JPS6015677B2 - 燃焼性ガスの製造方法 - Google Patents

燃焼性ガスの製造方法

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JPS6015677B2
JPS6015677B2 JP50036695A JP3669575A JPS6015677B2 JP S6015677 B2 JPS6015677 B2 JP S6015677B2 JP 50036695 A JP50036695 A JP 50036695A JP 3669575 A JP3669575 A JP 3669575A JP S6015677 B2 JPS6015677 B2 JP S6015677B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭素質物質特に固体硫黄含有炭素質燃料の燃焼
、ガス化により低BTUガスを製造する方法に関する。
本発明は特に炭素質物質、特に石炭を部分酸化して一酸
化炭素対二酸化炭素の比率が高い燃焼性ガス流出物を製
造する条件および酸素源として空気を使用する場合窒素
を含有する上記種類の低BTUガス流出物(このような
ガスは二次反応城で完全燃焼に適している)を得るため
の条件下で燃焼ガス化するための溶融塩法に関する。炭
素質物質たとえば固体炭素質燃料の酸素源たとえば空気
、酸素富化空気または純酸素との反応による燃焼は周知
である。
このような方法では、完全燃焼に必要な量に等しいまた
はそれ以上の空気または酸素を用いて反応を実施し、得
られるガス流出物は二酸化炭素を含有しそしてもしあっ
ても一酸化炭素をほとんど含まないことは知られている
。限定された量の酸素または空気を用いて固体炭素質物
質または燃料をガス化または部分酸化して二酸化炭素と
共にある量の一酸化炭素を製造することも知られている
。しかしながら、従来技術燃焼反応は一般に炭素質物質
または燃料を実質的に完全に酸化させるために単一工程
で行われ、その結果流出ガス中には少量の一酸化炭素し
か存在しない。
多くの場合、炭素質物質または燃料はいよいよ不純物た
とえば硫黄を含有し、したがってガス化および燃焼中に
望ましくない酸性汚染物たとえば硫黄酸化物が生成する
。炭素買物質の燃焼およびガス化で溶融塩を用いること
は知られている。
熱製造法に向けられるパーク(Birk)の米国特許第
3710737号明細書は炭素質物質の燃焼を少量のア
ルカリ金属硫酸塩または硫化物を含有するアルカリ金属
炭酸塩溶融物の形である溶融塩媒体中で実施することを
開示している。このような燃焼反応では、上記特許に開
示されているように酸素と炭素の燃焼は直接起り、アル
カリ金属炭酸塩たとえば炭酸ナトリウムは実際の操作温
度で相客性塩媒体を与え、燃焼反応を行う熱を保持し、
また炭素質物質たとえば硫黄および硫黄含有化合物のよ
うな不純物を含有する石炭の燃焼中に生成する酸性また
は望ましくない汚染物たとえば硫黄含有ガスと反応、中
和する。このような溶融塩媒体中での同様の反応がパー
ク他の米国特許第370827び言明細書(炭素質物質
の熱分解法)に開示されている。炭素質原料は熱分解域
で酸素の不在下で加熱することにより熱分解され、チャ
ー(char)およびガス流出物が形成される。チャー
物質のガス化に水蒸気を導入することも任意に可能であ
る。熱発生滅では、炭素と酸素が反応して二酸化炭素と
なり熱分解反応に対する熱を与える。上記両特許におい
て、アルカリ溶融物中での反応は反応生成物が主として
C02をまた酸素源として空気が用いられる場合はN2
も含有するように熱発生を最大限にするために行われる
したがって、これらの特許特に第3710737号では
、一酸化炭素生成は望ましくなく、かつ存在する一酸化
炭素を燃焼させるために別個の炉またはバーナーが設け
られるが、一酸化炭素は反応の少部分生成物であると云
われていることが注目される。上記特許は過剰の炭素が
使用され、すなわち炭素質物質の完全酸化に化学量論的
に必要以下の酸素量が溶融物中に存在し、したがって定
常状態操作条件下では溶融物中に存在する硫黄は実質的
にすべてが硫化物の形で保持されることを指摘している
これらの条件はこれらの特許において不完全燃焼させて
一酸化炭素を生成させる目的ではなく、チヤ−または石
炭のC02への実質的完全燃焼をCOの生成を出来るだ
け少なくして達成する目的で使用される。その結果チヤ
ーまたは石炭から最大量の熱が得られ、この大部分は溶
融塩中で発生される。本発明によれば、COは溶融塩中
で行われる部分燃焼ガス化法より主生成物として得られ
る。
その後の熱発生は溶融塩と分離したボイラーで行われる
COのC02への燃焼によって行われる。レフランコィ
ス(じfrancois)池等の米国特許第35674
12号明細書は合成ガスの製造方法を開示しており、こ
の方法では炭素質物質のガス化に2帯城炉が用いられ、
1つの帝城で水蒸気と炭素費物質がアルカリ金属炭酸塩
溶融塩に添加される。生成するチヤーは第2溶融物含有
城に移され、そこで少なくとも臨界最小濃度0.4重量
%硫酸ナトリウムを保持することにより接触的に燃焼さ
れてガス化反応用の熱がもたらされる。レフランコイス
池等の米国特許第3567377号明細書は液体および
固体炭素質物質を溶融塩と接触させて上記物質から硫黄
を吸収することに向けられる。
ガス化(水蒸気+炭素質物質)十燃焼の2工程法または
硫酸塩還元および熱分解+熱が炭素質物質の発熱酸化に
よって生成される酸化工程を包含する2工程法が意図さ
れる。ソロモン池等の米国特許第3252773号明細
書は、炭素含有固体物質と水蒸気をアルカリ金属化合物
からなる溶融物と生成するチャーと共に水素富化ガスが
生成するような条件下で接触させることを開示している
付加物として、生成するチャ一を空気で燃焼させてガス
化反応用の熱を供給することが出来、系の必要条件は炭
素と酸素の反応により二酸化炭素が生成することにより
炭素の直接燃焼として熱発生が起ることである。Pel
cza岱ki池等の米国特許第3533739および3
526478号明細書は固体硫黄含有燃料のガス化を開
示しており、この場合燃料は約1400oo以上の温度
に保持された溶融鉄格に注入され、その浴に制限された
量の酸素または空気も注入される。
燃料に含まれる炭素は鉄により吸収され、選択的に空気
または酸素と反応して一酸化炭素を生成し、次いで鉄俗
の上方向へ流れる。溶融鉄浴の表面に石灰含有スラグの
溶融層を保持して灰分の融剤として作用させかつ溶融鉄
により吸収された硫黄を脱着させかつ石灰と反応させて
硫化カルシウムを生成せしめる。スラグの1部は連続的
に取出され、それによって鉄格から硫黄が連続的に除去
される。一酸化炭素を含む燃焼反応からのガス混合物は
次に酸素と反応させて二酸化炭素を生成させ、それによ
り追加の熱を発生させることが出来る。本発明の目的は
炭素質物質から低BTUガスを発生させるための改良方
法を提供することである。本発明の他の目的は燃焼反応
で生成する汚染物の除去を回避する炭素質物質から熱を
発生させる方法を提供することである。本発明の特定の
目的は炭素買物質を溶融アルカリ金属塩媒体中で部分酸
化して燃焼ガス特に一酸化炭素と水素を高割合で含有す
るガス流出物を製造する方法を提供することで、このよ
うなガス流出物は二次反応域または燃焼器でさらに完全
に燃焼させてガスの発熱量を利用するのに適している。
本発明の広い面によれば、炭素質物質たとえば石炭また
は燃焼性廃棄物質が酸素源適当で好ましくは空気と共に
好ましくは大気圧以上に保持された反応城に導入される
1〜約20気圧が好ましく、5〜1ぴ気圧が特に好まし
い。
この反応城は実質的にアルカリ金属炭酸塩またはその混
合物のみからなるかまたは好ましくはアルカリ金属炭酸
塩の大部分とアルカリ金属硫酸塩または硫化物の小部分
からなる溶融塩混合物を含有する。酸素源好ましくは空
気は炭素買物質の完全燃焼に化学量論的に必要な量より
実質的に少ない量の酸素を与えるような割合で使用され
る。一般に、空気は完全酸化または燃焼に化学量論的に
必要な酸素量の約60%以下を与えるような割合で使用
される。他の反応パラメータは炭素質物質の不完全燃焼
を有利にし、COの生成を最大限にし、溶融塩温度を所
望値に保持しかつ石炭または炭素質物質を最も経済的方
法で処理するように制御される。定常状態条件下で少な
くとも1M.%のアルカリ金属硫化物および最大25M
.%が溶融塩中に存在するのが特に好ましく、硫化物は
炭素質物質の部分燃焼速度を早める働きをする。
最初から存在する硫酸塩はいずれも定常状態条件下で硫
化物に変換される。溶融物に硫化物を直接添加する他に
、石炭または硫黄を含有する他の炭素買物質も硫化物源
として作用し得る。溶融塩の温度は約1400〜約20
000F(約760〜110び○)、特に石炭が炭素買
物質である場合に約1600〜約180びF(約870
〜980℃)に保持される。ガス化燃焼反応からCOが
CQより実質的に大きい容積、一般に少なくとも5:1
、最大20:1でありかつ他の燃焼性ガスたとえば水素
および炭化水素も含有するガス流出物が得られる。炭素
買物質または燃料たとえば石炭中に存在する硫黄、硫黄
含有爽雑物および灰分は溶融塩中に保持される。
燃料から硫黄および灰分が熔融物に滞留することにより
鰹道ガス硫黄酸化物除去系および静電沈降器の必要が除
去される。これらの物質は溶融塩の連続流によって反応
域から除去することが出来、爽雑物はこの流れから除去
することが出来、溶融塩の再生流は反応器に戻される。
窒素酸化物の生成は溶融塩炉の比較的低い温度では無視
することが出来る。塩炉から得られる実質的部分の燃焼
性ガスたとえば一酸化炭素および水素を含有する燃焼性
ガス流出物は次に通常の規格ボイラーであることが出来
る二次燃焼城または単位に送り、そこで空気の酸素と反
応させて燃焼性ガスをC02と水に酸化させ熱を放出さ
せることが出来る。
たとえば炭素の場合溶融塩中で炭素質物質を部分燃焼さ
せる前述した形態を説明すると、溶融塩中の部分燃焼反
応において炭素は部分酸化されて一酸化炭素とされ、そ
の燃焼熱約2飢calが放出される。次に、COは二次
反応城または熱焼装置たとえば実用ボイラーに送られ、
そこでCOは酸化されてC02となり、岱水calの熱
が放出される。したがって、炭素のC02への総括燃焼
熱94kcalのうち、2郎calまたは約28%が溶
融塩中で放出され、餅水calまたは約72%が二次燃
焼域または装置で放出される。石炭の場合塩から放出さ
れるガス流出物中にはCOおよびC02の他に水素およ
び炭化水素も存在する。本発明の方法の重要な利点は、
溶融塩中に酸化反応によって生じる熱量が実質的に溶融
塩を溶融状態に保持するのに必要な熱量に過ぎないので
溶融塩から熱を除去するのに複雑な冷却装置が必要でな
いことである。
熱の大部分は溶融塩からのガス流出物の燃焼によって発
生する。この燃焼は溶融塩から分離した二次燃焼城また
はボイラーで行われる。したがって、ある一定の寸法の
溶融塩炉は本発明によるCOおよび水素の実質的割合を
含有する燃焼性ガスの製造のために部分燃焼しか行われ
ない場合に燃料または炭素買物費の非常に水さし、供給
速度を可能にするであろう。大規模燃焼用の別個の二次
燃焼器またはボイラーは完全燃焼に必要なより大きい溶
融塩炉より廉価であるから、工程の全経済学は実質的に
改良される。本発明の概念を特に石炭のガス化に適用す
ることは、石炭の大きな原料が最も経済的に処理されね
ばならないので特に重要である。本発明方法の実施に際
して、特に一酸化炭素対二酸化炭素の容量比が実質的に
1以上のガス生成物を得るためには、空気は溶融塩中に
炭素質物質を完全燃焼してC02とり0にするのに理論
的に必要な量の約60%以下の酸素量を与えるような割
合で導入される。
一般に、空気は炭素質物質の完全燃焼に理論的に必要な
酸素量の約30〜約60%、好ましくは約35〜約45
%を与える量で使用される。完全燃焼に化学量論的に必
要な酸素の60%以上が与えられると、生成ガスは一酸
化炭素:二酸化炭素比が一般に1以下で、これは望まし
くないほど低い。完全燃焼に化学量論的に必要な酸素の
約30%以下が与えられると、禾燃焼石炭またはチャー
が溶融塩に蓄積し始め、熔融塩の粘度が非常に高くなる
。特に好ましい炭素質物質または燃料として石炭をまた
好ましい酸素源として空気を用いる場合、本発明方法お
よび操作条件は溶融塩中での部分燃焼反応から出来るだ
け多くのCOおよび出来るだけ高いBTU含量を有する
燃焼性ガス生成物を得かつ溶融塩中の熱発生量を出来る
だけ少なくして溶融塩を溶融状態に保持するのに十分な
だけとするように選ばれる。
それにより燃焼性生成ガスは二次燃焼城で最大量の熱を
与えるであろう。このためには、有効な全操作および熱
必要条件を前述の範囲内に一致させて溶融塩中で部分燃
焼反応を実施するために最小量の酸素を用いることが望
ましい。空気は本発明方法で使用するのに好ましい反応
性気体酸素源である。
酸素富化空気または純酸素が使用出来るが(これにより
BTU含量がより大きい燃焼性ガス生成物が生成する)
、酸素の使用は通常酸素工場を要するのでそのような燃
焼性ガス生成物の製造には普通経済的には望ましくない
。したがって、本発明は特に酸素源として空気を用いる
場合について説明する。本発明の方法は通常の石炭燃焼
水蒸気プラントに組込む場合に主として大きな効用があ
る。
このために溶融塩炉およびその関連附属装置をプラント
ボイラ−の石炭供V給系に装着せしめる。したがって、
溶融塩炉のボイラーで燃焼させる前の石炭処理の追加工
程と考えられる。この工程は石炭粉を高温(約980℃
)低熱含量(約150BTU′scf)燃料ガスに変え
る。次に、この低BTU燃料ガスはボイラーで非汚染性
燃料として燃焼される。灰および硫黄は溶融物中に保持
され溶融塩炉と関連する補助装置で除去される。したが
って、発生する低BTUガスはその場所で燃焼される。
しかしながら、本発明方法の種々の特徴はある重要な修
正および付加を加えて供総合ガスとして純酸素を用いて
利用しオンサイト(on−sip)熱発生に対して意図
されない高燈TUパイプラインガスを生成することが出
来る。このような合成パイプラインガスを生成する方法
は本発明の1部を形成するものでなく、K.M.Bar
kley、W.E.ParkinsおよびJ.R.Bi
nkの共同発明(DMket72A55)であり、これ
は本発明の譲受人が所有しており、米国特許庁のプラク
ティスルール79によりこ)で参照した。空気および炭
素質物質好ましくは石炭は溶融塩に供給され、熔融塩は
一般に約1400〜約20000F(約760〜110
0つ0)に保持され、好ましい実施では溶融塩の温度は
約1600〜約18000F(約870〜980℃)に
保持される。溶融塩が主として約1〜約25M.%硫化
ナトリウムを含有する炭酸ナトリウムである場合、約1
600〜約20000Fの温度を用いるのが好ましい。
温度は部分燃焼反応中に実質的に窒素酸化物が生成せず
かつ粒状体放出が最小限にされるほど十分低く保持する
ことが望ましい。最初の溶融塩混合物はアルカリ金属硫
酸塩かまたは硫化物を含有することが出来る。上記混合
物は約1〜15wt.%の硫酸ナトリウム、特に好まし
くは約3〜1仇れ.%の硫酸ナトリウムを含有する炭酸
ナトリウムから実質的になることが好ましい。あるいは
、ナトリウム、カリウムおよびリチウムの炭酸塩の2成
分または3成分混合物を使用することが出来、好ましい
2成分混合物はNa2C03−K2C03共晶である。
硫黄化合物は最初に硫酸塩として添加することが出来、
それは定常状態条件下で硫化物に変換される。前述のア
ルカリ金属の任意の硫酸塩が使用出来る。硫酸ナトリウ
ムが入手容易さおよびコストの面から一般に好ましい。
溶融塩の硫黄(硫化物として)含量は使用される炭素買
物質たとえば石炭の硫黄含量から全部または一部供給す
ることも出来、したがってアルカリ金属硫酸塩または硫
化物を最初からアルカリ金属炭酸塩に添加する必要がな
い。最初の不完全燃焼に対して酸素の化学量論的欠損が
与えられる本方法の反応条件下にある溶融塩反応媒体で
は、硫化ナトリウムは複雑な反応機構により燃焼反応を
促進すると考えられる。
種々の例示的中間反応が仮定出来るが、反応機構の詳細
に関する正確な知識はいまだ存在しない。したがって、
本発明は次の説明により制限を受けるものではない。起
る正味の全反応は炭素質物質または石炭の部分酸化であ
る。
しかしながら、酸素と炭素の結合は上記成分の各々が溶
融塩に存在する成分と別々に反応することから間接的に
起ると考えられる。したがって、アルカリ金属硫化物た
とえば硫化ナトリウムは燃焼速度を増大させる作用をす
る。アルカリ金属炭酸塩は実際の操作温度で相客性のあ
る塩媒体を与え、燃焼される燃料および燃焼に使用され
る一次空気の両方の分散媒体として作用する。さらに、
炭酸塩熔融物は部分酸化反応で形成される酸性汚染物た
とえば硫黄酸化物および塩素含有ガスを中和し、生成す
る生成物を保持する。また、炭酸塩溶融物は、燃焼熱の
吸収および分散のための大きい熱伝達速度を有する熱溜
め(sink)として、燃料の揮発性物質蒸留用の熱源
としてまた燃料からの灰分の吸収剤として作用する。
多くの形の炭素買物質すなわち有効な炭素源を与える物
質が本発明方法の燃料または還元剤として用いることが
出来る。
したがって、石炭、コークス、燃料油、石油残澄、豆炭
、でし、炭、木材、写真フィルム、プラスチック、農薬
およびその容器、および都市の廃棄物たとえば家庭のく
ずおよび廃物、および下水汚物スラツジ:産業廃棄物た
.とえばポリ塩化ピニルおよびゴムくず、および植物お
よび動物廃棄物を含む農業廃棄物を始めとする普通の形
の炭素質燃料はすべて用いることが出釆る。本発明の目
的には、一般に石炭が好ましい炭素質物質である。本発
明の方法は、蛭炭、亜歴青炭、魔育炭および無煙炭を含
む多種類の石炭を石炭をケーキ化する予備処理の必要な
く取扱うことが出来るという点でさらに有利である。本
方法ではタール生成も存在しない。炭素質物質および反
応性酸素源の供給の他に、溶融塩に上記還元反応に対し
てアルカリ金属硫化物以外の触媒をさらに存在させるこ
とが時には望ましい。
鉄化合物は溶融物の約0.5〜約3重量%の量の鉄を用
いる場合にこの反応に対して良好な触媒であることが見
出された。鉄は元素形でまたは好ましくは鉄含有化合物
たとえば硫化鉄または硫酸鉄の形で添加することが出来
る。溶融塩混合物中で部分燃焼反応の操作中、炭素買物
質中に存在する不純物は溶融物に保持される。
溶融物に存在する不純物の量および種類は炭素質物質源
により変化する。最も普通の不純物は灰分および硫黄で
あり、硫黄は一般に溶融物中に硫黄化合物たとえば硫化
ナトリウムとして存在する。このような不純物を除去す
るには、アルカリ炭酸塩溶融物の1部を連続的に取り出
して再生系で処理し、溶融物に保持される灰分および硫
黄化合物を除去し、再生炭酸ナトリウムを溶融塩炉に戻
す。この目的に対する一般的不純物除去法は上記米国特
許第3170737および370827ぴ号明細書に記
載されている。溶融塩中での部分燃焼反応からの流出ガ
ス混合物は一酸化炭素および二酸化炭素をCO対C02
の容量比実質的に1以上、一般に約5:1〜約20:1
で含有する。
本発明による燃焼室ガス流出物は約90〜約95容量%
COおよび約5〜約10容量%C02(これら2成分に
基づく)を含有することが出来る。石炭を用いる場合、
流出ガスは窒素および水と共に水素および炭化水素も含
有する。ガス流出物中のCO濃度は‘1}完全燃焼に化
学量論的に必要な酸素の割合の減少、■溶融物中の炭素
舎量の増大、{3l反応温度の増大および‘41溶融物
の硫化物含量の増大と共に減少することが見出された。
熔融物の炭素含量はたとえば約1〜約10%の範囲であ
ることが出来る。炭素質物質として石炭を用いかつ酸素
源として空気を用いる場合、前記した高比率の一酸化炭
素対二酸化炭素を有する燃焼性流出ガスは比較的低いB
TU発熱量を有し、この値は約100〜約20雌TU/
立方フートであることが出釆る。
このような低BTUガスを二次バーナーまたは燃焼域た
とえばボイラーで燃焼すると、炭素質物質のC02への
完全燃焼による全体の燃焼熱からの反応熱の大部分は二
次燃焼城で放出される。溶融塩燃焼系は1〜2戊気圧、
好ましくは5〜10気圧で操作される。
大気圧以上で操作することにより、大気圧の場合より多
くの石炭および空気供給が可能となる。このために、容
器に対する石炭原料のある一定の割合に対してより小さ
い容器で燃焼反応を行うことが出来る。第1図で、炭素
質原料10たとえば石炭または廃棄物および反応性酸素
源として空気12がNa2C03一Naぶ溶融物を含有
する溶融塩炉または反応器14に供給される。炉14は
5〜1逆気圧に保持される。空気は反応域の下部から溶
融塩を上方向に進み、それによって空気、石炭および溶
融塩の緊密な混合を行うように導入することが出来る。
このような酸化反応によって発生する熱は本発明による
炭素質燃料の有効な部分酸化および実質的にも完全なガ
ス化に所望の前述した温度範囲内で溶融物を溶融状態に
保持するのに十分である。溶融塩炉14からの燃焼性ガ
ス流出物16は、前述したCO対C02容量比実質的に
1以上、好ましくは少なくとも5対1でCOおよびC0
2を含有し、また日2、日20、およびN2および少量
の炭化水素を含有する。
好ましくは発熱量10船TU/標準立方フート以上、最
も望ましくは約150〜約20厭TU/標準立方フート
のオ−ダーのこのような低BTUガス流出物は空気20
と共に二次バーナーまたはボイラー18に導入または噴
射される。このような燃焼性ガス中の一酸化炭素と噴射
空気からの酸素との二酸化炭素生成反応からの熱および
ボイラーを通過する燃焼生成物の頭熱含量の大部分はボ
イラー18内の水に移され、水は水蒸気に変えられ、次
にこの水蒸気は水蒸気タービンに送ることが出釆る。生
成する燃焼生成物は導管22によりボイラー18より外
に出る。このようなガス燃焼生成物は実質的にC02、
日20およびN2からなる。このような完全に酸化され
た燃焼生成物は排気するかまたは熱交換器(図示せず)
に通してたとえばボィラ‐供聯合水の予熱の顕熱をさら
に抽出することが出来る。溶融塩炉の操作は5〜1疎気
圧で行うのが好ましいが、ボイラーの燃料ノズルに発生
燃料ガスを噴射させるために十分な周囲よりちよつと高
い圧力もまた適当である。第2図を参照するに、本発明
方法で使用出来る種類の溶融塩ガス化炉が示される。第
2図で、反応容器100は溶融塩体102を含有し、1
02はたとえば炭酸ナトリウムと1〜15M.%硫化ナ
トリウムからなる。反応器には絶縁された空気または水
袷ジャケット104が設けられ、また1次空気入口10
6および空気多岐分配器系108、および石炭入口11
0が設けられ、空気多岐管および石炭入口は相互連結さ
れている。石炭入口はまたアルカリ金属炭酸塩を反応器
に導入する働きもすることが出来る。反応器にはまた溶
融物出口112およびガス出口114が設けられる。出
口114には流出ガスから液体および固体粒状物を除去
するための普通のミスト除去器(demister)1
16が設けられる。
反応器の内部には溶融塩の水準を一定に保持するために
あふれぜき118および排水系統120が設けられる。
空気は空気分配器系108より溶融塩102からなる反
応または部分酸化城に供給される。溶融塩炉で、炭素質
物質は部分燃焼を受けてC0、C02および日20にな
り、水素および炭化水素が生成ガス中に放出される。
部分燃焼およびガス化は比較的低温度たとえば1700
−18000Fで急速に行われる。というのは接触面積
が大きくかつ熱伝達速度が大きく、さらに重要なことは
溶融物中に溶解した硫化ナトリウムの触媒効果が存在す
るためである。本発明による反応条件下で、炭素質物質
の完全酸化に化学量論的に必要な酸素量の約60%、以
下好ましくは約35〜約45%を与えるべく空気の割合
を用いて、石炭の部分酸化は溶融塩反応城102で行わ
れる。
114で反応器から出るガス流出物は一酸化炭素対二酸
化炭素容量比少なくとも5対1、ならびに水素、炭化水
素および水および空気からの窒素を含有する。
溶融塩体102で反応が進むにつれて、炭素質物質また
は石炭中の酸性爽雑物たとえば硫黄または硫黄含有物質
は溶融塩中に入り込み、硫黄含有物質はアルカリ金属硫
化物たとえば硫化ナトリウムを形成する。
塩溶融物が石炭の硫黄および灰分を保持する能力は溶融
物中におけるこれら物質の最大限可能な濃度により制限
される。この濃度に達すると、溶融物中に硫黄および灰
分の望ましくない蓄積が防止され、側流112より硫黄
一および灰分−含有溶融物を連続的に引き出し、再生炭
酸ナトリウムおよび炭酸塩形成物を溶融塩炉に添加する
ことにより定常状態条件が確立される。この側流は水中
で急冷され、炭酸ナトリウムおよび硫黄化合物は溶解さ
れる。不溶性灰分および未燃焼炭素は、好ましくは珪酸
塩生成を減少させるためにC02の存在下で清澄および
(または)炉過により溶液から除去される。炉液の鰹道
ガスによる炭酸化および水蒸気ストリッピングを用いて
炭酸ナトリウムを再生し、硫化水素を放出させる。硫化
水素は通常の方法で処理して元素硫黄または硫酸の回収
を行う。炭酸ナトリウムはその水溶液から晶出させ、組
成成分を添加後熔融塩炉に戻す。反応器102から燃焼
性ガス生成物の燃焼は前述に記載されかつ第1図で別の
燃焼器またはバーナー18でさらに燃焼されるもので説
明されたが、もちろんこのような燃焼性ガス生成物はた
とえば反応容器の溶融物102の上の領域で燃焼させる
ことが出来る。もう1つの特徴として、本発明の溶融塩
燃焼およびガス化法を通常の石炭の石炭燃焼水蒸気プラ
ントに合体させることは、溶融塩炉?とその関連補助装
置をボイラーの石炭供給系に組込むことによって達成す
ることが出来る。
したがって、溶融塩炉はボイラーで生成ガスを燃焼する
前に石炭を処理する際の追加の初期工程と考えることが
出来る。溶融塩炉系を通常の動力装置に合体させること
は種々の方法で行うことが出釆、最も簡単な方法は溶融
塩炉をボイラーの上流に補助装置として設置することで
ある。溶融塩炉を発生ガスをボイラーに噴射させるため
に周囲よりちよつと高い圧力で操作することは、関連す
る制御パラメータが発生する燃料ガスの見掛け速度であ
るから大きな断面の溶融塩炉を必要とするという利点を
有する。
溶融塩炉の断面を減少させるためには、この炉の操作を
圧力下で行うことが出釆る。一般に、5気圧の圧力は炉
の直径を2.2の係数だけ減少させる。しかしながら一
次空気を圧縮するのに要するエネルギー量はかなりの量
であり、経済的理由からこのエネルギーは生成燃料ガス
または系からの廃ガスをガスタ−ビンにより膨張させる
ことにより回収することが重要である。このようなキ既
念を用いる方法および系は第3図に示す。第3図で、空
気は圧縮器200で圧縮され、202の石炭と共に溶融
塩炉204に送られる。
溶融塩炉からの本発明によりCO対C02容量比が実質
的に1以上の燃焼性煙道ガスは二次燃焼室206に送ら
れ、そこでガスは完全に燃焼される。208の燃焼ガス
はガスタービン21Mこ導入され、圧縮器200の運転
用動力が発生せしめられ、ガスタービンからの膨張ガス
は212で廃棄ボイラー214に導入され、そこでプラ
ントの水蒸気サイクル部分のための水蒸気タービン21
6に対して水蒸気が発生せしめられる。
この方法はまた前述したように溶融物再生系218も包
含する。したがって、この方法において溶融塩と二次燃
焼室の組合せは通常のガスタービンの燃焼室の代りとし
て用いることが出釆る。第3図に示す方法に対して他の
方法では、溶融塩炉からの燃料ガスは直接ガスタービン
に送って動力を発生させることが出来、依然として未燃
焼でかつ本発明によりCQに対して大部分のCOを含有
するタービン放出ガスは溶融塩炉からの燃焼ガスの完全
燃焼を実施するための二次燃焼域として作用する動力装
置ボイラーに送られる。
この実施態様の大きな利点は、ガスタービン膨張が燃料
ガスの温度を数百度だけ低下させ、その結果二次燃焼器
の燃焼温度が低下し、したがって下煙道ガスに存在する
窒素酸化物が減少することである。したがって、圧縮空
気およびガスタービンを用いる前記実施態様の利点は、
未圧縮操作に比較して溶融塩炉断面のかなりの減少、お
よび一次空気供孫合の圧縮に必要以上の電力の発生を包
含し、その結果プラントの全体の正味の熱割合をかなり
改良することが出来る。次に本発明を実施例により説明
する。
実施例 1 18000FにおけるケンタッキーNo.9シーム(S
eam)石炭のガス化次の分析値を有するケンタッキー
No.9シーム石炭を用いて一連のテステを行った:水
分 6.18%炭 素
62.19水 素
4.29窒 素 1.31 塩 素 0.04硫 黄
4.22灰 分
15.私酸素(差による) 643 発熱量:BTU′ld l1266これら
のテストで用いた塩床はテストの開始時において80.
3%炭酸ナトリウム、13.4%硫酸ナトリウムおよび
6.3%灰分の組成を有した。
石炭を粉砕し、乾燥してスクリューフィーダーにより溶
融塩混合物を含有するベンチスケール反応器に供給した
。空気は約1.6〜約2.1scfm(ft8/分、7
びFおよび14.7psiaの標準状態)の速度で反応
器に供v給し、石炭は約11〜約19夕/分の速度で供
給した。空気速度と石炭速度は塩床から出る生成ガスに
lft/秒の見掛け速度を与えるように選んだ。各テス
トは同じ時間パターンを用いてなされ、ランの長さは一
時間で定常状態に達するには1/幼時間許された。この
一連のテストは約18000F(約980℃)の溶融物
温度で第1表に示すような4つの異なった空気化学量論
的量を用いて行った。反応城から出るガスの水分は測定
温度で飽和を仮定して計算した。溶融物の所望温度を保
持するために炉熱を用いた。水素を除いてすべてのガス
分析値はべツクマンGC−2Aガスクロマトグライーを
用いてヘリウムを狸体ガスとして行った。
二酸化炭素および炭化水素は130℃でポロパフ(po
ropak)Qカラムを用いて測定した。酸素、窒素お
よび一酸化炭素は室温でモレキュラーシープ1.3×カ
ラムを用いて測定した。水素は19ぴCでパーキンェル
マー820ガスクロマトグラフイ−、モレキユラーシー
ブ5Aカラムを用い、アルゴンを担体ガスとして測定し
た。これらのテストの結果およびデータを下記第1表に
示す。
第1表 上記第1表に示す4つの化学量論の各々について、テス
トの1時間の間である時間間隔でデータを得た。
33.2%平均実際理論空気の化学量論に対するデータ
を下記第2表に例示として示す。
第2表上記第1表から、約般〜約4.7%の平均理論空
気を用いるとCO/C02の比は実質的に1以上になり
、46%理論空気の約3対1から斑%理論空気の約9対
1の範囲にわたることが分る。
他方、約75%平均理論空気を用いるとCO/C02の
比は実質的に1以下になる。また、流出ガスの発熱量は
75%平均理論空気の3紐TU′scfから約47%理
論空気の118BTU/scfに変化し、本発明による
33%理論空気を用いるランでは、流出ガスの発熱量は
151BTU′scfであった。
特に、空気使用量が理論値の約33%である場合に15
肥りUガスが生成することが注目される。
このような15雌TUガスを製造する場合、粒状体充填
率は約2タ′scfで、粒状体の約50%が炭素である
。これらのテストで用いたベンチスケール装置*は溶融
物の脱ミストまたは空気運搬団体の除去の設計がされて
おらず、したがって粒状体放出物は実際のプラント操作
で期待される絶対値ではない。また、流出ガス中に日2
S、COSまたはS02は検出されなかった。
これらのテストで検出限界は約80脚である。実施例
2 1700や(滋70)におけるケンタッキーNo.9シ
ーム石炭のガス化実質的に実施例1の方法にしたがい、
4つの異なった空気化学量論を用い実施例1と同様に定
常状態を達成して他の系列のテストを行ったが、この場
合溶融塩床温度は約170ぴF‘こ保持した。
これらのテストのデータおよび結果を下記の第3表に示
す:第3表 第3表から、約80%理論空気では流出ガスのCO/C
○2含量は実質的に1対1以下であることが分る。
他方、本発明により約33〜50%の空気化学量論を用
いる際、流出ガス中のCO/C02比は50%理論空気
の約2から約34%理論空気のほぼ5の範囲にわたった
。また、80%理論空気を用いる場合、流出ガスの発熱
量は39BTU′scfにしか過ぎなかった。
他方、本発明により約34〜50%理論空気を用いる場
合、流出ガスの発熱量は50%理論空気の758TU/
scfから約34%理論空気の13紐TU/scfにわ
たって変化した。実施例 3 高CO/CQ比を得るための条件 テストは石炭チャー(揮発分を除去した石炭)を用いて
12%硫化ナトリウムを含有する溶融炭酸ナトリウム床
で本発明による一酸化炭素含有燃焼性ガスを製造するた
めの実験室バッチ規模で行った。
空気を約17000Fに保持された溶融塩に導入した。
一組のテストは見掛け空気速度lft/秒で行い、他の
粗のテストは見掛け空気速度机/秒で行った。これら2
組のテストの各々において、流出ガス中のCO/C02
容量比は溶融物中の炭素の種々の割合に基いて測定した
第4図は、見掛け空気速度1および斑/秒に対して溶融
物中の炭素割合(%)に対するCO/C02比をプロツ
トしたもので、各々曲線AおよびBで示される。
これらの実験中明らかに溶融物の炭素含量の時間による
減少の結果としてCO濃度およびCO/C02比が時間
と共に徐々に減少することが認められた。プロットは、
チャーの部分燃焼から生じる流出ガス中のCO/C02
比が溶融物中の炭素量の増大につれて増大することを示
している。
したがって、空気速度lft/秒を用いる曲線Aを参照
するに溶融物中の炭素%が約3から7.5%に増大する
と流出ガス中の容量比は5から25に増大する。曲線A
およびBから分るように、見掛け空気速度lft/秒に
おけるCO/C02容量比は溶融物中の炭素の相当する
割合に対して$t/秒の場合より実質的に大きい。前述
から、本発明は炭素質物質特に石炭に対して溶融塩燃焼
法により低BTUガス製造の有効な改良方法を与えるこ
とが分る。
これは炭素質物質の完全酸化に化学量論的に必要な酸素
の約60%以下を与える空気量を用いることによって達
成される。塩溶融物中において炭素質物質の部分燃焼お
よび完全ガス化が行われ、したがって酸性爽雑物を含ま
ずかつ一酸化炭素対二酸化炭素の実質的に1以上の高比
率を有する燃焼性ガス流出物が回収される。得られる低
BTUガスは容易に燃焼させて完全ガス化し、ガスの発
熱量を取出すことが出来る。本方法は大きな石炭供給量
を経済的に処理することを可能にし、しかも汚染物を含
まない廃ガスを与える。もちろん、本発明の精神から逸
脱することなく本発明の設計および操作に種々の修正が
可能である。
以下は本発明の実施態様である。
特許請求の範囲に記載の方法において{cー項において
溶融塩中の炭素が約3〜7.5%に維持される方法。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明方法のフローシート、第2図は溶融塩含
有反応器の概略図、第3図は本発明による他の方法のフ
ローシート、第4図は溶融物の炭素含量に対するCO/
C02比のグラフ図である。 100・・・・・・反応容器、102・…・・溶融塩、
104・・・・・・冷却ジャケット、106・・・…空
気入口、108・・・・・・多岐分配器、110・・・
・・・石炭入口、112・…・・溶融物出口、114・
・・・・・ガス出口、116……脱ミスト器、118…
…あふれぜき、120…・・・排水、122・・…・反
応城。 ュ ′」上 ュ 」3 hヱ?」2 ュ 」‘・

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (a) 反応域に、大部分を炭酸ナトリウムとし、
    小部分を約1〜約25重量の硫化ナトリウムとして本質
    的になる溶融塩を入れ、(b) 該溶融塩を約1600
    °F〜約2000°Fの温度に維持し、(c) 該溶融
    塩において約1〜10%の炭素を維持し、(d) 該反
    応域を約1〜20気圧の圧力に維持し、(e) 該炭素
    含有溶融塩中に硫黄および灰分含有石炭と空気とを同時
    に導入し、この際空気は反応域の下部に約3フイート/
    秒より低い表面速度でしかも導入石炭の完全酸化のため
    に化学量論的に要求される酸素量の約35%〜約45%
    を与える量で導入され、そして(f) 上記(a)〜(
    e)で示した条件を制御して一酸化炭素の生成を促進し
    、石炭を熱分解して、実質的に硫黄および灰分のない燃
    焼性の、しかも一酸化炭素対二酸化炭素の容積比が少な
    くとも5:1であり、発熱量が約100〜200BTU
    /scfの範囲内にある低BTUのガス流出物を得、石
    炭の硫黄分および灰分が溶融塩に保持される。 ことを特徴とする、石炭の連続ガス化方法。
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