NL1008832C2 - Werkwijze voor het omzetten van een koolstofomvattend materiaal, een werkwijze voor het bedrijven van een brandstofcel en een werkwijze voor het bedrijven van een brandstofcelstapel. - Google Patents

Description

Werkwijze voor het omzetten van een koolstofomvattend materiaal, een werkwijze voor het bedrijven van een brandstofcel en een werkwijze voor het bedrijven van een brandstofcelstapel

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het omzetten van een koolstofomvattend materiaal bij verhoogde temperatuur in aanwezigheid van een molecuul dat ten minste één zuurstofatoom omvat.

5 Een dergelijke werkwijze is algemeen bekend, bij voorbeeld voor het opwekken van elektriciteit door verbranding van kolen; of bij de vorming van watergas door reactie van koolstof en water onder oplevering van waterstof en koolmonoxide.

10 De eerste werkwijze heeft als nadeel dat weliswaar op macroscopische schaal de condities in een verbrandings- of vergassingsinstallatie, zoals een wervelbed, goed te controleren zijn, doch dat dit op de schaal waarop de vergassing plaatsvindt (aan de grensvlakken tussen een deeltje en het 15 omringende gas) dit in veel mindere mate het geval is. Daar kunnen sterk afwijkende (temperatuurs)omstandigheden heersen.

De onderhavige uitvinding beoogt een werkwijze van de in de aanhef genoemde soort te verschaffen waarbij in het bijzonder de temperatuursomstandigheden goed kunnen worden 20 gecontroleerd en waarbij een koolstofomvattend materiaal met een hoge volumedichtheid, en dus in een relatief kleine reactor, kan worden omgezet.

Daartoe wordt de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding gekenmerkt doordat het omzetten geschiedt in een 25 gesmolten corrosief zout, in het bijzonder een carbonaatzout.

Door te werken in een vloeistof kan een goede menging worden bereikt, waardoor temperatuurverschillen in een reactor waarin de omzetting plaatsvindt beperkt blijven. In het bijzonder kan dankzij het gebruik van omzetting in vloei-30 stof worden bereikt dat warmte snel en doelmatig vanuit microscopische hot-spots kan worden afgevoerd, waardoor dergelijke hot-spots niet of slechts in zeer beperkte mate voorkomen. Verder kan door het gebruik van een gesmolten carbonaatzout, in het bijzonder als het een eutectisch meng- 1008832 2 sel van carbonaatzouten betreft, de reactie desgewenst bij relatief lage temperatuur worden uitgevoerd. In de onderhavige aanvrage wordt onder koolstofomvattende materiaal een oxideerbaar koolstofomvattend materiaal verstaan zoals kolen, 5 biomassa, organisch afval, koolwaterstoffen enz.

Volgens een gunstige uitvoeringsvorm is het koolstofomvattende materiaal vast koolstofomvattend materiaal. In het bijzonder wordt het vaste koolstofomvattende materiaal gekozen uit de groep bestaande uit koolstofproducten, biomas-10 sa en thermisch behandelde biomassa.

De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding beperkt het aantal voorbehandelingen dat voor sommige om te zetten materialen in het algemeen noodzakelijk is. Zo is de noodzaak tot verkleinen van het vaste koolstofomvattende 15 materiaal beperkt. In de onderhavige aanvrage omvat de term koolstofproducten alle al dan niet natuurlijke vormen van koolstof, zoals steenkolen, grafiet en cokes. Een voorbeeld van thermisch behandelde biomassa is houtskool.

Volgens een gunstige uitvoeringsvorm vindt de behan-20 deling plaats in aanwezigheid van een katalysator, zoals een metaalion dat twee positieve valenties kan bezitten.

Door het gebruik van een katalysator kan de omzetting worden bevorderd, waardoor, afhankelijk van wat wordt gewenst, bijvoorbeeld bij lagere temperaturen kan worden 25 omgezet en met een kleiner reactorvolume kan worden volstaan.

Het voordeel van het gebruik van een metaalion als katalysator is dat het eenvoudig homogeen in het gesmolten carbonaat kan worden gebracht en gehouden.

Volgens een belangrijke uitvoeringsvorm van de 30 werkwijze volgens de uitvinding wordt de werkwijze in een brandstofcel uitgevoerd

Aldus verschaft de onderhavige uitvinding de mogelijkheid om een koolstofomvattend materiaal direct om te zetten voor het opwekken van elektriciteit, zoals gesmolten 35 carbonaatbrandstofcel of een vast-oxide brandstofcel.

Volgens een gunstige uitvoeringsvorm wordt het koolstofomvattende materiaal omgezet in een reactie met een negatieve enthalpie (ΔΗ) en een positieve entropie (AS) en wordt warmte aan de brandstofcel toegevoerd. Carbonaat- of 1 nn RR 3 ? 3 een vast-oxide brandstofcellen zijn door hun relatief hoge bedrijftemperatuur zeer geschikt.

Aldus kan, door het vermijden van de Carnot-cyclus, warmte met een zeer hoog rendement in elektriciteit worden 5 omgezet. Het gaat hierbij om een zelfregulerend proces. Bij een stijging van de temperatuur wordt meer warmte aan het systeem onttrokken en omgezet in elektriciteit, en omgekeerd. Er ontstaat een evenwicht bij een zekere temperatuur, welke temperatuur instelbaar is door de elektrische belasting te 10 variëren.

Met voordeel wordt extra warmte aan de brandstofcel toegevoerd.

Ook voor het toevoeren van warmte is het gunstig dat gebruik wordt gemaakt van een vloeistof, in de vorm van een 15 gesmolten corrosief zout. De toegevoerde warmte is bijvoorbeeld afkomstig van een nageschakelde of geïntegreerde brandstofcel. Ook kan zonne-energie worden benut, bijvoorbeeld onder gebruikmaking van parabolische spiegels.

Een eerste interessante uitvoeringsvorm van de 20 werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt gekenmerkt doordat als anode een vast koolstofmateriaalomvattende anode wordt gebruikt.

Een dergelijke anode heeft als voordeel dat het gebruik van waterstofbronnen, zoals methanol, en randappara-25 tuur zoals shift-reactoren wordt vermeden, terwijl tevens wordt beschikt over een brandstof met een hoge energiedicht-heid, in tegenstelling tot (bijvoorbeeld in metaalhydriden opgeslagen) waterstof.

Volgens een tweede uitvoeringsvorm worden vaste 30 koolstofomvattende materiaaldeeltjes met het gesmolten carbo- naat in contact gebracht en komen koolstofomvattende materiaaldeelt jes door stroming in contact met de anode.

Het voordeel van deze uitvoeringsvorm is dat een zeer groot reactieoppervlak kan worden bereikt. Overigens kan 35 de stroming hetzij op spontane wijze geschieden, zoals veroorzaakt door gasontwikkeling, het gesmolten carbonaat kan langs de anode worden gevoerd of de anode kan door het carbonaat worden bewogen.

Volgens een gunstige uitvoeringsvorm wordt de omzet- 1008832 4 ting uitgevoerd bij een temperatuur van meer dan 1000 K, in het bijzonder meer dan 1100 K.

Aldus wordt de vorming van koolmonoxide bevorderd, welke koolmonoxide voor uiteenlopende doeleinden, bijvoor-5 beeld synthese of voor een nageschakelde of geïntegreerde brandstofcel, kan worden gebruikt. De temperatuur kan geschikt worden geregeld door het variëren van de elektrische belasting van de brandstofcel. Voor het bedrijven bij verhoogde temperatuur dient te worden gezorgd voor bescherming 10 tegen corrosie van kwetsbare onderdelen. Er kan bijvoorbeeld gebruik worden gemaakt van roestvaststalen onderdelen, die aan de zijden die in contact komen gesmolten corrosief zout zijn voorzien van een titaannitride- of titaancarbidebekle-ding. Deze bekleding dient als diffusiebarrière, en deze kan 15 worden beschermd door een daarop aangebrachte goudlaag. Met voordeel kan in plaats van de goudlaag Cu3Au worden aangebracht, bijvoorbeeld door middel van opdampen. Een deel van het koper lost op in het gesmolten carbonaatzout, onder achterlating van een corrosiebestendige laag.

20 De onderhavige uitvinding heeft verder betrekking op een werkwijze die wordt gekenmerkt doordat het gesmolten carbonaat wordt verhit, het koolstofomvattende materiaal is gekozen uit de groep bestaande uit koolstofproduct en thermisch behandelde biomassa en als het molecuul kooldioxide 25 wordt toegevoerd, onder oplevering van een koolmonoxide-omvattend gas.

Aldus kunnen kooldioxide en koolstofproduct of thermisch behandelde biomassa tot koolmonoxide worden omgezet, terwijl, in tegenstelling tot het gebruik van zuurstof, geen 30 gevaar bestaat dat vooral kooldioxide wordt gevormd of een explosief mengsel van een brandbaar gas en zuurstof ontstaat. Het verhitten geschiedt met voordeel met zonne-energie, bijvoorbeeld onder gebruikmaking van een parabolische spiegel of een Fresnel-lens. Hierbij kan worden opgemerkt dat de hoge 35 warmtecapaciteit van (carbonaat)zout bij kan dragen aan een efficiënt warmtetransport.

Het koolmonoxide kan bijvoorbeeld voor synthesedoel-einden worden gebruikt of, met voordeel, wordt het koolmo-noxide-omvattende gas in een hoge-temperatuur brandstofcel 1008832 5 benut voor het opwekken van elektriciteit, met voordeel een brandstofcel gekozen uit de groep bestaande uit een gesmol-ten-carbonaat brandstofcel en een vast-oxide brandstofcel.

Wanneer koolmonoxide wordt gebruikt voor het opwek-5 ken van elektriciteit geldt dat in de brandstofcel voor het opwekken van elektriciteit ontwikkelde warmte met voordeel wordt gebruikt voor het tot koolmonoxide omzetten van koolstof product of thermisch behandelde biomassa. Er is geen direct contact tussen zuurstof en brandbaar gas, hetgeen 10 zowel uit oogpunt van veiligheid als uit exergetisch oogpunt zeer gunstig is. Aangezien enig gesmolten carbonaat zal verdampen, kunnen bij gebruik van een met koolmonoxide bedreven gesmolten-carbonaat brandstofcel carbonaatverliezen in de gesmolten carbonaatbrandstofcel worden gecompenseerd. Door 15 deze compensatie en door gebruik te maken van de hierboven beschreven tegen corrosie beschermende bekleding, kan de brandstofcel bij hogere temperatuur worden bedreven. Hierdoor wordt de vorming van CO bevorderd. De hogere temperatuur komt ook de snelheid van de reacties ten goede waardoor polarisa-20 tieverliezen sterk verminderen.

Bij gebruik van een vast-oxide brandstofcel is deze met voordeel geïntegreerd en omvat deze, bijvoorbeeld, een hol lichaam met aan de binnenzijde een kathode, waaraan zuurstof wordt toegevoerd. Indien de zuurstof niet zuiver is, 25 omvat het holle lichaam tevens een afvoer voor niet-gerea- geerde kathodegassen. Het lichaam is bijvoorbeeld gevormd uit met yttrium gestabiliseerd zircoonoxide (YSZ). Het holle lichaam kan zich boven het gesmolten carbonaat bevinden maar desgewenst ook daarin. Als de brandstofcel zich in het ge-30 smolten carbonaat bevindt, wordt de brandstofcel op eenvoudige, goedkope en doeltreffende wijze gekoeld, terwijl de in brandstofcel vrijgekomen warmte evenzo efficiënt wordt benut voor het omzetten van koolstofomvattend materiaal. Als katho-demateriaal kan elk in het vak bekend voor dergelijke katho-35 den geschikt materiaal worden gebruikt, bijvoorbeeld platina. De buitenzijde van het holle lichaam uit YSZ is voorzien van een anode, bijvoorbeeld nikkel. Hier komt het uit zuurstof gevormde, door het YSZ getransporteerde oxide-ion in contact met, afhankelijk van de plaatsing van het holle lichaam, 1008832 6 koolstof, koolmonoxide of andere reactanten afkomstig uit het gesmolten carbonaat. Het oxide-ion kan ook in het gesmolten carbonaat worden opgenomen en daarin, reageren met bijvoorbeeld een koolstofdeeltje, dat daardoor geladen raakt. Het 5 deeltje kan die lading afstaan aan een in het carbonaat gestoken anode, welke verbonden is met de anode van het holle lichaam. De reactie of reacties kunnen al dan niet onder invloed van een katalysator, zoals bijvoorbeeld zoals hiervoor gedefinieerde metaalion-katalysator, verlopen. Volgens de 10 uitvinding worden vele reactiepaden geschapen, waardoor de omzetting zo snel mogelijk geschiedt.

Derhalve kan in plaats van het in het vak gebruikelijke gas gesmolten carbonaat langs de anode van een brandstofcel, welke ook een vast-oxide brandstofcel kan zijn, 15 worden geleid, waarbij het gesmolten carbonaat de brandstof bevat. Desgewenst kan ook langs de kathode van de brandstofcel een gesmolten corrosief zout dat een zoals hierboven gedefinieerd metaalion bevat worden geleid. Hierbij wordt zuurstof, dat normaliter slechts in zeer beperkte hoeveelhe-20 den in gesmolten carbonaat wil oplossen, in contact gebracht met het metaalion, dat de opname van zuurstof in het gesmolten corrosieve zout bevordert, waardoor zuurstofspecies naar de kathode doelmatig plaats kan vinden. Aan de kathode wordt de zuurstofspecies afgestaan en wordt het metaalion geregene-25 reerd, klaar om opnieuw met zuurstof in contact te worden gebracht.

Met voordeel wordt een deel van het van de brandstofcel afkomstige anodegas naar het gesmolten carbonaat geleid voor het omzetten van het koolstofomvattende mate-30 riaal.

Dergelijk anodegas is een zeer geschikte kooldioxi-destroom. Tevens kan deze gasstroom de warmte van de brandstofcel afvoeren, welke warmte kan worden benut voor het bij verhoogde temperatuur omzetten van het koolstofomvattende 35 materiaal. Door het koelen van de brandstofcel middels een overmaat anodegas wordt tevens bewerkstelligd dat de Nernstverliezen beperkt blijven. Verder kan een deel van de kooldioxidestroom kan met voordeel rechtstreeks in de matrix van een gesmolten carbonaat brandstofcel worden gebracht mn«Rq? 7 (PCT/NL97/00481). In plaats daarvan kan ook syngas rechtstreeks in de matrix van de gesmolten carbonaat brandstofcel worden ingebracht, waardoor het syngas aan kooldioxide wordt verarmd.

5 De uitvinding heeft daarenboven betrekking op een werkwijze waarbij het koolstofomvattende materiaal wordt verhit in aanwezigheid van water als het zuurstofbevattend molecuul.

Aldus wordt water gesplitst onder vrijmaking van 10 waterstof zonder dat energie wordt gestoken in het vormen van een zuurstof. De voor de splitsing van water benodigde energie is deels afkomstig van de oxidatie van koolstofproduct en deels toegevoerd, bijvoorbeeld als restwarmte van een brandstofcel, en wordt derhalve zeer doelmatig benut. Het water 15 kan worden toegevoerd of in het koolstofomvattende materiaal, zoals biomassa, aanwezig zijn.

Volgens de uitvinding geschiedt het verhitten bij voorkeur onder gebruikmaking van zonne-energie.

Aldus kan zonne-energie op doelmatige wijze worden 20 benut, en in het bijzonder kan bij gebruik van een brandstofcel bedreven volgens de onderhavige uitvinding, zonne-energie met een hoog rendement in elektrische energie worden omgezet.

Verder heeft de uitvinding betrekking op een werk-25 wijze voor het bedrijven van een gesmolten carbonaat brandstofcel, welke werkwijze hierdoor wordt gekenmerkt dat het aan de anode toe te voeren gas eerst wordt verdund met een inert gas.

Aldus wordt het elektrische rendement van de brand-30 stofcel verbeterd terwijl, verrassend genoeg, het specifieke vermogen (opbrengst per volume) van de brandstofcel niet daalt. Een geschikt inert gas is stikstof. Overigens kan een gesmolten carbonaatbrandstofcel welke met gas wordt bedreven met voordeel worden vervaardigd door ten minste één van de 35 poreuze elektroden volledig met carbonaat te vullen en vervolgens door aanleggen van verhoogde of verlaagde druk de overmaat carbonaat uit de poriën te verwijderen. Hierdoor wordt de elektrode inwendig voorzien van een dun laagje carbonaat.

1008832 8

Tenslotte heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor het bedrijven van een brandstofcelstapel, waarbij de brandstofcelstapel ten minste twee brandstofcel-structuren bezit, anodegas in een eerste brandstofcelstruc-5 tuur in een eerste richting langs een anode wordt gevoerd waarbij het debiet zodanig wordt gekozen dat de utilisatie-graad minder dan 45% is, het anodegas uit de eerste brand-stofcelstructuur vervolgens in een tegengestelde richting door een tweede brandstofcelstructuur wordt gevoerd, waarbij 10 de utilisatiegraad wederom minder dan 45% is, en waarbij de brandstofcelstructuren elektrisch serieel zijn verbonden.

Onder brandstofcelstructuur wordt hier een brandstofcel of een brandstofcelsubstapel verstaan. In geval het aantal brandstofcelstructuren drie of meer is, is de volgorde 15 van waarin zij zijn gestapeld niet van belang. Op deze wijze, in het bijzonder door de lage utilisatiegraad in een brandstofcelstructuur, wordt een homogene temperatuurverdeling en in het bijzonder een homogene stroomverdeling in de brandstofcelstapel bereikt, met een verhoging van het elektrische 2 o rendement.

: 1008832

Claims (20)

1. Werkwijze voor het omzetten van een koolstofom-vattend materiaal bij verhoogde temperatuur in aanwezigheid van een molecuul dat ten minste één zuurstofatoom omvat, met het kenmerk, dat het omzetten geschiedt in een gesmolten 5 corrosief zout, in het bijzonder een carbonaatzout.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het koolstofomvattende materiaal vast koolstofomvattend materiaal is.

3. Werkwij ze volgens conclusie 1 of 2, met het ken- 10 merk, dat het koolstofomvattende materiaal is gekozen uit de groep bestaande uit koolstofproduct, biomassa en door thermisch behandelde biomassa.

4. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de behandeling plaatsvindt in aanwezigheid van 15 een katalysator.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de katalysator een metaalion is dat twee positieve valenties kan bezitten.

6. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, 20 met het kenmerk, dat de werkwijze in een brandstofcel wordt uitgevoerd.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de brandstofcel is gekozen uit een gesmolten carbonaat-brandstofcel en een vast-oxide brandstofcel.

8. Werkwijze volgens conclusie 6 of 7, met het kenmerk, dat het koolstofomvattende materiaal wordt omgezet in een reactie met een negatieve enthalpie (ΔΗ) en een positieve entropie (AS) en warmte aan de brandstofcel wordt toegevoerd.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat extra warmte aan de brandstofcel wordt toegevoerd.

10. Werkwijze volgens één van de conclusies 6 tot 9, met het kenmerk, dat als anode een vast koolstofomvattend materiaal wordt gebruikt.

11. Werkwijze volgens één van de conclusie 6 tot 9, met het kenmerk, dat vaste koolstofomvattende materiaaldeel- 1008832 tjes met het gesmolten carbonaat in contact worden gebracht en de deeltjes door stroming in contact met de anode komen.

12. Werkwijze volgens conclusie 10 of 11, met het kenmerk, dat de omzetting wordt uitgevoerd bij een tempe- 5 ratuur van meer dan 1000 K, in het bijzonder meer dan 1100 K.

13. Werkwijze volgens één der conclusies 1 tot 4, met het kenmerk, dat het gesmolten carbonaat wordt verhit, het koolstofomvattende materiaal is gekozen uit de groep bestaande uit koolstofproduct en thermisch behandelde biomas- 10 sa en als het molecuul kooldioxide wordt toegevoerd, onder oplevering van een koolmonoxide-omvattend gas.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat het koolmonoxide-omvattende gas in een brandstofcel gekozen uit de groep bestaande uit een gesmolten-carbonaat 15 brandstofcel en een vast-oxide brandstofcel wordt benut voor het opwekken van elektriciteit.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat een deel van het van de brandstofcel afkomstige anodegas naar het gesmolten carbonaat wordt geleid voor het omzetten 20 van het koolstofomvattende materiaal.

16. Werkwijze volgens één van de conclusies 13 tot 15, met het kenmerk, dat het verhitten geschiedt met behulp van door de brandstofcel ontwikkelde warmte.

17. Werkwijze volgens één der conclusie 1 tot 4, met 25 het kenmerk, dat het koolstofomvattende materiaal wordt verhit in aanwezigheid van water als het zuurstofbevattend molecuul.

18. Werkwijze volgens één van de conclusies 8 tot 17, met het kenmerk, dat het verhitten geschiedt onder ge- 30 bruikmaking van zonne-energie.

19. Werkwijze voor het bedrijven van een gesmolten carbonaat brandstofcel, met het kenmerk, dat het aan de anode toe te voeren gas eerst wordt verdund met een inert gas.

20. Werkwijze voor het bedrijven van een brandstof- 35 celstapel, met het kenmerk, dat de brandstofcelstapel ten minste twee brandstofcelstructuren bezit, anodegas in een i eerste brandstofcelstructuur in een eerste richting langs een anode wordt gevoerd waarbij het debiet zodanig wordt gekozen dat de utilisatiegraad minder dan 45% is, het anodegas uit de 1008832 eerste brandstofcelstructuur vervolgens In een tegengestelde richting door een tweede brandstofcelstructuur wordt gevoerd, waarbij de utilisatiegraad wederom minder dan 45% is, en waarbij de brandstofcelstructuren elektrisch serieel zijn 5 verbonden. 1008832