DE2514122A1

DE2514122A1 - Verfahren zur erzeugung eines brennbaren gases

Info

Publication number: DE2514122A1
Application number: DE19752514122
Authority: DE
Inventors: James R Birk; Donald A Huber; Donald E Mckenzie; Samuel J Yosim
Original assignee: Rockwell International Corp
Current assignee: Boeing North American Inc
Priority date: 1974-03-29
Filing date: 1975-03-29
Publication date: 1975-10-09
Also published as: FR2274675B1; BE827096A; JPS50134003A; CA1060652A; GB1454887A; FR2274675A1; US3916617A; JPS6015677B2

Description

L e e r s e i t e

1A-79O

ROCKWELL INTERHATIOiIAI/ CORPORATION, El Segundo, California, U.S.A.

Verfahren zur Erzeugung eines brennbaren Gases

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines brenn- s baren Gases mit einem geringen Heizwert durch Verbrennung und Vergasung eines kohlenstoffhaltigen Materials und insbesondere eines festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffs mit Schwefelgehalt. Insbesondere betrefft die Erfindung ein Verfahren zur partiellen Oxydation und vollständigen Vergasung des kohlenstoffhaltigen Materials und insbesondere von Kohle in der Salzschmelze unter Erzeugung eines brennbaren Abgases mit einem großen Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid bei Verwendung von Luft als Sauerstoff quelle. Das Abgas hat, einen geringen Heizwert und es enthalt bei Verwendung von Luft als Sauerstoffquelle Stickstoff, Es eignet sich zur Durchführung einer vollständigen Verbrennung in einer sekundären Reaktionszone.

Verfahren zur Verbrennung von kohlenstoffhaltigem Material, >" ' insbesondere von festem kohlenstoffhaltigen Brennstoff durch

*" Urnsetzung mit einer Sauerstoffquelle wie Luft, mit Sauerstoff "' angereicherter Luft oder reinem Sauerstoff sind bekannt« Bei _s diesen Verfahren wird die Umsetzung unter Anwendung einer Luftmenge oder Sauerstoffmenge durchgeführt, v/elche gleich ist oder größer als die für eine vollständige Verbrennung erforderliche Menge. Dabei enthält dar; ent,v/e ich ende Abgas Kohlendioxid und wenig oder kein Kohlenmonoxid, Es ist ferner bekannt,

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die Vergasung odor partielle Oxydation von festem kohlenstoffhaltigen Material oder Brennstoff unter Verwendung einer begrenzten Menge Sauerstoff oder Luft durchzuführen, ßo daß etwas Kohlenmonoxid zusammen mit dem Kohlendioxid ^eoildet wird.

Die herkömmlicher. Verbrennuiigsreaktionen wurden jedoch bisher nur in einer einzigen Stufe durchgeführt und führten zu einer im wesentlichen vollständigen Oxydation des kohlenstoffhaltigen Materials oder Brennstoffs, so daß das Abgas nur eine geringe Menge Kohlenmonoxid enthält. Zn vielen Fällen enthält das kohlenstoffhaltige Material oder der kohlenstoffhaltige Brennstoff Verunreinigungen, z. B. Schwefel, so daß die Vergasung und Verbrennung desselben zu unerwünschten sauren Versehmutzungsstoffen und insbesondere zu Schwefeloxiden führt.

Ferner ist die Verwendung von Salzschmelzen zur Verbrennung und Vergasung von kohlenstoffhaltigem Materia] bekannt. Die U.S.-Patentschrift Kr. 3.710.737 betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Wärme, Dabei wird die Verbrennung des kohlenstoffhaltigen Materials in einer Salzschmelze durchgeführt. Die Salzschmelze besteht aus einem Alkalimetallcarbonat, welches eine geringe Menge eines Alkalimetallsulfats oder -Sulfids enthält. Bei einer solchen Verbrennungsreaktion findet die Umsetzung zwischen Sauerstoff und Kohlenstoff indirekt statt. Das Alkalimetallcarbonat, z. B. Natriumcarbonat, ist bei praktischen Betriebstemperaturen ein verträgliches Medium. Es hält die Wärme zur Durchführung der Verbrennungsreaktion zurück und es reagiert mit den sauren oder unerwünschten verunreinigenden Stoffen, z. B. mit schwefelhaltigen Gasen, welche während der Verbrennung des kohlenstoffhaltigen Materials, z. B. einer Verunreinigungen wie Schwefel und Schwefelverbindungen enthaltenden Kohle gebildet werden und neutralisiert diese. Eine ähnliche Reaktion in der Salzschmelze ist in der U.S.-Patentschrift 3.708.270 beschrieben Sie betrifft die Pyrolyse von kohlenstoffhaltigem Material. Dabei wird das zugeführte kohlenstoffhaltige Material thermisch in einer

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Pyrolysessone unter Wärmezufuhr In Abwesenheit von Sauerstoff »ersetzt, wobei ne"ben einem Abgas Koks oder Kohle gebildet wird. Ferner kann man dabei gegebenenfalls Dampf einleiten, um daß Kohlenmaterial zu vergasen. In einer Wärme erzeugenden Zone werden Kohlenstoff und Sauerstoff unter Bildung von Kohlendioxid umgesetzt, wobei die für die Durchführung der pyrolytischen Zersetzungsreaktion erforderliche Wärme freigesetzt wird.

In den beiden oben genannten U,S.-Patenten wird die Umsetzung in der Alkalischmelze derart durchgeführt, da3 eine maximale Wärmeentwicklung eintritt, Das Reaktionsprodukt besteht in der Hauptsache aus CCU und im Falle der Verwendung von Luft als Sauerstoffquelle aus N₂. In den beschriebenen Patenten und insbesondere in dem U.S.-Patent 3.710.737 wird die Bildung von Kohlenmonoxid als unerwünscht bezeichnet. Sofern in diesen Patentschriften von einem weiteren Oi en oder Brenner zur Verbrennung etwaigen Kohlenmonoxids die Rede ist, handelt es sich stets nur um geringe Mengen von Kohlenmonoxid, welche als Nebenprodukt bei der I ;aktion gebildet wird.

Ferner ist in den genannten Patenten davon die Rede, daß ein Überschuß an Kohle verwendet wird, d. h. eine Säuerstoffmenge, welche geringer ist als die für eine vollständige Oxydation des kohlenstoffhaltigen Materials in der Schmelze erforderliche stöchiometrische Sauerstoffmenge, so daß unter den Bedingungen des Fließgleichgewichts der in der Schmelze vorliegende Schwefel im wesentlichen in Sulfidform verbleibt= In den genannten Patenten werden diese Bedingungen jedoch nicht zur Erzielung einer unvollständigen Verbrennung und zur -Bildung ύοίι Kohlenmonoxid gewählt, sondern vielmehr zur Erzielung einer im wesentlichen vollständigen Verbrennung von Kohle oder Koks zu CO₂ unter geringstmöglicher Bildung von CO. Dabei wird eine maximale Wärmemenge aus dem Koks oder der Kohle gewonnen. Der größte Teil dieser Wärmemenge wird in der Salzschmelze entwickelt₅

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird CO als Hauptprodukt durch partielle Verbrennung und. Vergasung in dei Salzschmelze gewonnen. Durch Verbrennung des CO und C0_? enthaltenden Abgases in einem von der Salzschmelze getrennten Boiler oder V'erbrennungsapparat wird sodann Wärme erzeugt.

Die U.S.-Patentschrift 3.567.412 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung eines Syntheaegases, bei dem ein zwei Zonen umfassender Ofen zur Vergasung des kohl-η τtoffhaltigen Materials dient. In einer Zone wird einer Alkalimetallcarbonatsehmelze kohlenstoffhaltiges Material und Dampf zugeführt. Der dabei gebildete Koks wird in die zweite Zone überführt, v/elche ebenfalls eine Schmelze enthält. In dieser Zone findet eine katalytische Verbrennung ßtatt. Dabei wird die für die Vergasungsreaktion erforderliche Wärme entv/ickelt. Hierzu wird mindestens eine kritische minimale Konzentration von 0,4 Gew.-^ Natriumsulfat aufrechterhalten.

Die U.S.-Patentschrift 3.567.377 betrifft die Absorption von Schwefel aus flüssigen oder festen kohlenstoffhaltigen Materialien durch Kontaktierung dieses Materials mit einer Salzschmelze. Dabei kommt es entweder zu einem zweistufigen Verfahren der Vergasung (Dampf + kohlenstoffhaltiges Material) und der Verbrennung oder zu einem zweistufigen Verfahren der Sulfatreduktion und der Pyrolyse und einer Oxydatlonsstufe, bei der durch exotherme Oxydation des kohlenstoffhaltigen Materials Wärme erzeugt wird.

Das U.S.-Patent 3.252.773 beschreibt die Kontaktierung einer Schmelze, welche eine Alkalimetallverbindung enthält, mit einem kohlenstoffhaltigen festen Material und Dampf unter solchen Bedingungen, daß ein wasserstoffreiches Gas neben Koks gebildet wird. Zusätzlich kann durch Verbrennung des gebildeten Kokses oder der gebildeten Kohle mit Luft die für die Vergasungsreaktion erforderliche Wärme gewonnen werden.

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bekannte System erfordert [jedoch, daß feine etwaige Wärmeentwicklung aufgrund einer direkten Verbrennung des Kohlenstoffs durch Ui ta et au ng von Kohlenstoff und Gauerstoff zu Kohlendio id stattfindet.

Die U.S.-Patent 3.533.759 und 3.526.478 beschreiben die Vergasung von festem kohlenstoffhaltigen Brennstoff, bei dem der Brennstoff in ein Bad aus geschmolzenem Eisen eingeleitet wird. Das Bad Ird auf einer Temperatur oberhalb etwa 1 400 ⁰C gehalten. Ferner wird in das Bad eine begrenzte Menge Sauerstoff oder Luft eingeleitet. Der im Brennstoff enthaltene Kohlenstoff v/ird durch, das Eisen absorbiert und reagiert vorzugsweise mit der Luft oder dem Sauerstoff unter Bildung von Kohlenmonoxid, welches dann durch das Eisenbad nach oben steigt. Auf der Oberfläche des Bades aus geschmolzenem Eisen wird eine geschmolzene Schicht aus kalkhaltiger Schlacke aufrechterhalten. Diese Schicht dient als Flußmittel für die Asche und bewirkt, daß der in dem geschmolzenen Bisen absorbierte Schwefel desorbiert v/ird und mit dem Kalk zu Culciumsulfid reagiert. Ein Teil der Schlacke v/ird ständig abgezogen, so da°> Schwefel ständig aus dem Eisenbad entfernt wird. Die bei diesem Verfahren entweichende Gasmischung enthält Kohlenmonoxid und kann mit Sauerstoff unter Entwicklung zusätzlicher Wärme zu Kohlendioxid umgesetzt werden.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung eines brennbaren Gases mit einem niedrigen Heizwert aus kohlenstoffhaltigem Material zu schaffen. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Erzeugung von Wärme aus kohlenstoffhaltigen Materialien zu schaffen, bei dem eine Umweltverschmutzung durch v/ährend der Verbrennungsreaktion gebildete Verschmutzungsstoffe vermieden wird. Erfindungsgemäß wird insbesondere ein Verfahren zur partiellen Oxydation von kohlenstoffhaltigem Material in einer Schmelze eines Alkalimetallsalzes geschaffen. Dabei wird ein Abgas erzeugt, welches einen hohen Anteil brennbarer Gase und insbe-

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sondere an Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält. Dieses Abgas eignet sich zu einer weiteren und vollständigen Verbrennung in einer sekundären Reaktionszone oder in einer sekundären Verbrennungseinrichtung, wobei der Heizwert des Gases genutzt wird.

( Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein kohlenstoffhalti- \ ges Material, z. B, Kohle, oder ein brennbares Abfallmaterial, [ zusammen mit einer Sauerstoffquelle, vorzugsweise Luft, in eine Reaktionszone geleitet, welche vorzugsweise oberhalb Atm ο Sphärendruck gehalten wird. Drucke von 1 bis etv/a 20 Atmosphären (insbesondere Drucke von mehr al? 1 bis etv/a 20 Atmosphären) und speziell Drucke von 5 bis 10 Atmosphären sind bevorzugt. Die Reaktionszone enthält eine Schmelze einer Salzmischung, welche im wesentlichen aus nur einem Alkalimetallcarbonat oder aus einer Mischung von Alkalimetallcarbonaten oder vorzugsweise im wesentlichen aus einem Hauptanteil eines Alkalimetallcarbonate und eines Nebenanteils an einem Alkalimetallsulfat oder Alkalimetallsulfid besteht. Die Sauerstoffquelle, vorzugsweise Luft, wird in solcher Menge eingesetzt, daß die zur Verfugung stehende Sauerstoffringe im wesentlichen unterhalb der für eine vollständige Verbrennung des kohlenstoffhaltigen Materials erforderlichen stöchiometrischen Menge liegt. Im allgemeinen wird die eingesetzte Sauerstoffmenge oder Luftmenge derart gewählt, daß weniger als etv/a 60 % der für eine vollständige Oxydation oder Verbrennung erforderlichen stöchiometrischen Sauerstoffmenge vorliegen. Weitere Reaktionsparameter werden derart geregelt, daß eine unvollständige Verbrennung des Kohlenstoffmaterials begünstigt v/ird und daß der Anteil an CO im Abgas so groß v/ie möglich gehalten wird. Dabei v/ird die Temperatur der Salzschmelze auf einem gewünschten Viert gehalten und Kohle oder das kohlenstoffhaltige Material wird mit einer möglichst wirtschaftlichen Zufuhrrate zugeführt.

Es ist insbesondere bevorzugt, daß unter den Bedingungen des Flie3Rleichgev.ichtn die Salzschmelze mindestens 1 Gew.-,·'

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bis hinauf zu 25 Gew.-^ Alkalimetallsulfid enthält. Das Sulfid dient der Katalyse der partiellen Verbrennung des kohlenstoff halt igen Materials. Etv/a anfänglich vorhandenes Sulfat v/ird unter den Bedingungen des Fließgleichgewichts zu Sulfid umgewandelt. Die Schmelze kann direkt mit Sulfid versetzt werden. Zusätzlich dient auch die schwefelhaltige Kohle oder das schwefelhaltige kohlenstoffhaltige Material als Quelle für das Sulfid. Die Temperatur der Salzschmelze v/ird vorzugsweise im Bereich von etv/a 760 bis etv/a 1100 ⁰C und insbesondere im Bereich von etv/a 870 bis etwa 930 ⁰C gehalten, falls als kohlenstoffhaltiges Material Kohle eingesetzt v/ird. Das erfindungsgemäße Verfahren fuhrt zu einem Abgas, v/elches eine im wesentlichen größere VoIumenmenge CO als C0„ enthält und im allgemeinen ein Voluraenverhältnis von CO zu COp von mindestens 5:1 bis hinauf zu 20:1. Zusätzlich enthält das Abgas noch andere brennbare Gase, wie Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffe.

Schwefel und schwefelhaltige Verunreinigungen sowie Asche, welche in dem kohlenstoffhaltigen Material oder Brennstoff; ζ. B, in Kohle, vorliegen, v/erden in der Salzschmelze zurückgehalten. Das Zurückhalten der Schwefelkomponenten und der Asche aus dem Brennstoff in der Schmelze macht einen elektrostatischen Abscheider und ein System zur Entfernung von Schv/efeloxiden aus dem Abgas unnötig. Diese Materialien können mit einem kontinuierlichen Strom der Salzschmelze aus der tfeaktionszonc entfernt v/erden. Die Verunreinigungen v/erden sodann aus dem entnommenen Strom der Salzschmelze entfernt und der regeneriert? Strom der Salzschmelze wird in den Reaktor zurückgeführt. Lsi den in der Salzschmelze herrschenden relativ niedrigen Temperaturen ist die Eildung von Stickstoffoxiden vernachlässigbar.

Die aus der Salzschmelze entweichenden verbrennbaren Gase, welche einen erheblichen Anteil brennbarer Gaskomponenten, wie Kohlenmonoxid und V/asserstoff enthalten, können sodann in einer zweiten Verbrennungszone oder Verbrennungseinheit, z. B, in einem herkömmlichen Hutzzwecken dienenden Boiler, mit Sauerstoff oder

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Luft umgesetzt werden, wobei die verbrennbaren Gase zu COp und Wasser unter Wärmeentwicklung verbrannt werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein Fließdiagramm zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausfuhr ungs form eines Reaktors zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig. 3 ein Fließdiagranrai einer abgewandelten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens und

Fig. 4 eine graphische Darstellung zur Veranschaulichung des Einflusses des Kohlenstoffgehaltes der Schmelze auf das bei der partiellen Verbrennung erzielte Verhältnis 00/CO₂.

Das bei der partiellen Oxydation gebildete Abgas weist ein Gewichtsverhältnis von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid von im wesentlichen mehr als 1 auf. Nachfolgend soll das erfindungsgernäße Verfahren am Beispiel der Umsetzung von Kohle erläutert werden. Bei der partiellen Verbrennung in der Salzschmelze wird die Kohle teilweise zu Kohlenmonoxid oxydiert, wobei die Verbrennungswärme von etwa 26 kcal freigesetzt wird. Das Kohlenmonoxid wird sodann in eine zweite Reaktionszone oder Verbrennungseinheit, z. B, in einenNutzzwecken dienenden Boiler, eingeleitet, wo das CO zu CO oxydiert wird. Dabei wird eine Verbrennungswärme von 68 kcal freigesetzt. Somit werden von den insgesamt bei der Verbrennung von Kohle, zu COp zur Verfügung stehenden 94 kcal Gesamtverbrennungswärrne 26 kcal oder etwa 28 $ in der Salzschmelze freigesetzt, während 68 kcal oder etwa 72 io in der sekundären Verbrenmmgszone freigesetzt werden.. Im Falle von Kohle enthält das Abgas ferner noch Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe zusätzlich zu CO und CO₂.

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Es ist ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß komplexe Kühleinrichtungen zur Abführung der Wärme- aus der Salzschmelze nicht erforderlich sind, da die bei der Oxydationsreaktion in der Salzschmelze freigesetzte .Wärmemenge im wesentlichen derjenigen Wärmemenge entspricht, welche dazu erforderlich ist, die Salzschmelze im geschmolzenen Zustand zu halten. Der größte Antol"¹ ^A —» verbrennungswärme v/ird bei der Verbrennung der aus der Salzschmelze entweichenden brennbaren Abgase gewonnen. Diese Verbrennung findet in einer sekundären Verbrennungszone oder Ir. ^oivi>Rin Boiler getrennt von der Salzschmelze statt. Somit erzjelt -m bei nur partieller Verbrennung des kohlenstoffhaltigen Materials in der Salzschmelze und bei einer gegebenen Größe des die Salzschmelze enthaltenden Reaktors eine wesentlich höhere Durchflußrate des Brennstoffs oder des kohlenstoffhaltigen Materials. .Da ein getrennter sekundärer Verbrennungsapparat ccier Boiler für eine Verbrennung in großem Maßstab weniger teuer ist als ein groß dimensionierter die Salzschmelze enthaltender Peaktor, v/elcher für eine vollständige Verbrennung in dex· Salzschmelze erforderlich wäre, v/ird die Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens wesentlich verbessert. Dies ist insbesondere wichtig bei der Vergasung von Kohle, da hierbei ein großer Durchsatz von Kohle möglichst wirtschaftlich erzielt werden muß.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und insbesondere bei der Gewinnung eines Abgases mit einem volumeirischen Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid von im wesentlichen mehr als 1 v/ird Luft in solcher Menge in die Salzschmelze eingeleitet, daß die zur Verfugung stehende Sauerstoffrnengc v/eniger als etwa 6C /> der theoretisch für eine vollständige Verbrennung des kohlenstoffhaltigen Materials zu COp und H₂O erforderlichen Sauerstoffmenge beträgt« Im allgemeinen v/ird Luft in solcher Menge eingesetzt, daß etv/a ί bin etv/a 60 ^c/< > und vorzugsweise etv/a 35 bis etv/a 45 ^C,L der

eine vollständige Verbrennung des kohlenstoffhaltigen Material·'' theoretisch erforderlichen Sauerstoffmenge vorliegen.

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Wenn mehr air* bü % der für eine voll κ t, find i^c rAöehj orrißtrische ' orbrennung erforderlichen Sauen; tofi enge vo-h^nden sind, r>o enthält dap gebildete Gas ein Verhältnis von Kohlenmonoxid ;^u Kohlendioxid von allgemein weniger al;> 1- I'ieses iroduktverhiiltnis ißt zu gering. V/enn weniger als etwa 30 /£ der für eine vollständige Verbrennung erforderlichen stbchiometrirchen Sauerstoffmenge vorliegen, r-o sammelt s ich in der Salzschmelze unverbrannte Kohle oder Koks an, so daß deren Viskosität zu groß wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wenden insbesondere bei Verwendung von Kohle als bevorzugtem kohlenstoffhaltigem Material oder Brennstoff und bei Verwendung von Luft alb bevorzugter Sauerstoffquelle die Verfahrensbedingungen so gewählt, daß bei der partiellen Verbrennungsreaktion in der Salzschmelze ein brennbares Gas mit einem möglichst hohen Anteil an 00 und mit einem möglichst hohen Heizv/ert gebildet wird, so daß in der Salzschmelze eine möglichst geringe Wärmeentwicklung stattfindet, welche gerade ausreicht, die Salz schmelze in geschmolzenem Zustand zu halten. Unter diesen Bedingungen führt das brennbare Abgas zur Entwicklung einer maxi malen Wärmemenge in der sekundären Verbrennungszone. Zu diesem Zweck ist es erwünscht, eine minimale Sauerstoffmenge zur Durchführung der partiellen Verbrennungsreaktion in der Salz schmelze einzusetzen. Die gewählte Sauez'stoffmenge muß dabei in Übereinstimmung stehen mit einem effektiven Gesarntverfahren und mit den oben genannten V/ärmebereichen.

Als bevorzugte Sauerstoffquelle dient bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Luft. Man kann jedoch auch mit Sauerstoff angereicherte Luft oder reinen Sauerstoff einsetzen- Hierbei kommt man zu einein brennbaren Gas mit einem höheren Heizwert, 'ie Verwendung von Sauerstoff zur Erzeugung eines solcher, trennbaren Gases ist normalerweise jedoch unwirtschaftlich, da dies eine Sauerstoffgewinnungsanlage erforderlich machen würde. Demgemäß wird ÖB.r, ptfinduncsgemäße Verfahren im folgenden am Beispiel der Verwendung von Luft als Sauerstoffquelle erläutert.

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Das erfindungsgemäße Verfahren findet seine Hauptanwendung wenn es in Verbindung mit einer herkömmlichen mit Kohle betriebenen Dampferzeugungsanlage durchgeführt wird. Hierzu ist es erforderlich, daß der die Salzschmelze enthaltende Ofen und die zusätzlichen Hilfseinrichtungen in das Kohlezufuhrsyfitem der Dampferzeugungsanlage eingebaut werden. Somit kann der die Salzschmelze enthaltende Ofen als zusätzliche Stufe bei der Behandlung der Kohle vor deren Verbrennung im Boiler betrachtet werden. In dieser Sti fe wird gepulverte Kohle in ein Hochtemperatur-Brennstoffgas (etwa 980 ⁰C) mit geringem Heizwert oder Wärraeinhalt (etwa 1,4 kcal/1 (bei Normalbedingungen)) umgewandelt. Dieses Brennstoffgas mit geringem Heizwert wird sodann als nicht zur Umweltverschmutzung führender Brennstoff im Boiler verbrannt. Die Asche und der Schwefel werden in der Schmelze zurückgehalten und in einer dem die Salzschmelze enthaltenden Ofen zugeordneten Hilfseinrichtung entfernt. Dabei wird das gebildete Brennstoffgas mit geringem Heizwert an Ort und Stelle verbrannt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch mit ErföLg unter Verwendung von reinem Sauerstoff durchgeführ t werden. Hierbei kann das Verfahren modifiziert und mit zusätzlichen Maßnahmen durchgeführt werden. Dabei kann man ein Pipeline-Gas mit hohem Heizwert erhalten, welches nicht der Wärmeerzeugung an Ort und Stelle dient.

Die Luft unddas kohlenstoffhaltige Material, vorzugsweise Kohle, werden in die Salzschmelze eingeführt, welche auf einer Temperatur von etwa 760 ⁰C bis etwa 1100 ⁰C gehalten wird. Bei einer bevorzugten Durchführungsform bildet die Temperatur der Salzschmelze im Bereich von etwa 870 ⁰C bis etwa 980 ⁰C. Wenn die Salzschmelze in der Hauptsache aus Natriumcarbonat mit einem Gehalt von etwa 1 bis etwa 25 Gew.-^ Natriumsulfid besteht, so liegt die Temperatur vorzugsweise im Bereich von etwa 870 ⁰C und 1100 ⁰C. Es ist erwünscht, die Temperatur möglichst gering zu halten, so daß im wesentlichen bei der partiellen Verbrennung keine Stickstoffoxide gebildet werden und eine Teilchenemission so gering wie mögUc-h gehalten wird* Die anfängliche geschmolzene Salzmischung kann entweder Alkalimetall-

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sulfat oder Alkalimetallsulfid enthalten, Vorzugsweise besteht sie im wesentlichen aus Natriumcarbonat mit einem Gehalt von etv/a 1 bis 15 Gew.~9£ Natriumsulfat, v/obei ein Gehalt von etwa 3 Ms 10 Gew.-⁰Jo Natriumsulfat besondere bevorzugt ist. Alternativ kann eine binäre oder ternäre Mischung von Carbonaten des Natriums, des Kaliums und des Lithiums eingesetzt werden. Bevorzugt ist eine eutektische binare Mischung aus Natriumcarbonat und KaliumcarV" at. Die Schwefelverbindung kann anfänglich als Sulfat vorliegen und wird unter den Bedingungen des Fließgleichgewichts in Sulfid umgewandelt. Es können beliebige Sulfate der genannten Alkalimetalle eingesetzt werden. Natriumsulfat ist im allgemeinen wegen der geringeren Kosten bevorzugt. Ferner kenn der Schwefelgehalt oder Sulfidgehalt der Salzschmelze insbesondere oder teilweise durch den Schwefelgehalt des kohlenstoffhaltigen Materials, z. B. der Kohle, bereitgestellt v/erden, so daß man anfänglich dem Alkaliinetallcarbonat kein Alkalimetallsulfat oder Alkalimetallsulfid zusetzen muß.

Es wird angenommen, daß das Natriumsulfid die Verbrennungsreaktion unter den Reaktionsbedingungen des erfindungsgejiäßen Verfahrens bei einem stöchiometrischen Sauerstoffmangel während der anfänglichen unvollständigen Verbrennung in dem aus einer Salzschmelze bestehender Reaktionsmedium nach einem komplexem Reaktionsmechanismux katalysiert. Man könnte verschiedenste? Zwischenreaktionen postulieren. Eine genaue Kenrnis des Reaktionsmechanismus steht jedoch noch au?., Lurch die nachstehenden Betrachtungen soll das erfindungsgeniäSe Verfahren daher nicht beschränkt werden.

Die Geeamtbruttoreaktion, welche stattfindet, ist die partielle Oxydation des kohlenstoffhaltigen Kateria^c oder der Kohle. Es wird jedoch angenommen, dal? die Vereinigung von Sauerstoff und Kohlenstoff indirekt stattfindet, wobei jede der Komponenten getrennt mit einer in der Salzschmelze vorliegenden Komponente reagiert. Das Alkalimetallsulfid, z. B, Hatriurr:f>ulf id, erhöht die Verbrenr.un^sgeschwindipkei t. ΐ-ai*

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Alkalimetall cr-rbonat ist bei praktischen Betriebstemperaturen ein kompatibles oder verträgliches SaI»medium und wirkt als Dispei-giermcdium sowohl flir den zu verbrennenden Brennstoff und die Prim, .-luft für die Verbrennung. Zusätzlich wirkt die Carbonatschmelze als Mittel zur Neutralisation der sauren verunreinigenden Stoffe, z. B, der Schwefeloxi.de und der chlorhaltigen Gase, welche bei der partiellen Oxidation gebildet werden. Mese Produkte werden zurückgehalten. Ferner wirkt die Carbona'.oChmelze ais Kühltrog aufgrund der großen Wärmeübertragungsgeschwindigkeit. Sie absorbiert und verteilt die Verbrennungswärme und dient als Wärmequelle für die Ausdestillalion der flüchtigen Bestandteile des Brennstoffs sowie als Absorptionsmittel für die Asche den Brennstoffs,

Viele Arten von kohlenstoffhai tigern Material können bei dem erfindungsgemä&en Verfahren alc Brennstoff oder Reduktionsmittel dienen, solange sie eine effektive Quelle für reaktiven Kohlenstoff darstellen. So eignen sich z. B. alle bekannten A^ten von kohlenstoffhaltigen. Brennstoff en, insbesondere Kohle, Koks, Heizöl, Erdölrückstände, Braunkohle, Torf, Holz, photographischer PiIa, Kunststoff, Schädlingsbekämpfungsmittel und ihre Behäxter, Müll, z. B. Haushaltsabfall und Müll und Klärschlamm, ferner industrielle Abfallprodukte, wie Polyvinylchlorid, und Gummireste, sowie landwirtschaftlicher Abfall einschließlich pflanzliche und tierische Abfallmaterialien. Bei dem erfindungsfemäßen Verfahren wird im allgemeinen Kohle als bevorzugtes kohlenstoffhaltiges Material eingesetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren hat ferner den Vorteil, daß eine große Vielzahl verschiedener Kohlearten verbrannt werden können, einschließlich Braunkohle, bituminöse Kohlen, subbituminö.se Kohlen und Anthrazitkohlen, ohne irgendwelche Vorbehandlung zur Verkokung der Kohlen. Es tritt bei dem erfindung -emäßen Verfahren keinerlei Teerbildurg ein. Kr; ict manchmal vorteilhaft, zusätzlich zu dem kohlenstoffhaltigen Material und einer reaktiven Gauerstoffquelle der Salzschmelze einenvon dem Alkalimetallsulfid verschiedenen zusätzlicher: Katalysator j.ür die Reduktionsreaktion einzuführen. Es hat sich erwiesen,

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daß Eisenverbindungen gute Katalysatoren für 'diese Reaktion sind. Es ist "bevorzugt, eine Menge von etwa 0,5 "bis etwa 3 Gew.-i» Eisen "bezogen auf die Schmelze einzusetzen. Das Eisen J kann in elementarer Form oder Torzugsweise in Eorm von Eisenverbindungen, z. B, von Eisensulfid oder Eisensulfat einge-J setzt werden* Wahrend der partiellen Verbrennungsreaktion : in der Salzschmelze werden die Verunreinigungen des kohlenstoffhaltigen Materials in der Schmelze zurückgehalten. Menge und Art der Verunreinigungen in der Schmelze hängen von ^; der Art des kohlenstoffhaltigen Materials a"b. Die häufigsten j Verunreinigungen sind Asche und Schwefel. Der Schwefel liegt in der Schmelze im allgemeinen als Natriumsulfid vor. Zur Entfernung dieser Verunreinigungen wird ein Teil der Alkalicarbonatschmelze kontinuierlich abgezogen und in einem Regene- % riersystem verarbeitet. In diesem Regeneriersystem v/erden f die in der Schmelze zurückgehaltene Asche und die in der ρ Schmelze zurückgehaltenen Schwefelverbindungen entfernt und § das regenerierte Natriumcarbonat wird in den die Salzschmelze enthaltenden Ofen zurückgeführt. Typische Verjähren zur Abtrennung von Verunreinigungen sind in den U.S»-Patenten 3.710.737 und 3.7OS.27O beschrieben.

Die bei der partiellen Verbrennungsreaktion aus der Salzschmelze entweichende Gasinischung enthält Kohlenmonoxid und Kohlendioxid mit einem volumetrischen Verhältnis von CO zu C0„ von im v/esentlichen mehr als 1 \md im allgemeinen im Bereich von etwa 5:1 bis etwa 20:1. Zum Beispiel kann ein brennbares Abgas etwa 90 bis etwa 95 1° CO und etwa 5 bis etv/a 10 io CO₂ (Volumen-^) bezogen auf diese beiden Komponenten enthalten. Wenn Kohle als kohlenstoffhaltiges Material eingesetzt wird, weist das Abgas ferner Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff sowie Stickstoff und Wasser auf. Es wurde festgestellt, daß die CO-Konzentration im Abgas mit (1) einer Verringerung der Frozer.tmenge Sauerstoff bezogen auf die stöchiometrisch für eine vollständige Verbrennung erforderliche Sauerstoffmenge; (2) mit einer Erhöhung des Kohlenstoffgehaltes der Schmelze; (3) mit einer Erhöhung der Reaktionstemperatur und

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(4) mit einer Erhöhung des Sulfidgehaltes der Schmelze zu- J nimmt. Der Kohlenstoffgehalt kann in der Schmelze z. B. im | Bereich von etwa 1 bis etv/a 10 % liegen. ■

Wenn als kohlenstoffhaltiges Material Kohle eingesetzt wird und ·.

als Sauerstoffquelle Luft, so hat das brennbare Abgas, welches ' %

das oben erwähnten große Verhältnis von Kohlenmonoxid zu f Kohlendioxid aufv/eist, einen relativ geringen Heizwert. Der

Heizwert kann im Bereich von etwa 0,9 bis etv/a 1,8 kcal/l ν

liegen(etwa 100 bis etwa 200 BTU/Kubikfuß). Wenn ein derarti- f

ges Gas mit geringem Heizwert in einem sekundären Brenner oder ''%

in einer sekundären Verbrennungszone, z. B. in einem Boiler, |

verbrannt wird, so v/ird der größte Anteil der bei der Gesamt- . Ί.

verbrennungsreaktion des kohlenstoffhaltigen Materials zu | COp anfallenden Verbrennun^sv/ärme in der sekundären Verbrennungszone freigesetzt.

Das mit einer Salzschmelze arbeitende Verbrennungssystem v/ird vorzugsweise bei Drucken von 1 bis 20 Atmosphären oder zv/ischen 1 und ?0 Atmosphären und insbesondere bei Drucken zwischen 5 und 10 Atmosphären durchgeführt. Wt-nn bei Brücken oberhalb Atmosphärendruck arbeitet, erzielt man einen höheren Durchsatz an Kohle und Luft als bei Atmosphärendruck, Daher gelingt in diesem Fall die Verbrennungsreaktion schon mit kleineren Reaktionsgefä.?en bei gleichem Durchsatz an Kohle.

Gemäß Fig. 1 v/erden ein kohlenstoffhaltiges Material 10, z. B. Kohle oder Abfallmaterial, und Luft 12 als Sauerstoffquelle einem eine Salzschmelze mit 2ia_?C0, und Na_?S aufweisenden Reaktor 14 zugeführt. Der Reaktor 14 v/ird auf einem Druck zwischen 5 und 10 Atmosphären gehalten. Dabei kann die Luft am Boden des Reaktor eingeleitet werden, so daß sie durch die Schmelze aufwärts rteigt. Laboi kommt es zu einer innigen Vermischung von Luft, Kohle und Salzschmelze. Die bei der Oxydationsreaktion erzeugte V/ärme reicht aus, die Schmelze im geschmolzener: Zustand zu halten,und zwar auf Temperaturen, welche innrrhu¹: der für eine partirile Oxydation und eine im

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wesentlichen vollständige Vergasung des kohlenstoffhaltigen Materials erwünschten Temperaturbereichs liegen.

Ein brennbares Abgas 16 entweicht aus dem Reaktor 14. Es enthält CO und COp in einem volumetrischen Verhältnis von im wesentlichen mehr als 1 und insbesondere mindestens 5:1. Ferner enthält das Abgas H_?, H_?0, N„ und geringe Mengen Kohlenwasserstoffe. Das gebildete Abgas mit geringem Heizwert hat vorzugsweise einen Heizwert von 0,9 kcal/1 (unter Normalbedingungen) und insbesondere einen Heizwert in der Größenordnung von etwa 1,35 bis etwa 1,8 kcal/1 (unter Normalbedingungen) (etwa 150 bis etwa 200 BTU/Kubikfuß). Dieses Abgas wird in einen sekundären Brenner oder Boiler 18 zusammen mit Luft 20 eingeführt. Bei der Umsetzung des Kohlenmonoxids im Abgas mit dem Sauerstoff der Luft unter Bildung von Kohlendioxid wird eine erhebliche Reaktionswärme frei. Diese Reaktions-

wärme und ein großer Anteil des Wärmeinhalts der durch den Boiler strömenden Verbrennungsprodukte werden auf das Wasser des Boilers 18 übertragen und führen zu einer Umwandlung des

f V/assers in Dampf, welcher zum Betrieb einer Dampfturbine dienen

kann. Die gebildeten gasförmigen Verbrennungsprodukte entweichen aus dem Boiler 18 über eine Leitung 22. Die gasförmigen Ver-

brennungsprodukte bestehen im wesentlichen aus 00„, Η~0 und KL·.

Die gebildeten vollständig oxydierten Verbrennungsprodukte können entweder abgelassen werden oder durch einen nicht gezeigten Wärmeaustauscher zur Gewinnung zusätzlicher Wärme aus der Eigenwärme der Abgase geleitet werden. Man kann z. B. mit diesen Abgasen das in den Boiler eingeführte Wasser vorheizen. Der Betrieb des mit der Salzschmelze arbeitenden Ofens geschieht vorzugsweise bei Drucken zwischen 5 und 10 Atmosphären. Geeignet ist jedoch schon ein Druck, welcher gerade so weit über dem Umgebungsdruck liegt, daß dae gebildete Brennstoffgas durch die Brennstoffdüsen des Boilers gedrückt v/erden kann.

Fig. 2 zeigt eine AusfUhrungsform eines Vergasungsofens, welcher mit einer Salzschmelze gefüllt ist. Gemäß Fig. 2 enthält

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ein Reaktorgefäß 100 eine Masse aus geschmolzenem Salz 102, z. B. aus Natriumcarbonat mit 1 bis 15 Gew.-$ Natriumsulfid. Der Reaktor ist mit einem isolierten Luftkühlmantel oder Wasserkühlmantel 104 versehen. Ferner ist ein Primärlüfteinlaß 106 und ein Luftverteilungssystem 108 vorgesehen. Darüber hinaus sind Kohleein'Jässe 110 vorgesehen. Das Luftverteilungssystem und die Kohleeinlässe sind ü^tt,' . ~?r"~ verbunden. Die Kohleeinlässe können auch dazu dienen, dem Reaktor das Alkalimetallcarbonat zuzuführen. Ferner ist der Reaktor mit

einem Ausla. 112 für die Salzschmelze und mit <=.*.. *"oi«*Q 114.

für die Abgase versehen. Der Auslaß 114 ist mit excczi aerkömmlichen Netelabscheider 116 zur Entfernung flüssiger und fester Teilchen aus dem Abgas ausgerüstet. Ferner weist der Reaktor im Inneren ein Überlaufwehr oder Überlaufrohr 118 auf, welches dafür sorgt, daß das Niveau der Salzschmelze konstant gehalten wird. Darüber hinaus ist ein Ablaufrohr 120 zum Ablassen der Salzschmelze vorgesehen. Dem Reaktor 122 wird die Luft über das Luftverteilersystem 108 zugeführt. In der Salzschmelze wird daB kohlenstoffhaltige Material partiell zu CO, CO₂ und H_?0 verbrannt, wobei ferner Wasserstoff und Kohlenwasserstoff freigesetzt werden. Die partielle Oxydation und Vergasung finden bei relativ niedrigen Temperaturen in der Größenordnung von 925 bis 980 ⁰C rasch statt, da eine große Kontaktfläche zur Verfugung stehen und die Wärmeübertragung mit großer Geschwindigkeit geschieht und da insbesondere das in der Salzschmelze gelöste Natriumsulfid eine katalytische Wirkung ausübt.

Unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen bei Einsatz von weniger als etwa 60 fi der stöchiometrischen Sauerstoffmenge, welche für eine vollständige Oxydation des kohlenstoffhaltigen Materials erforderlich ist und vorzugsweise bei Einsatz von etwa 35 bis etwa 45 % der stöchiometrischen Menge, findet in der die Salzschmelze aufweisenden Reaktionszone eine partielle Oxydation der Kohle statt. Die aus dem Reaktor "14 entweichenden Abgase enthalten neben Wasserstoff- Kohlen- \ . jserstoffen und Wasser sowie Stick·' toff die Verbrennungsprodukte Kohlenmonoxid und Kohlendioxid in einem Volumen-

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- ^1b -

verhältnis von mindestens b : 1. Bei fortschreitender Reaktion in der Salzschmelze werden die sauren Verunreinigungen, wie Schwefel oder schwefelhaltige Materialien des kohlenstoffhaltigen Materials oder der Kohle zurückgehalten. Die schwefelhaltigen Materialien führen zur Bildung von Alkalimetallsulfiden, z. B. zur Bildung von Natriumsulfid. Die Kapazität der Salzschmelze zum Zurückhalten von Schwefel und Asche ist durch die maximal zulässigen Konzentrationen dieser Materialien in der Schmelze begrenzt. Wenn diese maximalen Konzentrationen erreicht sind, muß eine weitere unerwünschte Anreicherung von Schwefel und Asche in der Schmelze verhindert werden. Zu diesem Zweck wird ein Fließgleichgewicht aufrechterhalten, bei dem ständig ein Strom 112 der schwefel- und aschehaltigen Schmelze abgezogen wird, und oei dem ständig regeneriertes Natriumcarbonat und frisches Natriumcarbonat in die Salzschmelze zurückgeführt v/erden.

Die abgezogene Salzschmelze wird in Wasser gekühlt, welches das Natriumcarbonat und die Schwefelverbindungen auflöst. Die unlösliche Asche und irgendwelche nicht verbrannte Kohle werden aus der Lösung durch Klärung und/oder Filtrieren entfernt, und zwar vorzugsweise in Gegenwart γοη C0„ zur Verringerung der Silikatbildung. Zur Regenerierung des Natriumcarbonats und zur Freisetzung von Schwefelwasserstoff wird das Filtrat mit dem Kohlendioxid des Abgases behandelt und Wasserdampf wird abgezogen. "Der Schwefelwasserstoff wird in herkömmlicher V/eise zur Gewinnung von elementarem Schwefel oder von Schwefelsäure aufgearbeitet. Das Natriumcarbonat wird aus der wässrigen Lösung auskristallisiert und nach Zusatz von frischem Natriumcarbonat in den Salzschmelzofen zurückgeführt.

Vorstehend wurde die Verbrennung der brennbaren gasförmigen Produkte, welche aus dem Reaktor 102 entweichen, anhand der Fig. 1 erläutert. Bei dem beschriebenen Verfahren findet eine Verbrennung dieser Produkte in einer getrsnnten Verbrennungseinriehtung 18 statt. Selbstverständlich können diese gasförmigen Verbrennungsprodukte aber auch in dem Reaktor, z. B.

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in einer Zone oberhalb der Salzschmelze 102, verbrannt v/erden.

Als weitereis Merkmal kann das erfindungsgemäße mit einer Salzschmelze arbeitende Verfahren zur Verbrennung und Vergasung mit einer herkömmlichen mit Kohle betriebenen Dampferzeugungsanlage kombiniert werden. Dies geschieht durch Einbau des mit der Salzschmelze arbeitenden Ofens und der zugehörigen Hilfseinrichtungen in das System zur Speisung aet Boilers mit Kohle. Daher kann d^rr mit der Salzschmelze be riebene Ofen als zusätzliche Anfangsstufe zur Behandlung der Kohle vor der Verbrennung des dabei gebildeten Gases im Boiler angesehen werden. Die Kombination des Salzschmelzofens mit einem herkömmlichen Kraftwerk kann in verschiedenster V/eise erfolgen, am einfachsten durch Installation des Salzschmelzofens als Hilfseinheit stromauf vom Boiler.

Ein Betrieb des mit der Salzschmelze gefüllten Ofens bei einem Druck, welcher gerade v/eit genug über dem Umgebungsdruck liegt, um eine Einführung des erzeugten Abgases in den Boiler zu gestatten, hat den Nachteil, daß ein mit der Salzschmelze gefüllter Ofen mit großem Querschnitt erforderlich ist, da der dabei auftretende kritische Parameter in der Oberflächengeschwindigkeit des erzeugten Brennstoffgases besteht. Zur Verringerung des Querschnitts des Ofens mit der Salzschmelze kann der Ofen unter Druck betrieben v/erden. Typischerweise führt ein Druck von 5 Atmosphären zu einer Senkung des Ofendurchmeösers um einen Faktor von 2,2. Die erforderliche Energiemenge zur Komprimierung der eingeführten Primärluft ist jedoch recht beträchtlich und aus wirtschaftlichen Gründen ist es wichtig, daß diese Energie entweder durch Expandierung des erzeugten Brennstoffgases oder durch Expandierung des aus dem System durch eine Gasturbine entv/eichenden Abgases zurückgewonnen wird. Ein Verfahren und ein Reaktionssystem zur Verwirklichung dieses Gedankens ist in Fig. 3 gezeigt.

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-2o~ ^M 251 A 1 22

Gemäß Fiß· 5 wird Luft durch einen Kompressor 200 komprimiert und zusammen mit Kohle bei. 202 in einen mit einer Salzschmelze betriebenen Ofen 204 eingeführt. Das aun dem die Salzschmelze enthaltenden Ofen en tv/ Rich ende brennbare Abgas weißt ein volurnetri sches Verhältnis von CO zu CO₂ von im wesentlichen größer als 1 auf. Dieses Abgas v/lrd zu einer sekundären Verbrennungskammer 206 geführt, v/o dp.s Gas vollständig verbrannt wird. Die Verbrennungsgap· entweichen bei 208 und v/erden in eine Gasturbine 210 eingefühlt und dienen hier zur Erzeugung von Energie mit v/elcher der Kompressor 200 betrieben wird. Die aus der Gasturbine entweichenden expandierten Gase werden bei 212 in einen Abhitzboiler 214 geführt, in welchem Dampf für eine Dampfturbine 216 des Dainpfkreislauf teils der Anlage gebildet v/ird. Ferner umfaßt das Verfahren ein Regenerationssystem 218 für die Schmelze. Dieses wurde bereits oben beschrieben. Somit kann bei diesem Verfahren eine Kombination des mit der Salzschmelze betriebenen Ofens und einer zweiten Verbrennungskammer als Ersatz für die Verbrennungskammer einer herkömmlichen Gasturbine dienen. Bei einer alternativen Ausführungsform.dieses Verfahrens gemäß Fig. 3 v/ird das Brennstoff gas, welches aus dem mit der Salzschmelze betriebenen Ofen entweicht, direkt in eine Gasturbine eingeführt und dient hier der Erzeugung von Energie. Das aus der Turbine entweichende Gas, welches noch nicht verbrannt ist und einen erheblichen Anteil CO relativ zu C0„ aufweint, wird sodann in einen Kraftwerksboiler eingeführt, welcher als sekundäre Verbrennungszone dient. In diesem findet die vollständige Verbrennung des Brennstoffgases statt. Ein wesentlicher Vorteil dieser AusfUhrungsform besteht darin, daß die Expansion in der Gasturbine zu einer Senkung der Temperatur des Brennstoffgases um mehrere 100 ° führt und somit zu einer Senkung der Verbrennungstemperatur in der sekundären Verbrennungseinrichtung und darr it auch zu einer Verringerung der Bildung von Stickstoffoxiden im Abgas,

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■ύ

Somit hat; da.'J beschriebene alternative Verfahren, bei dem komprimierte Luft eingeführt wird und eine Gasturbine verwendet wir . unter anderem den Vorteil einer wesentlichen Verringerung des Querschnitts den mit der Sa3 .zschnielze betriebenen Ofen« im Vergleich zu einem Betrieb ohne Druck, ßowie dna Vorteil einet· über die für die Kompression der Priraär-Juft erforderlichen Energiemenge hinausgehenden elektrischen Energieerzeugung, so daß man damit eine wesentliche Verbeeserung def Gesarrrtwärmenutzungsgrades der Anlage erzielt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausfiihrungabeispielen näht,r erläutert,

Beispiel 1

Vergasung von Kentucky Wr. 9 - Flozkohle bei 980 ⁰G

Man führt eine Reihe von Tests mit Kentucky Nr, 9 - Flozkohle durch, welche die nachfolgende Zusammensetzung aufweist:

Feuchtigkeit	6,18 f°
Kohlenstoff	62,19 io
Wasserstoff	4,29 io
Stickstoff ·	1,31 io
Chlor	0,04 i-
Schwefel	4,22 %
Asche	15,34 #
Sauerstoff (Differenz)	6,^3 *
Hei zv/er t	6,259 cal/g
	(11,266 BTU/lb),

Das i den Test verwendete Salzbett besteht zu Beginnder Tests aus 80,3 i" Natriumcarbonat, 13,4 % Natriumsulfat und 6,3 ^ Asche.

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Die Kohle v/ird vor dem Einleiten gemahlen und' getrocknet und dann mittels einer Förderschnecke über eine Prüfmeßbank einem die Salzschmelze enthaltenden Reaktor zugeführt. Luft wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 45,3 bis etwa 59 l/min (unter Standardbedingungen von 20 ⁰C und 1 Atm.) (etv/a 1*6 bis etwa 2,1 scfm) in den Reaktor geleitet und Kohle wird mit etwa 11 bis etwa 19 g/min eingeführt. Die Luftzufuhr und die Kohlenzufuhr werden so gewählt, daß das gebildete Gas das Salzbett mit einer Oberflächengeschv/indigkeit von 18,3 m/min (1 ft/sec) verläßt. Jeder Versuch wird nach dem zeitlichen Schema durchgeführt, und zwar während einer Dauer von 1 h, v/obei 1/2 h bis zur Erreichung des Fließgleichgewichts vergeht. Die Tests werden bei einer Schmelztemperatur von etv/a 980 ⁰C (etv/a 1800 ⁰F) durchgeführt, v/obei gemäß Tabelle 1 vier verschiedene Luftmengen eingesetzt v/erden.

Der Feuchtigkeitsgehalt des aus der Reaktionszone austretenden Gases wird berechnet, wobei für die gemessene Temperatur Sättigung angenommen v/ird. Die Ofenhitze dient dazu, die gewünschte Temperatur in der Schmelze aufrechtzuerhalten. Alle Gasanalysen, außer der Wasserstoffanalyse, wurden mit einem Beckman GC-2A-Gaschromatograph unter Verwendung von Helium als Trägergas durchgeführt. Das Kohlendioxid und die Kohlenwasserstoffe wurden mit einer Poropak Q-Säule bei 130 C bestimmt. Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenmonoxid wurden mit einer mit Molekularsieb 13X gefüllten Säule bei Zimmertemperatur bestimmt. Der Wasserstoff wurde mit einem Perkin Eimer 820-Gaschromatographen unter Verwendung einer mit Molekularsieb 5A gepackten Säule bei 190 ⁰C mit Argon als Trägergas bestimmt. Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle 1 zusammengestellt;

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Tabelle 1

Vergasungstests mit Flözkohle Kentucky Nr. 9; Fließgleichgewicht nach

durchschnittlich 30 min;

durchschn. Schmelz- Gasanalyse Heiz- Staub Gas-

Luftsufuhr tempe- wert /-, feuchtig-

bezogen auf ratur $ CO % CQ $CH. ^C H, $R kcal/1 ^mg/ ^λ keit d.theoreti- c_c ^ά * ^{ά ά} g/l

sehe Menge

S 33,2 983 30,8 3,5 1,2 0,11 13,7 1,35

^ 40,1 988 27,0 S,Δ 1,1 0,08 12,2 1,23

-¹ 46,7 9-45 23,0 8,4 0,7 0,05 10,8 1.05

S 7*.7 9S7 6,3 15,3 0,6 <p,05 2,9 0,32

4,	5	0,049
2,	9?	0,045
3,	48	0,049
1,	85	0,046

iUe Angaben beziehen sich auf Standardbedingungen (20 ⁰O; 1 Atm.)

- 24.-

Pur jede der vier in der Tabelle angegebenen Luftmengen, bezogen auf die stöchiometriseh erforderliche Menge, wurden in bestimmten Zeitintervallen während der eins fündigen Dauer des Tests die Oaten festgestellt. Die Daten für. eine durchschnittliche tatsächliche Luftmenge von 325,2 fo bezogen auf die theoretische stöchiometrische Luftmenge sind in Tabelle 2 angegeben.

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	Vergasung von Flözkohle von 33,2 % bezogen auf	Luftzufuhr	-	-	Tabelle 2	-	46	l/min	1,63	-	°A	scfm.,	)	-	2	Heizwert (kcal/1)
!		Kohlezufuhr	26	,2 6		1	19,	,30	g/min	0				49		-
		Schmelz- temp.°C #C<	30	,0 4		1			TTT	0	,14			47	,0	1
I	Zeit (min)	982	30,	,0 A		1		-		0	,14	-	51	,7	1
j	O	979	30,	,6 2		1	,1	1	,1	0	,14	13,0	51	,2	1.
	5	980	31,	.2 4		1	,1	1	,3	0	,11	13,6	53	,2	1,
trij	15	982	31,	2 2		O	,1	1	,3	0	,11	14,2	53	,3	1,
(Ω	30	962				,1	1.	,5	,11	13,1		,3	1,
CD·	40	983		Xentucke Nr. 9 bei einer durchschnittlichen Luftmenge die theoretische Luftmenge	,4	1,	,0	9,8
χ·	50	985			,5	1,	,0	9,8		,25
O'	60						,39
CaJ			CO₂		,41
				,41
	,0	,28
	,9	,28
	,2
	,8
,4

Teilchen (Staub) 4,5 mg/I (1,97 grains/scf.)

Feuchtigkeitsgehalt im austretenden Gas 0,041 g/l (1_r16 g/scf.)

H_S, COS oder S0_? wurden nicht festgestellt. Die Ifachweisbarkeitsgj'enze

liegt bei etvd. 80 ppm.

25H122

- co —

Tabelle 1 erkennt man, daß bei Anwendung einer Luftmenge von etwa 33 bis etwa 47 % bezogen auf die theoretische Luftmenge das Verhältnis von GO/COp im wesentlichen größer als 1 ist und von etv/a 3 : 1 für 46 ? der theoretischen Luftmenge bis etwa 9 : 1 für 33 $ der theoretischen Luftmenge variiert. Wenn man andererseits eine durchschnittliche Luftmenge von 75 1» der theoretischen Luftmenge einsetzt, so ist das Verhältnis C0/C0₂ wesentlich kleiner als 1.

Man erkennt ferner, daß der Heizwert de; austretenden Gases von 0,32 kcal/1 für die durchschnittliche Luftmenge von 75 1" der theoretischen Menge bis 1,05 kcal/l für die durchschnittliche Luftmenge von 47 # der theoretischen Luftmenge variiert. Wenn man Versuche mit einer durchschnittlichen Luftmenge von 33 $ der theoretischen Luftmenge durchführt, so stellt man einen Heizwert des austretenden Gases von 1,35 kcal/l fest.

Es ist insbesondere bemerkenswert, daß ein Gas mit 1,35 kcal/l erzeugt wird, wenn die eingesetzte Luftmenge etv/a 33 1° der theoretischen Luftmenge beträgt. Bei Erzeugung eines solchen Gases mit einem Heizwert von 1,35 kcal/l beträgt die Belastung mit Staub oder Teilchen etwa 0,070 g/l (etwa 2 g/scf.), wobei nahezu·50 £ der Teilchen aus Kohlenstoff bestehen. Die verwendete Priifmeßbank war nicht für eine Abscheidung des aus der Schmelze entweichenden Nebels noch für eine Abscheidung der mitgeführten Feststoffteilchen gebaut, so daß es sich bei der angegebenen Teilchenemission nicht um die bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im tatsächlichen Maßstab zu erwartenden absoluten V/erte handelt.

Ferner ist bemerkenswert, daß das Abgas weder H₂S noch CUS noch SO₂ enthält, wobei die Nachweisbarkeitsgrenze etwa 80 ppm beträgt.

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ill·· r j

-a- 25 U

Beispiel 2 Vergasung von Flözkohle Kentucky Nr, 9 bei 927 ⁰C

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei eine weitere Testserie bei vier verschiedenen Luftmengen bezogen auf die stöchiometrische Luftmenge durchgeführt wird. Ähnlich wie in Beispiel 1 erzielt man Pließgleichgewicht. In diesem Pail beträgt jedoch die Temperatur der Salzschmelze etwa 927 C. Die bei di sea Test erhaltenen Gase sind in Tabelle zusammengestellt.

O
CO
CO

Tabelle 3

Vergasung von Flözkohle Kentucky Nr. Fließgleichgewicht 9; durchschnittlich 30 min;

durchschn.
Luftmenge
"bezogen auf
d„theoretischen Wert (%)

Schmelztempera tur

Gasanalyse

%C0 Heiz- Teilwert chen
kcal/1 mg/1

3:5,7
42,8
49,8
79,9

908 915 934 945 Feuchtigkeit
im A"bgas

g/l

25,9 5,8 1,1 0,18 11,7 1,23 4,6 0,042

23.3 7,4 0,8 0,14 9,3 1,04 3,53 0,0417

12.4 7,4 0,8 0,08 8,3 0,68 1,99 0,0445 6,8 14,1 0,6 £0,05 3,3 0,35 2,34 0,056

Au.· Tabelle 3 erkennt man, daß bei einer Luftrnenge von etwa 80 ^c/o der theoretischen Luftmenge das Verhältnis 00/CO₂ im Abgas wesentlich kleiner als 1:1 ist. Wenn andererseits die angewandte Luftrnenge bei etwa 33 bis 50 ^ der theoretischen Luftmenge liegt, so liegt das Verhältnis 00/CO₂ im Abgas im Bereich von etwa 2 (für 50 # der theoretischen Luftraenge) bis nahezu 5 (für etwa 34 # der theoretischen Luftraenge).

man 80 fi &_er- theoretischen Luftmenge einsetzt, beträgt der Heizwert des Abgases nur 0,35 kcal/1, Wenn andererseits 34 bis 50 fo der theoretischen Luftmenge eingesetzt werden, so liegt der Heizwert des Abgases im Bereich von 0,675 kcal/l (für 50 fo drv theoretischen Luftmenge) bis 1,23 kcal/l (für etwa 34 % der theoretischen Luftmenge),

Beispiel ^

Bedingungen f_{ür dle} Erzielung eines hohen Verhältnisse CO/CO

Es werden Tests unter Verwendung von verkokter Kohle (Kohle aus der die fl"ehtigen Bestandteile entfernt wurden) durchgeführt, und zwar im Chargenbetrieb im Labormaßstab zur Erzeugung eines brennbaren Gases mit einem Kohlenmonoxidgehalt gemäß vorliegender Erfindung. Dabei wird mit einem Bett aus geschmolzenem liatriumcarbonat mit einem Gehalt von 12 £ Natriumeulfid gearbeitet. Luft v/ird in die Salzschmelze eingeleitst, velche bei einer Temperatur von etwa 927 ⁰C gehalten wird. Eine iestreihe wird mit einer Oberflächengeschwindigkeit der luft von 30 cm/sec durchgeführt und eine weitere Testreihe v/ird »it einer Luftoberflächengeschv/indigkeit von 90 cm/sec durchgeführt.

In jp ier der beiden Testreihen v/ird das Volumenverhältnis von CQ/CC2 im Abgas gemessen, und zwar in Abhängigkeit von den jeweiligen prozentualen Kohlenstoffgehalten der Schmelze.

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Fig.4 zeigt eine graphische Darstellung des Verhältnisses 00/CO₉, aufgetragen gegen den prozentualen Kohlenstoffgehalt

^ ■■■;·' is ,'■■■^,..

in der Schmelze für die Luftoberflächengeschwindigkeit von 30 cm/sec bzw. 90 cm/sec, dargestellt anhand der Kurven A "bzw. B. Es wird festgestellt, daß bei diesen Tests eine allmähliche Abnahme der CO-Konzentration und des Verhältnisses CO/COp mit fortschreitender Dauer des Tests eintritt. Dies ist anscheinend ein Ergebnis der Abnahme des Kohlenstoffgehaltes in der Schmelze.

Die graphischen Darstellungen zeigen, daß das Verhältnis 00/CO₅, im Abgas, welches durch teilweise Verbrennung der Kohle erhalten wird, zunimmt, wenn die Kohlenstoffmenge in der Schmelze zunimmt. Die Kurve A zeigt, daß bei Anwendung einer Luftgeschwindigkeit von 30 cm/sec und bei einem von etwa 3 auf etwa 7,5 ^έ steigenden Kohlenstoffgehalt in der Schmelze das volumetrische Verhältnis von C0/C0₂ im Abgas von 5 auf 25 zunimmt. Wie man aus den Kurven A und B erkennt, ist das Volumenverhältnis C0/C0₂ bei einer Oberflächenluftgeschwindigkeit von 30 cm/sec wesentlich größer als bei einer Oberflächenluftgeschwindigkeit von 90 cm/See, bei entsprechendem Kohlenstoffgehalt in der Schmelze.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man somit durch Verbrennung von kohlenstoffhaltigem Material und insbesondere Kohle in der Salzschmelze ein Abgas mit einem geringen Heizwert erzielen. Dies wird dadurch erreicht, daß man eine Luftmenge einsetzt, welche weniger als etwa 60 % der stöchiometrisch für eine vollständige Oxydation des kohlenstoffhaltigen Materials erforderlichen Sauerstoffmenge entspricht. Das erlindungsgemäße Verfahren führt zu einer teilweisen Verbrennung und zu einer vollständigen Vergasung des kohlenstoffhaltigen Materials oder der Kohle in der Salzschmelze. Das brennbare Abgas ist frei von sauren Verunreinigungen und weist ein hohes Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid auf, welches wesentlich über 1 liegt. Das gebildete Abgas kann leicht zur Durchführung der vollständigen Oxydation verbrannt werden, wobei man den Heizwert

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ies Abgases nutzen kann. B_aS erfindungsgeaäSe Verfahren' d« u

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines brennbaren Gaees durch Einführen eines kohlenstoffhaltigen Materials und einer Sauerstoff quelle in eine Salzschmelze, welche im wesentlichen aus einem Alkalimetallcarbonat oder einer Mischung von Alkalimetallcarbonaten oder einem Hauptanteil eines Alkalimetallcarbonate und einem kleineren Anteil vor. mindestens 1 Gewr-f° eines Alkalimetallsulfats oder Alkalimetallsulfids besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man weniger als etwa 60 % der für eine vollständige Oxydation des kohlenstoffhaltigen Materials erforderlichen stöchiometrischen Sauerstoffmenge einführt und ein brennbares Abgas mit einem Volumenverhältnis von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid von mehr als 1 erzeugt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzschmelze unter den Bedingungen des Fließgleichgewichts etwa 1 bis etwa 25 Gew.-^ Alkalimetallsulfid enthält.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzschmelze aus Natriumcarbonat und/oder Kaliumcarbonat und/oder Lithiumcarbonat besteht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzschmelze aus einer Mischung von mindestens zwei der Carbonate des Natriums, des Kaliums und des Lithiums besteht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1- bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzschmelze auf einer Temperatur von etwa 760 bis etwa 1100 ⁰C gehalten wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzschmelze auf einer Temperatur im Bereich von etwa 870 bis etwa 980 ⁰C gehalten wird.

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7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Ms 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzschmelze im wesentlichen aus Natriumcarbonat bestent, welches anfänglich etwa 1 bis etwa 25 Gew,-^ NaI.iumsulfat enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sauerstoffquelle Luft einsetzt.

9. Verfahren ..ach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekonnzeichnet, daß man r".as Verfahren bei einem Druck zwischen 1 und 20 Atmosphären durchführt.

; 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ■^; gekennzeichnet, daß man als kohlenstoffhaltiges Material Kohle, Koks, Heizöl, Erdölruckstande, Braunkohle, Torf, Holz, photographischen Film, Kunststoff, Gummiabfälle, Schädlingsbekämpfungsmittel und deren Behälter oder Müll einsetzt.

'< 1. Verfahren nach einem -der Ansprüche 1 bis 10, dadurch '" gekennzeichnet, laß die Salzschmelze im wesentlichen aus Natriumcarbonat besteht, welches etwa 1 bis etwa 25 Gew,-$ Natriumsulfid enthält und daß die Salzschmelze auf einer Temperatur im Bereich von etwa 870 bis etwa 1100 ⁰C gehalten wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sauerstoffquelle in solcher Menge einsetzt, daß zwischen etwa 30 % und etwa 60 i» der für eine vollständige Verbrennung des kohlenstoffhaltigen Materials ■_(: stöchiometrisch erforderlichen Sauerstoff menge vorliegt und daß man ein brennbares Abgas mit einem Volumenverhältnis von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid im Bereich von etwa 5 ·' 1 bis ^ etwa 20 : 1 erhält, welches im wesentlichen frei von sauren \ verunreinigenden Stoffen ist.

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13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als kohlenstoffhaltiges Material Kohle einsetzt und daß das Abgas als brennbare "Hauptkomponenten Kohlenmonoxid und Wasserstoff neben Kohlendioxid und Stickstoff und geringen Mengen Kohlenwasserstoff enthält und einen Heizwert im Bereich von etwa 0,9 bis etwa 1,8 kcal/l (etwa 100 bis etwa 200 BTU/scf.) (bei Standardbedingungen) aufweist und im wesentlichen frei von Schwefel und schwefelhaltigen Verunreinigungen ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzschmelze auf einer Temperatur zwischen 870 ⁰C und 1100 ⁰C gehalten wird und daß man als Sauerstoffquelle Luft in solcher Menge einsetzt, daß etwa 35 bis etwa 45 °ß> der für eine vollständige Verbrennung der Kohle erforderlichen stöchiometrisehen Sauerstoffmenge vorliegen und daß das Verfahren bei einem Druck zwischen 5 und Atmosphären durchgeführt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abgas in eine zweite Reaktionszone in Gegenwart einer Sauerstoffquelle zur Durchführung der vollständigen Verbrennung einführt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das brennbare Abgas in Gegenwart von Luft in eine sekundäre Verbrennungseinrichtung einführt und das Kohlenmonoxid und den Wasserstoff im wesentlichen zu Kohlendioxid und Wasserdampf verbrennt und dabei die Verbrennungswärme gewinnt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sauerstoffquelle Luft einsetzt, welche vor der Einführung in die Salzschmelze komprimiert wird und daß man das brennbare Abgas in eine sekundäre Verbrennungseinrichtung in Gegenwart von Luft zur Durchführung der vollständigen Verbrennung einführt und dabei das aus der ,

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^w 25H122

- 35 -

Salzschmelze oder .aus der sekundären Verbrennungseinrichtung entweichende Abgas zum Betrieb einer Gasturbine verwendet.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1?, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sauerstoffquelle Luft einsetzt, welche vor der Einführung in die Salzschmelze komprimiert wird und daß man die aus der Salzschmelze entweichenden brennbaren Abgase in eine sekundäre Verbrennungseinrichtung in Gegenwart von Luft zur Durchführung der vollständigen Verbrennung des brennbaren Abgases einführt und die aus der sekundären Verbrennungseinrichtung entweichenden Abgase zur Erzeugung der für die Komprimierung der Luft erforderlichen Energie in eine Gasturbine einführt und das aus der Gasturbine entweichende Abgas in einen Abhitzkessel zur Dampferzeugung einführt.

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