmelze zwischen Kohlendioxid und Kohlenstoff wird durch die in der Salzschmelze -vorhandenen Komponenten katalysiert. Dabei handelt es sich um eine endotherme Reaktion, welche somit einen Teil der durch die exotherme Reaktion zwischen Kohlenstoff und Sauerstoff gebildeten V/ärme absorbiert. Es ist wesentlich, daß das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte CO₂ als integraler Bestandteil des Gesamtverfahrens erhalten wird. Das COp wird von den Gasen der Anfangsstufe, welche einer Wassergasverschiebereaktion unterworfen werden, erhalten. Somit ist keine gesonderte Quelle für COp erforderlich. Ein weiterer wesentlicher wirtschaftlicher Vorteil der Verwendung von COp in der Reaktion besteht darin, daß der Bedarf an Sauerstoff und, Kohlenstoff um etwa 50 bzw. 25 i° zur Erzielung einer gegebenen Menge eines Anfangsprodukt gas es verringert wird. Das Verhältnis von Kohlendioxid zu Sauerstoff in der Speisegasmischung liegt zu diesem Zweck im Bereich von etwa 0,6 bis etwa 1,2 Molen Kohlendioxid pro Mol Sauerstoff und vorzugsweise im !Bereich von etwa 0,8 : 1 bis etwa 1:1.

Es ist insbesondere bevorzugt, daß die Salzschmelze unter den Bedingungen des Eließgleichgewichtes 1 bis 25 Gew.-$ Alkalimetallsulfid enthält. Dieses Sulfid dient als Katalysator der partiellen Verbrennung des kohlenstoffhaltigen Materials. Irgendwelches Sulfat, welches in die Schmelze eingeführt wird oder welches anfänglich in der Schmelze enthalten ist, wird unter den Bedingungen des Eließgleichgewichtes in das Sulfid umgewandelt. Zusätzlich zu dem direkten Zusatz von Sulfid- zu der Schmelze oder alternativ zu dem direkten Zusatz von Sulfid zur Schmelze kann man ein kohlenstoffhaltiges Material, welches Schwefel enthält, z. B. schwefelhaltige Kohle oder schwefelhaltige Brennöle, als Quelle für das Sulfid verwenden. Die Temperatur der Salzschmelze wird auf etwa 760 bis 1100 ⁰C gehalten und insbesondere auf etwa 870 bis 980⁰C,

809852/0791

falls Kohle als kohlenstoffhaltiges Material eingesetzt wird. Man erhält ein Abgas der Vergasungs- und Verbrennungs-Reaktionen, welches eine wesentlich größere Volumenmenge CO im Vergleich zu CCL· enthält, und zwar in einem Volumenverhältnis von mindestens etwa 2:1 und allgemein von etwa 4:1 "bis hinauf zu 200:1. Dieses Gas enthält ferner andere verbrennbare Gase, wie Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe.

Der Schwefel und die schwefelhaltigen Verunreinigungen und die Aschebestandteile, welche in dem kohlenstoffhaltigen Material oder Brennstoff, z. B. in der Kohle, vorhanden sind, werden in der Salzschmelze zurückgehalten. Diese Zurückhaltung von Schwefel und Asche aus dem Brennstoff in der Salzschmelze verringert die Erfordernisse, welche an das Entschwefelungssystem oder an die Anlage zur Abtrennung von Schwefel— wasserstoffgas gestellt werden müssen erheblich. Hierdurch kann das Erfordernis eines elektrostatischen Abscheiders völlig eliminiert werden. Der Schwefel und die Aschebestandtei]e können aus der Reaktionszone mit einem kontinuierlichen Strom der Salzschmelze herausgeführt werden. Aus diesem Strom der Salzschmelze können die Verunreinigungen entfernt werden und der regenerierte Strom der Salzschmelze wird in den Generator zurückgeführt.

Die Zurückhaltung von Schwefel in Eorm von Sulfiden in der Schmelze wird durch Verwendung von Sauerstoff und durch die Abwesenheit von Dampf gewährleistet. Dampf wird bei vielen herkömmlichen Verfahren eingesetzt. Durch die Vermeidung von Dampf bei dem vorliegenden Verfahren wird die Bildung von gasförmigen schwefelhaltigen Verschmutzungsstoffen, wie Schwefelwasserstoff, verhindert, welche andernfalls bei Einsatz von Dampf in die Salzschmelze während der Verbrennung des kohlenstoffhaltigen Materials gebildet würden*

Das erhaltene an CO reiche Abgas des Salzsehmelzenofens oder ein Teil dieses anfänglichen Abgases wird sodann mit Dampf in einer Wassergasverschiebereaktion umgesetzt, wobei Wasserstoff

809852/0791

und Kohlendioxid gebildet werden. In dem dabei erhaltenen Gas ist im allgemeinen auch, nicht umgesetztes Kohlenmonoxid zugegen. Das Kohlendioxid wird von dem Produktgas abgetrennt · und ein wesentlicher Teil desselben wird zurückgeführt und in Mischung mit dem Sauerstoff als Speisegas der Primärverbrennungs- und Vergasungsreaktion in dem Salzschmelzenofen zugeführt. Auf diese Weise kann man Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid einzeln als getrennte Produktströme erhalten.

Die Wassergasverschiebereaktion kann derart durchgeführt werden, daß sie zu einem Abgas führt, welches Kohlenmonoxid enthalten kann oder welches frei von Kohlenmonoxid sein kann und welches ferner Wasserstoff und Kohlendioxid enthält. Die Yerschiebereaktion kann derart ausgeführt werden, daß ein Synthesegas erhalten wird, welches Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem Molverhältnis von 3:1 enthält. Nach der Entfernung des Kohlendioxids aus diesem Gasgemisch und nach Rückführung eines Teils desselben in Mischung mit dem Sauerstoffspeisegas in den Salzschmelzenofen wird das verbleibende Gasgemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid methanisiert unter Bildung eines Pipelinegases mit einem hohen BTU-Wert (BTU = British Thermal Unit ; 1 BTU = 0,252 kcal).

Die Wassergasverschiebereaktion kann ferner unter Bedingungen durchgeführt werden, unter denen ein an Wasserstoff reiches Gas erhalten wird oder eine Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid, welche ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von 2:1 aufweist. Nach der Entfernung des Kohlendioxids von einem solchen Abgas kann das verbleibende Synthesegasgemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid einer katalytischen Synthesereaktion unterworfen werden, wobei Methanol gebildet wird oder einer Mscher-Tropsch-Reaktion, bei der Benzin gebildet wird.

Im allgemeinen ist gasförmiger Sauerstoff das bevorzugte Oxydationsmittel, welches der Salzschmelzenreaktionszone zugeführt wird. Dies gilt insbesondere für den Fall, daß das erhaltene Synthesegas in ein Pipelinegas mit hohem BTU-Wert umgewandelt

609852/0791

werden soll. Wenn jedoch synthetischer Ammoniak gebildet werden soll, so kann man ein Gemisch aus Kohlendioxid und aus mit Sauerstoff angereicherter Luft der Salzschmelze zusammen mit dem Kohlenstoff oder dem kohlenstoffhaltigen Material zuführen. Der Anteil an Sauerstoff in der an Sauerstoff angereicherten Luft sowie die Betriebsbedingungen werden dabei derart gewählt, daß das Reaktionsprodukt im wesentlichen eine Mischung aus Stickstoff und Kohlenmonoxid in geeigneten Mengenverhältnissen ist, wobei z. B. 1 Mol Stickstoff auf 3 Mole Kohlenmonoxid kommen, so daß nachfolgend Ammoniak gebildet werden kann. Bei der nachfolgenden Wassergasverschiebereaktion wird das Gemisch aus Stickstoff und Kohlenmonoxid mit Dampf umgesetzt, wobei eine Mischung von Stickstoff, Wasserstoff und Kohlendioxid erhalten wird und der Stickstoff und der Wasserstoff liegen dabei in einem Molverhältnis von 1:3 vor. Nach Entfernung des Kohlendioxids und Rückführung desselben in die Primärverbrennungseinrichtung, welche die Salzschmelze enthält, wird die verbleibende Mischung aus Stickstoff und Wasserstoff, welche die Komponenten in den genannten molaren Mengenverhältnissen aufweist, einem Syntheseprozeß unter Bildung von Ammoniak unterworfen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Pig. 1 eine schematische Darstellung eines Fließdiagramms

zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig. 2 einen Schnitt durch eine bevorzugte Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer Salzschmelze;

Fig. 3 ein schematisches Fließdiagramm einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Bildung von CO und/oder H«;

Fig. 4 ein schematisches Fließdiagramm einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Erzeugung eines Pipelinegases mit einem hohen BTU-Werte und

Fig. 5 ein schematisches Fließdiagramm einer weiteren Aus-

609852/0791

führungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Gewinnung von Methanol.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Sauerstoff und aus dem Verfahren zurückgeführtes Kohlendioxid zusammen mit einem kohlenstoffhaltigen Brennstoff in einem Salzschmelzenofen eingeführt, welcher die für das Verfahren verwendete Schmelze enthält. In der Praxis wird gewöhnlich ein Alkalimetallcarbonat, welches anfänglich Sulfid enthalten kann oder anfänglich kein Sulfid enthalten kann, gesondert in den Ofen eingeführt und vor der Einleitung der Reaktanten in den geschmolzenen Zustand üb erführt. Gewöhnlich werden der Sauerstoff und das Kohlendioxid in Mischung eingeleitet. Dies ist jedoch nicht erforderlich. Das eingesetzte Kohlendioxid ist rückgeführtes Kohlendioxid, welches "bei der Wassergasverschiebereaktion erhalten wird, der das in der Hauptsache Kohlenmonoxid enthaltende Abgas des Salzschmelzenofens nachfolgend unterworfen wird. Es ist "bevorzugt, ein Abgas zu erzielen, welches ein Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid von wesentlich mehr als 1 aufweist. Zu diesem Zweck ist es "bevorzugt, daß das Molverhältnis von Kohlendioxid zu Sauerstoff im Bereich von etwa 0,6:1 bis 1,2:1 und insbesondere im Bereich von etwa 0,8:1 bis etwa 1:1 liegt und optimal bei etwa 0,9:1.

Das Kohlendioxid reagiert endotherm mit dem Kohlenstoff, während der Sauerstoff exotherm reagiert. Somit ist eine komplizierte Kühleinrichtung für die Abführung der Wärme aus der Salzschmelze nicht erforderlich, da das Kohlendioxid die Wärmeentwicklung der Hauptreaktion zwischen Sauerstoff und Kohlenstoff oder Kohle unterdrückt. Die Verwendung einer zu großen Menge Kohlendioxid zusammen mit dem Sauerstoff in dem Salzschmelzenofen sollte jedoch vermieden werden, damit ein zu großer Wärmeverlust vermieden wird. Somit sollte man nicht mehr als etwa 1,2 Mole Kohlendioxid pro Mol Sauerstoff einsetzen.

609852/0791

Ein zusätzlicher wesentlicher Vorteil der Einführung von zur iickge führ tem Kohlendioxid in den Salzschmelzenofen "besteht darin, daß hierdurch die Menge an Sauerstoff und Kohlenstoff herabgesetzt wird, welche für die Gewinnung eines kg des Produkts erforderlich ist. Dies wurde bereits oben erwähnt. Kohlendioxid reagiert mit Kohlenstoff unter Bildung von Kohlenmonoxid. Tests haben gezeigt, daß eine einfache Steuerung der Temperatur der Salzschmelze möglich ist, wenn man ein Molverhältnis von Sauerstoff zu Kohlendioxid von etwa 1:1 wählt. Normalerweise würde in Abwesenheit von Sauerstoff der Kohlenstoff mit dem geschmolzenen Alkalimetallcarbonat bei den angewandten erhöhten Temperaturen reagieren. Durch die Anwesenheit von Sauerstoff und Kohlendioxid in der Schmelze wird jedoch diese unerwünschte Reaktion zwischen dem Kohlenstoff und dem geschmolzenen Carbonat unterdrückt.

Ferner ist die Oxydation von Kohlenstoff durch das Kohlendioxid unter Bildung von Kohlenmonoxid, welche im allgemeinen eine relativ langsame Reaktion ist, in der Salzschmelzenreaktion beschleunigt. Die Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit wird auf eine katalytische Wirkung des Sulfat und Sulfid enthaltenden geschmolzenen Carbonatsalzsystems zurückgeführt, welches während der Verbrennung des kohlenstoffhaltigen Materials in dem· Salzschmelzenofen vorliegt. Dies wird weiter unten näher erläutert.

Da ferner Kohlendioxid bei der nachfolgendenVerschiebereaktion gebildet wird, welche mit dem kohlenmonoxidhaltigen Gas des Salzschmelzenofens durchgeführt wird, führt eine Rückführung eines erheblichen Teils dieses dabei gebildeten Kohlendioxids in dem Salzschmelzenofen zu einer erheblichen Steigerung der Effizienz des Gesamtsystems.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Anwendung von im wesentlichen reinen Sauerstoff bevorzugt. Man kann auch Luft einsetzen, welche mit Sauerstoff angereichert ist und diese zusammen mit dem zurückgeführten Kohlendioxid in die Salzschmelze einleiten. Dies ist jedoch nicht

609852/0791

- ¹? - 2628520

■besonders erwünscht, insbesondere wenn man das gebildete Synthesegas zur Gewinnung von Pipelinegas mit einem hohen BTÜ-Wert aufbessern will. Die Anwesenheit von Stickstoff in Luft, welche mit Sauerstoff angereichert ist, stört dabei. Wenn jedoch das gasförmige Produkt des Salzschmelzenofens für eine Synthese von Ammoniak eingesetzt werden soll, so kann man stickstoffhaltige mit Sauerstoff angereicherte Luft einsetzen. Fach der nahfolgenden Wassergasverschiebereaktion enthält das gebildete Synthesegas Stickstoff, welcher mit dem Wasserstoff des Synthesegases unter geeigneten Reaktionsbedingungen unter Bildung von Ammoniak umgesetzt werden kann.

Man muß offensichtlich eine ausreichende Sauerstoff menge vorsehen, damit das kohlenstoffhaltige Material zu Kohlenmonoxid umgesetzt werden kann. Hierbei sollte beachtet werden, daß zusätzlich zu dem als Op eingeführten Sauerstoff auch jedes Mol COp, welches in das Reaktionssystem eingeführt wird, ein halbes Mol Sauerstoff beiträgt. Die genaue Menge an Sauerstoff und Kohlendioxid für eine optimale Bildung von Kohlenmonoxid variiert je nach der Menge des Wasserstoffs oder anderer oxydierbarer Materialien, welche in dem kohlenstoffhaltigen Material vorhanden sind. Im allgemeinen wird die kombinierte Menge an Sauerstoff und Kohlendioxid derart gewählt, daß etwa 60 fo bis etwa 100 ^ und vorzugsweise etwa 66 % bis etwa 90 fo der Sauer stoff menge für die nachfolgende allgemeine Reaktion vorliegen

2C + O₀ > 2CO und CO_n + C > 2CO

2 2

wobei C die Menge des Kohlenstoffs in dem zugeführten kohlenstoffhaltigen Material bedeutet.

Es kann ferner häufig erforderlich sein, eine geringe überschüssige Menge von Sauerstoff oder Kohlendioxid oder beiden einzusetzen, damit diese mit anderen oxydierbaren Materialien der zugeführten kohlenstoffhaltigen Materialien reagieren können. Die optimale Menge an Op und COp zur Erzielung einer maximalen CO-Bildung aus einer gegebenen Menge kohlenstoffhaltigen Materials kann durch Routine-Tests ermittelt werden.

609852/0791

Es kann darüber hinaus in einigen Fällen erwünscht sein, oder vorteilhaft sein, "bei Bedingungen zu arbeiten, welche von den optimalen Bedingungen für eine maximale CO-Bildung abweichen. Zum Beispiel kann es je nach der Ofenkonstruktion erforderlich sein, eine vollständige Verbrennung eines wesentlichen Anteils des Kohlenstoffs in dem kohlenstoffhaltigen Material zu erzielen, um die gewünschte Betriebstemperatur des Reaktors aufrechtzuerhalten.

Man kann den Sauerstoff und das Kohlendioxid getrennt einleiten oder man kann ein Gemisch derselben einleiten. Als kohlenstoffhaltiges Material wird vorzugsweise Kohle eingesetzt. Diese Ausgangsstoffe werden in eine Salzschmelze eingeführt, welche bei einer Temperatur gehalten wird, welche im allgemeinen im Bereich von etwa 760 ⁰C bis 1100 ⁰C gehalten wird. Vorzugsweise liegt die Temperatur der Salzschmelze im Bereich von etwa 870 ⁰C bis etwa 980 ⁰C. Wenn die Salzschmelze im wesentlichen aus Natriumcarbonat besteht, welches etwa 1 bis etwa 25 Gew.-^ Natriumsulfid enthält, so ist eine Temperatur im Bereich von etwa 870 bis etwa 1100 ⁰C bevorzugt.

Während des Verfahrens ist es erforderlich, daß die Salzschmelze einen Hauptanteil von mindestens einem Alkalimetallcarbonat und eine geringere Menge von mindestens 1 Gew.-$ eines Alkalimetallsulfids enthält. Es ist insbesondere bevorzugt, daß die Salzschmelze im wesentlichen aus Natriumcarbonat besteht, welches etwa 1 bis 25 Gew.-$ Natriumsulfat (Natriumsulfid) enthält. Zur Erzielung einer solchen Salzmischung während des Verfahrens kann die anfängliche Salzschmelze ausschließlich aus Alkalimetallcarbonat bestehen oder sie kann entweder Alkalimetallsulfat oder Alkalimetallsulfid enthalten. Es ist bevorzugt, daß die Salzschmelze im wesentlichen aus Natriumcarbonat besteht, welches etwa 1 bis 25 Gew.-% Natriumsulfid oder Natriumsulfat enthält, wobei eine Menge von etwa 3 bis 20 Gew.-$ Natriumsulfat besonders bevorzugt ist. Alternativ kann man auch ein binäres oder ternäres Gemisch von Carbonaten des Natriums, Kaliums und Lithiums einsetzen.

609852/0791

Bevorzugt ist ein "binäres Gemisch in Form eines Eutektikums aus Na₂CO, und KpGO-. Die S chwef elver "bindung kann anfänglich als Sulfat zugesetzt werden, da dieses unter den Bedingungen des Fließgleichgewichtes in Sulfid umgewandelt wird. Man kann da"bei Sulfate der Alkalimetalle des Alkalimetallcarbonats einsetzen. Natriumsulfat ist im allgemeinen "bevorzugt, da dieses leicht zugänglich und "billig ist. Der Schwefelgehalt (als Sulfid) der Salzschmelze kann ferner vollständig oder teilweise dadurch eingestellt werden, daß man von dem Schwefelgehalt des kohlenstoffhaltigen Materials, z. B. der Kohle, Gebrauch macht, so daß es nicht erforderlich ist, anfänglich dem Alkalimetallearbonat Alkalimetallsulfat oder Alkalimetallsulfid zuzusetzen.

Es wird angenommen, daß unter den Verfahrensbedingungen das Natriumsulfid die Verbrennungsreaktion nach einem komplexen Reaktionsmechanismus katalysiert. Man kann dabei verschiedene intermediäre Reaktionen postulieren. Eine genaue Kenntnis von Details des Reaktionsmechanismus liegt jedoch nicht vor. Zwischen der Kohle und dem Sauerstoff findet eine Vielzahl verschiedener Reaktionen statt. Mindestens sechs solcher Reaktionen sind bekannt, obgleich deren genauer Mechanismus unbestimmt ist. Die zusätzliche Anwesenheit der Salzschmelze und ihrer Komponenten bietet in dieser Hinsicht weitere Komplikationen. Es ist daher nicht beabsichtigt, durch die nachfolgenden Erläuterungen zum Reaktionsmechanismus die Erfindung einzuschränken.

Die Gesamtreaktion, welche stattfindet, ist eine partielle Oxydation des kohlenstoffhaltigen Material oder der Kohle durch Sauerstoff und Kohlendioxid. Es wird jedoch angenommen, daß die Vereinigung von Sauerstoff und Kohlenstoff indirekt stattfindet. Es wird angenommen, daß jede dieser Komponenten getrennt mit einer in der Salzschmelze vorliegenden Komponente .reagiert. Es wird angenommen, daß der Sauerstoff mit dem vorliegenden Sulfid reagiert und dieses in Sulfat umwandelt.

S098B2/0791

- 20 - 2S20S2Ö

Ferner wird angenommen, daß der Kohlenstoff mit dem gebildeten Sulfat reagiert und dieses zu Sulfid reduziert, wobei Kohlendioxid gebildet wird. Ferner wird angenommen, daß die Vereinigung von Kohlendioxid mit Kohlenstoff durch eine oder mehrere Komponenten in der Salzschmelze katalysiert wird. Auf diese Weise wird durch die Anwesenheit des Alkalimetallsulfids, z. B. des Natriumsulfids, die Verbrennungsgeschwindigkeit erhöht.

Das Alkalimetallcarbonat ist ein verträgliches Medium bei praktisch allen in Frage kommenden Betriebstemperaturen und es wirkt als Dispersionsmedium sowohl für den zu verbrennenden Brennstoff und für den Sauerstoff und das Kohlendioxid welche für die Verbrennung erforderlich sind. Ferner hat die Carbonatschmelze die Funktion, die sauren verunreinigenden Stoffe zu neutralisieren, z. B. die Schwefeloxide und die chlorhaltigen Gase, welche bei der partiellen Oxydationsreaktion gebildet werden. Die dabei gebildeten Produkte werden zurückgehalten. Ferner wirkt die Carbonatschmelze als Medium zur Aufnahme der Wärme mit einem hohen Wärmeübergang, so daß die Verbrennungswärme in der Salzschmelze absorbiert und verteilt wird, wobei die Salzschmelze als Wärmequelle für das Herausdestillieren der flüchtigen Bestandteile aus dem Brennstoff dient, sowie als Absorptionsmittel für die aus dem Brennstoff gebildete Asche.

Verschiedenste Arten von kohlenstoffhaltigen Materialien können als Brennstoff oder als Reduktionsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, solange sie eine wirksame Quelle für reaktiven Kohlenstoff sind. So kann man z. B. alle herkömmlichen kohlenstoffhaltigen Materialien einschließlich Kohle, Koks, Brennöl, Roherdöl, Erdölrückstände, Braunkohle oder Torf einsetzen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist im allgemeinen Kohle ein bevorzugtes kohlenhaltiges Material und man kann insbesondere auch Kohle mit einem hohen Aschegehalt und einem hohen Schwefelgehalt einsetzen. Ferner ist das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft im Hinblick

§098 5 2/07 9-1.

auf die Einsatzbarkeit verschiedener Kohlearten einschließlich Lignit, subbituminöser Kohle, "bituminöser Kohle und Anthrazitkohle, ohne daß eine Vorbehandlung zur Verkokung der Kohlen erforderlich ist.

Zusätzlich zu der Einführung des kohlenstoffhaltigen Materials, des Sauerstoffs und des zurückgeführten Kohlendioxids kann es in einigen Fällen erwünscht sein, einen zusätzlichen Katalysator für die obige Reduktionsreaktion einzuführen, welcher von dem Alkalimetallsulfid verschieden ist. Eisenverbindungen sind gute Katalysatoren für diese Reaktion. Eine Eisenmenge im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 3 Gew.-% bezogen auf die Schmelze ist bevorzugt. Das Eisen kann in elementarer Form zugesetzt werden oder vorzugsweise in Form von Verbindungen des Eisens, z. B. in Form von Eisensulfid oder Eisensulfat.

der Durchführung der partiellen Verbrennungsreaktion in der Salzschmelze werden die Verunreinigungen, welche in dem kohlenstoffhaltigen Material enthalten sind, in der Salzschmelze zurückgehalten. Die Menge und die Art der Verunreinigungen, welche in der Schmelze vorliegen, hängt ab von der Art der eingesetzten kohlenstoffhaltigen Materialien. Die häufigsten Verunreinigungen sind Asche und Schwefel. Schwefel liegt im allgemeinen in der Schmelze in Form von Schwefelverbindungen vor, z. B. in Form von ETatriumsulfid. Zur Beseitigung dieser Verunreinigungen wird ein Teil der Alkalicarbonatschmelze abgezogen, und zwar entweder intermittierend oder kontinuierlich und in einem Regeneriersystem aufgearbeitet, in dem die Asche und die Schwefelverbindungen aus der Schmelze entfernt werden, worauf das regenerierte Natriumcarbonat in den Salzschmelzenofen zurückgeführt wird. Ein typisches Verfahren zur Beseitigung von Verunreinigungen ist z. B. in den US-Patenten 3 710 737 und 3 708 270 beschrieben.

Das bei der partiellen Verbrennungsreaktion in der Salzschmelze gebildete entweichende Gasgemisch enthält Kohlenmonoxid und

609862/0791

Kohlendioxid in einem Molverhältnis von CO zu CO« welches wesentlich größer als 1 ist und mindestens 2:1 beträgt und im allgemeinen im Bereich von etwa 4:1 his hinaus zu etwa 200:1 liegt. Es ist natürlich erwünscht, ein möglichst hohes Verhältnis von COrCOp zu erzielen. Dieses Verhältnis liegt im praktischen Betrieb gewöhnlich im Bereich von etwa 4:1 "bis etwa 20:1_o Das verbrennbar Abgas kann erfindungsgemäß z. B. etwa 90 "bis 95 $ CO und etwa 5 bis etwa 10 % CO₂ enthalten (Volumenprozent) bezogen auf diese beiden Komponenten. Wenn Kohle eingesetzt wird, so enthält das Abgas auch Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe einschließlich Methan und Äthan. Es wurde festgestellt, daß die C0-Konzentrationen in dem Abgas steigen wenn man

(1) die bevorzugten oder optimalen Verhältnisse von COp:0p wie oben beschrieben wählt oder

(2) den Kohlenstoffgehalt in der Schmelze erhöht oder

(3) die optimalen Reaktionstemperaturen einhält oder (4.) den Sulfidgehalt der Schmelze erhöht.

Der Kohlenstoffgehalt der Schmelze kann z. B. im Bereich von etwa 1 bis etwa 10 Grew„-$ und vorzugsweise im Bereich von etwa 3,5 Isis etwa 7,5 Gew_e-% liegen.

Wenn Kohle als kohlenstoffhaltiges Material zusammen mit einer Mischung von Sauerstoff und Kohlendioxid eingesetzt wird, so kann man ein Gas mit dem oben erwähnten hohen Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid erhalten, welches einen hohen BTU-Wert aufweist. Der BTU-Wert kann im Bereich von etwa 250 bis etwa 325 BTU pro Kubikfuß liegen (1 Fuß = 30 cm).

Das Salzschmelzen-Verbrennungssystem wird bei einem Druck von 1 bis etwa 100 Atmosphären betrieben. Ein bevorzugter Druck liegt z. B. im Bereich von 5 bis 30 Atmosphären. Für eine effizientere Durchführung werden jedoch die Drucke bevorzugt im oberen Bereich des genannten Druckbereichs gehalten, d. h. zwischen etwa 10 und etwa 30 Atmosphären.

609 8.5 2/0791

Bei Betrieb unter Drucken oberhalb Atmosphärendruck erreicht man einen höheren Durchsatz an Kohle, Sauerstoff und Kohlendioxid als bei Atmosphärendruck. Dies ermöglicht die Durchführung der Verbrennungsreaktion in einem kleineren Gefäß bei einem vorgegebenen Durchsatz von Kohle durch das Gefäß. Der Salzschmelzenofen kann bei Drucken von bis zu 100 Atmosphären betrieben werden. Bei solch hohen Drucken ist jedoch das Gleichgewicht zwischen CO und CO₂ zugunsten von CO₂ verschoben. Bevorzugte Drucke liegen daher im Bereich von etwa 5 bis 30 Atmosphären.

Im folgenden wird auf Fig. 1 Bezug genommen. Sauerstoff wird bei 10 und CO₂ wird bei 12 (z. B. in Form eines Gasgemisches) eingeführt und das kohlenstoffhaltige Material wird bei 14 eingeführt, z. B. als Kohle. Diese Ausgangsstoffe werden in einen Ofen oder einen Reaktor 16, welcher eine Salzschmelze enthält, eingeführt. Die Salzschmelze enthält Ha₂CO, und Ua₂S. Die Mischung aus Sauerstoff und Kohlendioxid kann im Boden- . bereich der Reaktionszone eingeführt werden und steigt durch die Schmelze aufwärts, wobei es zu einer innigen Durchmi— schung von Sauerstoff, Kohlendioxid, Kohle und Salzschmelze kommt. Die durch die Oxydationsreaktion zwischen dem Sauerstoff und der Kohle entwickelte Wärme reicht aus, um die Salzschmelze im geschmolzenen Zustand zu halten und um die Temperatur in dem gewünschten Temperaturbereich zu halten, welcher für eine wirksame partielle Oxydation und für eine im wesentlichen vollständige Vergasung des kohlenstoffhaltigen Brennstoffs erforderlich ist. Wie bereits bemerkt, trägt das CO₂ zur Steuerung der Ofentemperatur bei, und zwar durch Absorption der Wärme im Wege der endothermen Reaktion zwischen dem Kohlenstoff und dem CO₂.

Ein verbrennbares gasförmiges Abgas verläßt den Salzsehmelzenofen 16 über einen Auslaß 20. Dieses Abgas enthält CO und CO₂ in einem gewünschten Volumenverhältnis von CO zu CO₂, z. B. im Verhältnis >9:1. Dieses entweichende Abgas kann sodann

609852/0791

- 24 - 2628520

zur Gewinnung von Arbeit einer Expansions einrichtung oder einer Turbine unter Verminderung des Drucks zugeführt werden, worauf das gekühlte und expandierte Gas einer Wassergasverschiebereaktion unter Bildung eines CO^-haltigen Gases unterworfen wird. Erfindungsgemäß wird das gasförmige Produkt der Verschiebereaktion einem Trennprozeß unterworfen, "bei dem COp abgetrennt wird, welches sodann in den Vergaser zurückgeführt wird. Andererseits wird dabei Synthesegas gewonnen, welches zu einem Pipelinegas mit einem hohen BTU-Wert methanisiert werden kann oder welches einem Methanol-Syntheseprozeß zur Gewinnung von Methanol unterworfen werden kann.

Im folgenden wird auf Fig. 2 Bezug genommen. Diese zeigt eine Ausführungsform eines Vergasungsofens mit einer Salzschmelze, welcher zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann. Ein Ofen oder ein Reaktionsgefäß 100 enthält einen Körper aus geschmolzenem Salz 102, z. B. aus Natriumcarbonat mit 1 bis 25 Gew.-$ Natriumsulfid. Ferner ist ein Einlaß 106 für eine Mischung aus Sauerstoff und Kohlendioxid vorgesehen, sowie ein Verteilungssystem 108 für diese Ganmischung sowie schließlich Kohlenstoffeinlasse 110. Das EinlnSgas-Verteilungssystem und die Kohlenstoffeinlässe können miteinander in Verbindung stehen. Die Kohlenstoffeinlässe können auch dazu dienen, das Alkalimetallcarbonat in das Reaktionsgefäß einzuführen. Ferner weist der Reaktor einen Auslaß 112 für die Schmelze auf sowie einen Gasauslaß 114. Der Gasauslaß 114 ist mit einem Nebelabscheider -116 versehen, welcher dazu dient, flüssige Bestandteile oder feste Teilchen aus dem Abgas zu entfernen. Ferner weist der Reaktor in seinem Inneren eine Überlaufeinrichtung 118 auf, mit deren Hilfe das Niveau der Salzschmelze konstant gehalten wird, sowie eine Ablaßöffnung 120. Die Mischung aus Sauerstoff und Kohlendioxid wird in die die Salzschmelze 102 enthaltende Reaktionszone 122 durch das Speisegasverteilungssystem 108 eingeführt.

Unter den Reaktionsbedingungen gemäß vorliegender Erfindung findet eine partielle Oxydation der Kohle in der Salzschmelze

609852/0791

102 innerhalb der Reaktionszone 122 statt. Das im Reaktor gebildete Abgas, welches bei 114 entweicht, enthält Kohlenmonoxid und Kohlendioxid in einem Molverhältnis von mindestens 4:1 sowie Wasserstoff, Kohlenwasserstoffe und Wasser.

Mit Portschreiten der Reaktion innerhalb der Salzschmelze 102 gelangen saure Verunreinigungen, z. B. Schwefel oder schwefelhaltige Materialien des kohlenstoffhaltigen Materials oder der Kohle in die Salzschmelze und die schwefelhaltigen Materialien bilden Alkalimetallsulfide, z. B. Natriumsulfid. Es muß bemerkt werden, daß bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem Sauerstoff und COp als Speisegas verwendet werden und bei dem in Abwesenheit von Dampf gearbeitet wird, keine giftigen gasförmigen Sulfide, wie HpS gebildet werden.

Die Kapazität der Salzschmelze für das Zurückhalten von Feststoffen (Kohlenstoff, Schwefel und Asche) ist jedoch beschränkt, so daß maximale zusätzliche Konzentrationen dieser Materialien in der Salzschmelze bestehen. Im allgemeinen sollte die Gesamtfeststoffkonzentration der Salzschmelze etwa 25 Gew.-% derselben nicht übersteigen und vorzugsweise bei weniger als etwa 20 Gew.-% gehalten werden. Bei höheren Konzentrationen wird es schwierig, die Schmelze zum Zwecke der Regenerierung zu entfernen. Bevor solche Konzentrationen erreicht werden, wird ein Fließgleichgewichtszustand verwirklicht, indem man einen Nebenstrom 112 von schwefel- und aschehaltiger Schmelze abzieht und indem man regeneriertes Natriumcarbonat oder frisches Natriumcarbonat in den Salzschmelzenofen zurückführt. Dieser Nebenstrom wird mit Wasser gekühlt, welches das Natriumcarbonat und die löslichen Schwefelverbindungen auflöst. Die unlösliche Asche und irgendwelche unverbrannte Kohle werden durch Klären und/oder Filtrieren von der erhaltenen Lösung entfernt,und zwar vorzugsweise in Anwesenheit von COp zum Zwecke der Senkung der Silikatbildung. Eine Carbonisierung des Filtrats mit Rauchgas und eine Behandlung mit Dampf werden durchgeführt, um das Natriumcarbonat zu regene-

609852/0791

rieren und den Schwefelwasserstoff freizusetzen. Der Schwefelwasserstoff wird in herkömmlicher Weise zur Gewinnung von elementarem Schwefel oder von Schwefelsäure verarbeitet. Das Natriumcarbonat wird aus der wässrigen Lösung auskristallisiert und nach Zusatz von frischem Carbonat in den Salzschmelzenofen zurückgeführt.

Ein Betrieb des Salzschmelzenofens bei relativ niedrigen Drucken, z. B. bei einem Druck kurz oberhalb Umgebungsdruck besteht der Nachteil, daß in diesem. Fall ein Salzschmelzenofen mit einem großen Querschnitt erforderlich ist, da der in diesem Fall zum Tragen kommende entscheidende Parameter die Oberflächengeschwindigkeit des gebildeten Gases ist. Zur Verminderung des Querschnitts des Salzschmelzenofens sollte dieser unter Druck betrieben werden. Typischerweise führt eine Druckerhöhung auf 5 Atmosphären zu einer Senkung des Durchmessers des Ofens um einen Faktor von 2,2. Die für eine Komprimierung der Primärluft erforderliche Energiemenge ist jedoch beträchtlich und es ist aus wirtschaftlichen Gründen wichtig, diese Energie wieder zurückzugewinnen, indem man -das Abgas des Salzschmelzenofens über eine Gasturbine expandiert.

Im folgenden wird auf Fig. 3 Bezug genommen. Diese zeigt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Gewinnung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff oder falls erwünscht zur Gewinnung lediglich von Wasserstoff. Das Abgas 114 eines Kohlevergasers 100 mit einer Salzschmelze enthält CO und CO« in einem Molverhältnis von vorzugsweise mehr als 9, sowie Methan und Wasserstoff. Dieses" steht vorzugsweise unter einem Druck von mindestens 5 Atmosphären.. Das Abgas strömt durch eine Expansions einrichtung oder eine Gasturbine 132 und die zurückgewonnene Energie kann zur Kompromierung des in den Kohlevergaser eingeführten Sauerstoffs und Kohlendioxids dienen. Das erhaltene expandierte Gas, welches aus der Turbine 132 mit vermindertem Druck und verminderter Temperatur austritt, kann sodann über eine Rohrleitung 134

809852/0791

in einen Verschiebkonverter 136 eingeführt werden, in dem die Wassergasverschiebereaktion stattfindet. Falls erwünscht, kann ein Teil des aus der Turbine 132 entweichenden Gases, welches im wesentlichen aus CO "besteht, über eine Rohrleitung 138 einer anderen Verwendung zugeführt werden.

Zur Durchführung der Wassergasverschiebereaktion in dem Schiebekonverter 136 wird Dampf über eine Rohrleitung 140 in den Schiebekonverter zusammen mit dem kohlenmonoxidhaltigen Abgas (welches über die Rohrleitung 134 eingeleitet wird) eingeleitet. Die Wassergasverschiebereaktion ist eine leicht exotherme Reaktion, welche durch den Druck nicht beeinflusst wird, welche jedoch durch niedrige Temperaturen "begünstigt wird. Somit kann die Wassergasverschiebereaktion "bei Temperaturen im Bereich von etwa 345 "bis etwa 425 ⁰C durchgeführt werden, sowie "bei Drucken im Bereich von Atmosphärendruck bis zu etwa 400 psig (pounds per squareinch Überdruck) (1 pound = 450 g; 1 inch = 2,5 cm), wobei man einen Eisenoxid-Chromoxidkatalysator verwendet. Die Schiebereaktion kann ferner bei niedrigeren Temperaturen, z. B. im Bereich von etwa 175 bis etwa 345 ⁰C und bei Drucken im Bereich von etwa Atmosphären-

bis 350 psig durchgeführt werden, wobei man einen Kupfer — Chrom-Zinkoxid-Katalysator verwendet. Der eine niedrigere Temperatur erfordernde Katalysator ist empfindlicher gegenüber einer Vergiftung durch Schwefel und einer Deaktivierung durch Verwendung zu hoher Temperaturen als der Hochtemperaturkatalysator. Das Abgas verläßt den Schiebekonverter 136 über eine Rohrleitung 142i Es besteht im wesentlichen aus CO₂ und Hp. Dieses Abgas wird sodann einem C0₂-Abtrennprozeß unterworfen. Hierzu wird das Gasgemisch in ein CXU-Abtrennsystem 144 eingeleitet. Man wendet' z. B. das Heißcarbonatverfahren an oder das MEA-Verfahren (Monoäthanolamin) oder ein anderes Standard-Verfahren zur Abtrennung von CO₂. Das über die Rohrleitung 146 aus dem System 144 abgetrennte CO₂ wird über eine Rohrleitung 148 zurückgeführt und zusammen mit dem Sauerstoff, welcher über die Rohrleitung 149 eingeführt wird, in den oben genannten richtigen molaren Mengen-

60985 2/07 91

Verhältnissen in den Salzschmelzenofen oder Kohlevergaser durch die Rohrleitungen 106 und 110 eingeleitet. Eine Restmenge an COp kann über eine Rohrleitung 150 an die Atmosphäre entlassen werden oder anderen Zwecken zugeführt werden. Der in dem COp-Abtrennsystem 144 abgetrennte Wasserstoff entweicht über die Rohrleitung 152 und kann anderen Zwecken zugeführt werden.

Im folgenden wird auf Pig. 4 Bezug genommen. Die Wassergasverschiebereaktion kann derart durchgeführt werden, daß man ein Gasgemisch erhält, welches Kohlenmonoxid enthalten kann oder von Kohlenmonoxid frei sein kann und welches Wasserstoff und Kohlendioxid enthält, je nach dem ins Auge gefaßten Verwendungszweck des Gases. Nachfolgend wird eine bevorzuge Ausführungsform der Erfindung erläutert, bei der man ein Pipelinegas mit einem hohen BTU-Wert erhält. Zu diesem Zweck wird die Yerschiebereaktion derart ausgeführt, daß in dem erhaltenen Gasgemisch eine wesentliche CO-Menge enthalten ist. Gemäß Pig. 4 wird das Abgas des Kohlevergasers 100, welches vorzugsweise ein Molverhältnis von CO zu COp von mehr als 9 aufweist, und welches weiterhin Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe enthält, mit Dampf in einem Schiebekonverter 136 umgesetzt. Diese Reaktion wird unter Bedingungen durchgeführt, unter denen man in der Rohrleitung 154 ein Gasgemisch aus CO, COp und Hp erhält, wobei das Molverhältnis von Hp zu CO 3:1 beträgt. Dieses Gasgemisch wird sodann in ein COp-Abtrennsystem 144 zur Abtrennung von COp eingeführt. Ein Teil des COp wird über eine Rohrleitung 148 zurückgeführt und mit dem Sauerstoff, welcher über die Rohrleitung 149 eingeleitet wird in einem geeigneten Molverhältnis gemischt und dann in den Kohlevergaser 100 eingeleitet. Restliches COp wird über eine Rohrleitung 150 an die Atmosphäre entlassen.

Das abgetrennte Synthesegas, welches aus dem System 144 entweicht, wird über eine Rohrleitung 156 abgeführt. Es handelt sich dabei um eine gereinigte Gasmischung, welche ein Molver-

609852/0791

hältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von 3:1 aufweist. Dieses Gasgemisch wird sodann in einen Methanator 158 eingeleitet. Die Synthesegas-Methanisierungsreaktion im Methanator 158 kann im Pestbettsystem oder im Fließbettsystem 'über einen Katalysator auf Nickerbasis durchgeführt werden, welcher die Reaktion von Wasserstoff und Kohlenmonoxid zu Methan fördert. Die Gesamtreaktion ist exotherm und kann z. B. "bei etwa 400 ⁰C kontinuierlich durchgeführt werden. Das Gas, welches schließlich über die Rohrleitung 159 erhalten wird, weist einen Methangehalt von 90 bis 95 i° auf sowie einen Energiegehalt im Bereich von etwa 980 bis etwa 1000 BTU. Die Reaktion kann unter Druck durchgeführt werden, welcher im Bereich von etwa 15 bis etwa 1000 psig liegt.Da die Methanisierungsreaktion durch hohen Druck begünstigt wird, kann man das unter Druck stehende Abgas des Kohlevergasers 100 direkt in den Schiebekonverter 136 einführen, ohne dieses vorher mittels einer Gasturbine auf einen niedrigen Druck zu expandieren, wie dies bei der Ausführungsform gemäß Pig. 3 geschieht. Das über die Rohrleitung 159 erhaltene Pipelinegas kann bei 161 auf einen hohen Druck gebracht werden.

Pig. 5 zeigt eine weitere Ausführungsform der Erfindung, wobei das Abgas des Salzschmelzenofens zur Gewinnung von Synthesegas verwendet wird, welches dann einer Methanolsynthese zugeführt wird. Die Reaktion zwischen dem Dampf und dem über die Rohrleitung 114 einströmenden Gas des Kohlevergasers 100 wird in dem Schiebekonverter 136 unter derartigen Bedingungen durchgeführt, daß man eine Gasmischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit einem Molverhältnis von 2:1 zusammen mit Kohlendioxid erhält. Dieses Abgas verläßt den Schiebekonverter über eine Rohrleitung 160 und gelangt in das System 144 zur Abtrennung von COp. Ein Teil des COp wird zurückgeführt und mit Sauerstoff in den geeigneten Molverhältnissen vermischt, wie bereits oben beschrieben, und dann wieder dem Kohlevergaser 100, welcher die Salzschmelze enthält, zugeführt.

Das in dem System gebildete Synthesegas ist ein gereinigtes

6.0985 2/0791

-30- 2826520

Gasgemisch mit 2 Molen Wasserstoff pro Mol Kohlenmonoxid. Dies wird 'über eine Rohrleitung'162 in eine letzte Reaktionsstufe 164 eingeführt, in der die katalytisch^ Synthese von Methanol stattfindet.

Es wurden bereits verschiedenste katalysierte Methanolsyntheseverfahren entwickelt, welche von Wasserstoff und Kohlenmonoxid ausgingen. Man kann z. B. ein Hochdruckverfahren anwenden, "bei dem Drucke im Bereich von etwa 40 "bis etwa 100 Atmosphären und Temperaturen von etwa 200 Ms etwa 300 ⁰C angewandt werden und "bei dem ein Zink-Chrom-Katalysator eingesetzt wird. Man kann die Reaktion auch "bei niedrigen Drucken durchführen, wenn man einen Katalysator auf Kupferbasis einsetzt. Da die Methanolreaktion unter Druck durchgeführt wird, ist es auch hier wiederum bevorzugt, das aus dem Kohlevergaser entweichende Gas nicht unter Druckminderung zu expandieren, so daß das Abgas nach der Schiebereaktion und nach der Abtrennung des Kohlendioxids schon unter einem genügend hohen Druck steht, wenn es in den Reaktor 164 für die Methanolsynthese eingeführt wird. Das gebildete Methanol entweicht aus dem Reaktor 164 über einen Auslaß 166.

Falls erwünscht, kann das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Synthese von Ammoniak verwendet werden. Dies gelingt z. B. durch Verwendung von mit Sauerstoff angereicherter Luft und von Kohlendioxid als Speisegas für den Salzschmelzenreaktor. Der Anteil an Sauerstoff in dem Speisegas wird derart eingestellt, daß das Reaktionsprodukt in der Hauptsache eine Mischung von Stickstoff und CO im Verhältnis von einem Mol Stickstoff zu 3 Molen Kohlendioxid ist. Dieses Gas kann sodann einer Wassergasschiebereaktion mit Dampf in zwei Stufen unterworfen werden. In der ersten Stufe wird ein herkömmlicher Hochtemperaturkatalysator'angewandt und diese wird bei einer Temperatur von etwa 430 ⁰C betrieben. In der zweiten Stufe wird ein Medrigtemperaturschiebekatalysator angewandt und die Temperatur beträgt etwa 260 ⁰C. Sodann enthält das Schiebereaktionsprodukt Stickstoff, Wasserstoff und Kohlen-

809852/0791

dioxid in einem Molverhältnis von 1:3:3. Dieses Produkt-Gas wird sodann in ein System zur Abtrennung von Kohlendioxid 'überführt, in dem das Kohlendioxid abgetrennt wird. Das abgetrennte Kohlendioxid wird in den Salzschmelzenofen zurückgeführt. Nach der Abtrennung des Kohlendioxids wird das verbleibende Synthesegas, welches Stickstoff und Wasserstoff in einem Molverhältnis von 1:3 enthält, einer Ammoniaksynthese in einem Konverter unterworfen. Man kann die katalytische Synthese von Ammoniak in dem Konverter bei verschiedenen Drucken durchführen. Diese können z. B. im Bereich von etwa 2000 bis etwa 4500 psig liegen.

Falls erwünscht, kann die Ausführungsform gemäß Fig. 4 zur Bildung von Methanol modifiziert werden, derart, daß man in dem Schiebekonverter ein Gasgemisch erhält, welches ein Mol— verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von 2:1 aufweist. Dieses kann sodann einer Fischer-Tropsch-Reaktion zur Gewinnung von Benzin anstelle von Methanol unterworfen werden. Es muß bemerkt werden, daß alle die verschiedenen oben besnhri ebenen Synthesereaktionen, welche in den Figuren 4 und 5 erläutert wurden, nämlich zur Gewinnung von Methan, Methanol, Ammoniak oder Benzin, bekannte Reaktionen sind und an sich nicht Teil der Erfindung sind. Es muß jedoch auch bemerkt werden, daß die vorliegende Erfindung ein Verfahren schafft, mit dem man auf einfache Weise ein Synthesegas erhalten kann, das die für diese Reaktionen gewünschte Zusammensetzung hat.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Es wird ein Versuch unter Verbrennun gvon Illinois-Kohle gefahren, wobei man für die Verbrennung Sauerstoff und Kohlendioxid einsetzt. Der Test wird mit einer etwa 10 cm tiefen Salzschmelze durchgeführt, welche in einem Aluminiumoxidrohr mit einem Innendurchmesser von 2,5 bis 1,2 cm

enthalten ist und in einen elektrischen Ofen eintaucht.

609852/0791.

Das bei diesem Test verwendete Salzbett weist eine Zusammensetzung von 88 io Natriumcarbonat und 12 fo Natriumsulfid auf.

Die Kohle wird vor der Einführung in die Salzschmelze gemahlen und getrocknet. Ein Speisegas mit 33 Volumen-^ CO₂ und 67 Volumen-$ O₂ (0,5 Mole CO₂/1 Mol Op) wird mit einer Oberflächengeschwindigkeit von 15 cm/sec eingeleitet. Zu Beginn des Versuchs wird eine Kohlenmenge in die Salzschmelze gegeben, welche ausreicht, zur Erzielung eines festen Kohlenstoffgehaltes von etwa 10 ^. Im Verlauf dieses Tests wird der gesamte Kohlenstoff verbraucht. Die Temperatur der Salzschmelze während dieses Versuchs liegt bei 925 bis 1015 ⁰C. Der Test wird während 14 min durchgeführt. Die Gasproben, welche aus dem Salzschmelzenreaktor entweichen, werden in Intervallen von je 2 min genommen und der Gasanalyse unterworfen.

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Aus dieser Tabelle erkennt man, daß nach einem scharfen Temperaturanstieg in den ersten 2 min des Versuchs die Temperatur im wesentlichen konstant bleibt. Ferner ist die Umwandlung von CO₂ in CO ausgezeichnet und das Abgas enthält immer noch mehr als 90 Volumen-^ CO, wenn der Kohlenstoffgehalt in der Schmelze bereits auf 4,7 Gew.-fo der Schmelze abgesunken ist. Während dieser letzteren Zeitdauer liegt der Kohlenstoffgehalt der Schmelze im Bereich von 4,7 bis 9,9 ^ und das Verhältnis von CO/COp liegt im Bereich von 10:1 bis 30:1.

609852/07S1

Tabelle 1

Verbrennung von Illinois-Kohle in einer Schmelze aus 88 % Na₂CO, und

io Fa₂S. Das Speisegas enthält 33 1° CO₂ und wird mit 15 cm/sec eingeleitet.

Probe Zeit lempe- Volumen- Volumen- Molverhältn. $ 0_? Kohlenstoffgehalt der
Nr. (min) ratur % CO 1° CO« 00/CO₂ ' Schmelze, berechnet aus
/Ο-πλ dem Rest Sauerstoff ($)

O co	—	0	1700	—	—	—	—	1	-
OO cn	1	2	1886	96,7	3,3	30	<0,	1	9,9
EO	2	4	1895	95,3	4,7	20	<0,	2	8,2
CD	3	6	1868	94,0	6,0	16	<o,	1	6,4
CD	4	8	1868	91,0	9,0	10	<0,	1	4,7
-*	5	10	1868	88,6	11,4	8	<0,	1	3,1
	6	12	1872	83,3	16,7	5	<0,	2	1,5
	7	14	1859	74,9	25,1	3	<o,	0

Beispiel 2

Es wird ein Versuch unter Verwendung von Kohle Fr. 6 (River King Mine) durchgeführt, welche die nach folgenden Analysenwerte zeigt:

Bestandteil Gew. -$>

Kohlenstoff	60,20
Wasserstoff	4,30
Stickstoff	1,18
Schwefel	3,23
Asche	11,17
flüchtige Bestandteile	35,75
Feuchtigkeit	10,50
fester Kohlenstoff	42,58.

Der Versuch wird mit einer Prüfwaagen-Testeinheit durchgeführt, welche ein Salzbett einer Zusammensetzung von etwa 40 fo Natriumcarbonat, 29 1° Kaliumcarbonat, 12 $ Ua tr iumsulfid + Kaliumsulfid, 15 1° Asche, und 1 $> Natriumchlorid + Kaliumchlorid und 3 i° unverbrannten Kohlenstoff enthält. Die Betthöhe "beträgt im Ruhezustand etwa 15 cm.

Die Kohle wird mit einer von Hand gedrehten Mühle gemahlen und mit Hilfe einer Förderschraube mit einem Durchmesser von 1,2 cm in den Salzschmelzenreaktor eingeführt. Zuvor wird die Kohle einer Siebanalyse unterworfen. Sie enthält 20 fo Teilchen mit einer Größe von 8 bis 10 Maschen/2,5 cm, 45 f° Teilchen mit einer Größe von 10 bis 20 Maschen/2,5 cm, 20 % Teilchen mit einer Größe von 20 bis 40 Maschen/2,5 cm und 15 io Teilchen mit einer Größe von mehr als 40 Maschen/2,5 cm. Der Kohlenstoffgehalt der Salzschmelze liegt während des ersuchs im Bereich von etwa 3 bis etwa 4 Gew.-^ bezogen

auf das Gewicht des Bettes.

609852/0791

Piaschensauerstoff und Piaschenkohlendioxid werden unter Messung mit Ro tadur chf lußme ssern einer Mischvorrichtung zugeführt und es wird eine Mischung von Sauerstoff und Kohlendioxid im Volumenverhältnis 50/50 (1,0 Mol COp/1 Mol Sauerstoff) dem Salzschmelzenreaktor zugeführt. Die Zufuhrrate von Sauerstoff und Kohlendioxid "beträgt jeweils 0,31 scfm (KuMkfuß unter Standardbedingungen pro Minute) und die Kohlezufuhrrate "beträgt 21,95 g/min. Die Oberflächengeschwindigkeit des entweichenden Gases "beträgt etwa 15 cm/sec. Der Versuch wird während einer Zeitdauer von 35 min durchgeführt. Die Versuchsergelmisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Man erkennt aus dieser Tabelle, daß das Verhältnis von CO/ CO₂ des Abgases im Bereich von 4,2:1 bis "4,6:1 variiert und daß der höhere Heizwert des Abgases im Bereich von 291 bis 314 BTU/sef variiert. Die Temperaturen der Schmelze liegen während des Versuchs im Bereich von 905 bis 945 ⁰C.

609852/0791

Tabelle 2

Zeit (min)

Temperatur der Schmelze

CO

Volumenprozent

CO,

CH,

^C2^H6

höherer Heizwert

(BTU/Kubikfuß)

co/co₂

Mol-Verhältnis

cn ο co cx> cn

O 5

15 25 35

1661 1733 1733 1733 1724

68,5 70,1

70,5 66,2

16,5

15,3

.15,6

15,9

0,0 0,0 0,0 0,0

2,0 2,0 2,0 2,0

0,3 0,3 0,3 0,4

14.2 291

19.3 314
19,3 314
16,3 293

4,2
4,6
4,5
4,2

cn NJ O

Beispiel 3

Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wird wiederholt, wobei eine weitere Testreihe unter Verwendung von Illinois-Flöz -Kohle Nr. 6 durchgeführt wird. Man verwendet das gleiche Testgerät und die gleiche Salzmischung wie "bei Beispiel 2. Wiederum "beträgt das Volumenverhältnis der Mischung von Sauerstoff und Kohlendioxid 50/50.

Bei diesen Tests werden zwei verschiedene Gas- und Kohlezufuhrgeschwindigkeiten angewandt. Bei einem ersten Test, welcher während 30 min durchgeführt wird, "beträgt die Zufuhr geschwindigkeit für Sauerstoff und Kohlendioxid jeweils 0,31 scfm und die Kohlenzufuhrrate beträgt 24,5 g/min bei einer Oberflächengeschwindigkeit des Abgases von etwa 15 cm/sec. Sodann wird ein Test während 20 min durchgeführt, bei dem Sauerstoff und Kohlendioxid jeweils mit einer verdoppelten Zufuhrrate von 0,62 scfm zugeführt werden und wobei Kohle mit einer Zufuhrrate von 49 g/min eingeführt wird und wobei die Oberflächengeschwindigkeit des Abgases verdoppelt ist und 30 cm/sec beträgt.

Die Ergebnisse dieser beiden Tests sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Es wird bemerkt, daß bei dem ersten 30 min-Test mit einer Oberflächengeschwindigkeit von 15 cm/sec das CO/COp-Molverhältnis des Abgases im Bereich von 4,0:1 bis 6,8:1 variiert und daß der höhere Heizwert des Abgases im Bereich von 301 bis 320 BTü/scf liegt. Die Temperatur während dieses Tests ist relativ konstant und liegt bei 900 bis 908 ⁰C.

Bei dem zweiten 20 min-Test, bei dem die Oberflächengeschwindigkeit 30 cm/sec beträgt, variiert das Molverhältnis von G0/C0₂ im Bereich von 3,4:1 bis 3,8:1 und der höhere Heizwert des entweichenden Gases liegt bei 288 bis 299 BTU/scf. Die Temperatur während dieses Tests liegt im Bereich von 880 bis 895 ⁰C Eine Probe der Salzschmelze wird nach diesem Test analysiert. Sie enthält 4,56 i° Kohlenstoff.

609852/0791

Das Absinken der Umwandlung von CO₂ in CO mit zunehmender Geschwindigkeit "bei dem zweiten 20 min-Test wird auf eine Verringerung der Kontaktzeit zurückgeführt. Hierdurch wird angezeigt, daß tiefere Salzschmelzenbetten größer dimensionierter Geräte bessere Umwandlungsergebnisse erbringen wurden als das bei dem vorliegenden Test verwendete Gerät.

Die Beispiele 1 bis 3 zeigen, daß die Verwendung von COp in Mischung mit Sauerstoff im Speisegas dazu führt, daß die Temperatur der Salzschmelze während der Kohlevergasung relativ konstant gehalten wird. Ein weiterer Vorteil der Verwendung von CO₂ zusammen mit Sauerstoff im Speisegas wird darin gesehen, daß hierdurch die Sauerstoffmenge pro kg vergaster Kohle herabgesetzt wird. Die Umwandlung von CO₂ zu CO während der Vergasung in der Salzschmelze ist gut. Ferner führt die Aufrechterhaltung eines geeigneten Molver-"hältnisses von CO₂ zu O₂ im Speisegas und die Aufrechterhaltung einer geeigneten Kohlenstoffkonzentration in der Salzschmelze während der Vergasung zu einem Produkt-Gas des S.-rlzschmelzenof ens mit einem Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid, welches wesentlich größer als 1 ist und v^rolches größer als 9:1 sein kann.

809852/0791

	Zeit (min)	Tempe ratur der Schmelze	CO	CO₂	Tabelle 3	CH₄	0,0	2,0	^C2^H6	H₂	höherer Heiz wert (BTU/Kubikfuß)	co/co₂ Molverhältnis
	0	1666	—	—		—	0,0	2,0	—	—	—	—
	5	1666	55,3	13,9	Volumenprozent	2,5	0,0	2,0	0,4	23,0	302	4,0
	15	1661	62,9	9,2	°2	2,2		0,4	24,6	320	6,8
	25	1652	57,8	13,1	—	2,2		0,4	24,2	301	4,4
GO O	30				0,0	Zufuhrrate von Kohle Gas verdoppelt	und
CD OO	35	1643	54,8	0,0	16,2	1,1	25,4	299	3,4
cn	40	1625	56,1	0,0	14,6	0,5	25,4	292	3,8
/079'	50	1661	55,8	15,4	0,5	24,6	288	3,6

V>J VD

CJl K) O

Beispiel 4

Das nachfolgende Beispiel veranschaulicht die "bevorzugte Ausführungsform der Erfindung gemäß Fig. 4, wobei Kohle vergast und zu einem Qualitäts-Pipelinegas mit hohem BTU-Wert weiterverarbeitet wird. Man verwendet Illinois-Flöz -Kohle Fr. 6 mit dem in Beispiel 2 angegebenen Analysenwert. Sie wird mit einem Durchsatz von 4 500 kg/h eingeführt. Die in dem Vergaser enthaltene Salzschmelze umfaßt 3375 kg Natriumcarbonat sowie einen Kohlenstoffgehalt von 4 - 5 % und einen Gehalt an Natriumsulfid von etwa 12 ^. Ferner führt man in den Vergaser 2250 kg Sauerstoff pro Stunde und 2790 kg Kohlendioxid pro Stunde ein. Die Einspeiseraten von Sauerstoff und Kohlendioxid führen zu einem Molverhältnis von Sauerstoff zu Kohlendioxid von etwa 1,1. Dieses Molverhältnis reicht aus zur Aufrechterhaltung der Temperatur des Yergassers von etwa 1000 ⁰C im.Fließgleichgewicht. Ein Teil der Salzschmelze wird kontinuierlich mit einem Durchsatz von 3150 kg/h zum Zwecke der Regenerierung (Entfernung von Asche und Schwefel) entnommen und in den Vergaser zurückgeführt.

Das gebildete Produkt-Gas wird mit einem Durchsatz von etwa 6615 kg/h erhalten. Die Analyse zeigt, daß es im wesentlichen frei von Schwefel ist. Es hat die folgende Zusammensetzung: 70 ^ CO, 6 % CO₂, 6 % CEL und 18 fo Hg. Das Produkt-Gas wird in einen Wassergas-Schiebekonverter eingeführt, welcher ein Produkt-Gas mit einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von 3«1 liefert. Der Wassergas-Sehiebekonverter wird auf einer Temperatur von etwa 420 ⁰C gehalten und der Druck beträgt etwa 400 psig. Man verwendet einen Eisen-Chrom-Katalysator. Dampf wird in den Schiebekonverter mit einem Durchsatz von 4725 kg/h eingeführt. Man erhält dabei ein Produkt-Gas mit dem gewünschten Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von 3:1. Das Produkt-Gas des Wassergas-Schiebekonverters gelangt sodann in eine Anlage zur Entfernung von Kohlendioxid, in der das gewünschte Synthesegas erhalten wird. Das Abgas wird zu diesem Zweck mit heißen Kaliumcarbonat behandelt, wobei das Kohlendioxid

609852/0791

aus dem Gasstrom entfernt wird. Das Kohlendioxid wird in dem Kaliumcarbonat absorbiert, welches nachfolgend erhitzt wird, um das Kohlendioxid wieder auszutreiben und um das Kaliumcarbonat zu regenerieren.

Das Kohlendioxidgas wird bei diesem Prozeß mit einem Durchsatz von 5960 kg/h erhalten. Dies bedeutet, daß mehr Kohlendioxid erhalten wird als für die Rückführung in das Verfahren erforderlich ist. Das überschüssige Kohlendioxid wird in die Atmosphäre entlassen oder zu anderen Zwecken verwendet. Das erhaltene Synthesegas,welches aus der Anlage zur Abtrennung von COp austritt, wird sodann in einen Methanator eingeführt, welcher bei einer Temperatur von etwa 400 ⁰C und einem Druck von etwa 400 psig betrieben wird. Man verwendet als Katalysator Raney-Mckel. Das Produktgas verläßt den Methanator mit einem Durchsatz von etwa 990 kg/h. Es enthält 95 i° Methan. Ferner enthält es geringe Menge CpHg, CO, COp und Hp.

Somit wird durch das vorstehende Beispiel demonstriert, daß die Vergasung von Kohle zu einem Pipelinegas hoher Qualität und mit hohem BTU-Wert führen kann (etwa 960 BTU/scf). Dabei wird die Kohle mit einer Mischung von Sauerstoff und Kohlendioxid vergast und das bei dem Prozeß anfallende COp wird in den Vergaser zurückgeführt.

Aus vorstehender Beschreibung erkennt man, daß erfindungsgemäß ein effizientes wesentlich verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Gas mit einem relativ hohen BTU-Wert durch Verbrennung von kohlenstoffhaltigem Material und insbesondere von Kohle in einer Salzschmelze geschaffen wird. Ein wichtiges und grundlegendes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß das bei der Verschiebereaktion gebildete Kohlendioxid abgetrennt wird und daß ein Teil desselben zurückgeführt wird und zusammen mit dem Sauerstoff in den Salzschmelzenofen eingeführt wird, so daß auf diese Weise eine Temperatursteuerung möglich ist und eine Herabsetzung des Verbrauchs an Sauerstoff und Brennstoff zur Erzeugung einer bestimmten

609862/0791

Menge des in der ersten Stufe gebildeten Gases ermöglicht wird.

609852/0791

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines Synthesegases, welches zu einem Pipelinegas verbessert werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß man

in eine Reaktionszone, mit einer Salzschmelze einer Temperatur von etwa 760 bis etwa 1100 ⁰C, welche im wesentlichen aus einem Hauptanteil von Natriumcarbonat und einem kleineren Anteil von mindestens 1 Gew.-^ Natriumsulfid besteht und Kohlenstoff in einer Menge von etwa 1 bis 10 Gew.-$ bezogen auf die Salzschmelze und eine Gesamtfeststoff konzentration von weniger als etwa 25 Gew.-^ aufweist, ein schwefelhaltiges Kohlenstoffmaterial sowie Sauerstoff und aus dem Verfahren zurückgeführtes Kohlendioxid einführt, wobei das Molverhältnis von Kohlendioxid zu Sauerstoff etwa 0,6 : 1 bis etwa 1,2 : 1 beträgt, daß man ohne Einleitung von Dampf die vorstehend genannten Bedingungen zur Begünstigung der CO-Bildung bei der Zersetzung des Kohlenstoff materials regelt, wobei die Schwefelkomponenten des Kohlenstoff materials in der Salzschmelze zurückgehalten werden und wobei der Druck in dem Reaktionssystem zwischen 1 und 100 Atmosphären liegt, wobei man aus der Reaktionszone ein Anfangs produktgas aus Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Kohlenwasserstoffen und Kohlendioxid erhält, welches im wesentlichen frei von schwefelhaltigen Verunreinigungen ist und daß man dieses Produkt-Gas einer Wassergasschiebereaktion unterwirft und aus dem dabei erhaltenen Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch das Kohlendioxid abtrennt und einen Teil des abgetrennten Kohlendioxids für die Einführung in die Salzschmelzen-B.eakti ons zone zurückführt, während man andererseits ein im wesentlichen von Kohlendioxid freies zu einem Pipelinegas umsetzbares Synthesegas erhält.

2. Verfahren, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Kohlendioxid zu Sauerstoff im Bereich von etwa 0,8 : 1 bis etwa 1,1:1 liegt.

609852/0791

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzschmelze etwa 3,5 bis etwa 7,5 Gew.- io Kohlenstoff bezogen auf die Salzschmelze enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid im Anfangsproduktgas mindestens 9 : 1 beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennze
liegt.

kennzeichnet, daß die Temperatur bei etwa 870 bis etwa 980 ⁰C

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenstoffmaterial Kohle, Koks, BrennÖl, Roherdöl, Erdölrückstände, Braunkohle oder Torf einsetzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenstoff material Kohle einsetzt und daß man das Verfahren bei einem Druck von etwa 5 bis etwa 30 Atmosphären durchführt und daß das Anfangsproduktgas neben Kohlendioxid als brennbare Hauptkomponenten Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es bei 870 bis 1100 ⁰C durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Wassergasschiebereaktion derart durchgeführt wird, daß das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Produktgas etwa 3:1 beträgt und daß man nach der Abtrennung des Kohlendioxids das erhaltene Synthesegas mit einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von etwa 3:1 einer Methanierung unterwirft, wobei man ein Pipelinegas erhält, welches im wesentlichen aus Methan besteht.

•609852/0791

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wassergasschiebereaktion derart durchführt, daß das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Produkt-Gas etwa 2:1 "beträgt und daß man nach der Entfernung des Kohlendioxids das erhaltene Synthesegas mit einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von etwa 2:1 einer katalytischen Synthese von Methanol unterwirft.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 Ms 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzschmelze Kohlenstoff in einer Menge von etwa 3,5 "bis etwa 7,5 Gew.-^ "bezogen auf die Schmelze enthält und daß das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid in dem Anfangsproduktgas mindestens 9:1 "beträgt.

12. Verfahren zur Herstellung von Pipelinegas, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine Reaktionszone mit einer Salzschmelze, welche, im "wesentlichen aus natriumcarbonat mit etwa 1 "bis etwa 25 Gew.-% Hatriumsulfid und einer Menge von etwa 3,5 "bis 7,5 Gew.-$ Kohlenstoff und einem Gesamt-r feststoffgehalt von weniger als etwa 25 Gew.-% besteht und welche auf einer Temperatur von etwa 870 "bis etwa 980 ⁰G gehalten wird,schwefelhaltige Kohle und eine Mischung von reinem Sauerstoff und aus dem Verfahren zurückgeführtem Kohlendioxid einführt, wobei die Mischung aus Sauerstoff und Kohlendioxid etwa 0,8 bis etwa 1 Mol Kohlendioxid, pro Mol Sauerstoff enthält;

daß man die vorstehenden Bedingungen ohne Einleitung von Dampf unter Förderung der CO-Bildung bei der Kohlezer-Setzung steuert und daß man die Reaktion bei einem Druck von etwa 5 "bis etwa 30 Atmosphären durchführt, wobei die Schwefelkomponenten der Kohle in der Salzschmelze zurückgehalten werden; .

daß man aus der ersten Reaktionszone ein Anfangsproduktgas erhält, welches in der Hauptsache Kohlenmonoxid und ferner Wasserstoff, Kohlenwasserstoff und Kohlendioxid enthält, wobei das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid

6098S2/0791

im Anfangsproduktgas mindestens 9:1 beträgt und wobei das Anfangs pro duktgas einen BTU-Wert von etwa 250 bis etwa 325 BTU/scf aufweist und im wesentlichen frei von schwefelhaltigen verunreinigenden Stoffen ist; daß man das erhaltene Produktgas einer Wassergasschiebereaktion unterwirft unter Erzielung eines Molverhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im erhaltenen Gasgemisch von etwa 3:1;

daß man aus dem erhaltenen Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch Kohlendioxid abtrennt und einen Teil desselben mit Sauerstoff vermischt und in die Salzschmelze zurückführt, während man das verbleibende Synthesegasgemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem Molverhältnis von etwa 3:1 der Methanierung unterwirft und dabei ein im wesentlichen aus Methan bestehendes Pipelinegas erhält.

609852/0791