JP2560232B2 - 固体電解質型燃料電池及び該燃料電池用炭素直接酸化電極 - Google Patents
固体電解質型燃料電池及び該燃料電池用炭素直接酸化電極Info
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- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、石炭、木炭などの炭素
系燃料を、ガス化ないし燃料改質工程を別に設けること
なく部分酸化し、この部分酸化反応を燃料電池反応とし
て利用して、生ずる自由エネルギーを電気エネルギーに
変換しうる固体電解質型燃料電池に関する。さらに本発
明は固体電解質型燃料電池において、炭素系燃料を直接
酸化するための触媒作用を有する燃料極に関するもので
ある。
系燃料を、ガス化ないし燃料改質工程を別に設けること
なく部分酸化し、この部分酸化反応を燃料電池反応とし
て利用して、生ずる自由エネルギーを電気エネルギーに
変換しうる固体電解質型燃料電池に関する。さらに本発
明は固体電解質型燃料電池において、炭素系燃料を直接
酸化するための触媒作用を有する燃料極に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】燐酸電解質型、アルカリ電解質型あるい
は固体高分子電解質型等の燃料電池においては、原燃料
である天然ガス、石油、石炭は吸熱反応である改質反応
（Ｉ）、（II）と発熱反応（III ）を組み合わせてガス
化および改質反応工程を設け、発生した一酸化炭素と水
素の混合ガスをシフト反応（IV）によって全て水素に転
化して用いている。 Ｃm Ｈn ＋ｍＨ2 Ｏ → ｍＣＯ ＋ （ｍ＋ｎ／２）Ｈ2 （Ｉ） Ｃm Ｈn ＋ｍＣＯ2 → ２ｍＣＯ ＋ ｎ／２Ｈ2 （II） Ｃm Ｈn ＋ｍ／２Ｏ2 → ｍＣＯ ＋ ｎ／２Ｈ2 （III ） ＣＯ ＋ Ｈ2 Ｏ → Ｈ2 ＋ ＣＯ2 （IV）
は固体高分子電解質型等の燃料電池においては、原燃料
である天然ガス、石油、石炭は吸熱反応である改質反応
（Ｉ）、（II）と発熱反応（III ）を組み合わせてガス
化および改質反応工程を設け、発生した一酸化炭素と水
素の混合ガスをシフト反応（IV）によって全て水素に転
化して用いている。 Ｃm Ｈn ＋ｍＨ2 Ｏ → ｍＣＯ ＋ （ｍ＋ｎ／２）Ｈ2 （Ｉ） Ｃm Ｈn ＋ｍＣＯ2 → ２ｍＣＯ ＋ ｎ／２Ｈ2 （II） Ｃm Ｈn ＋ｍ／２Ｏ2 → ｍＣＯ ＋ ｎ／２Ｈ2 （III ） ＣＯ ＋ Ｈ2 Ｏ → Ｈ2 ＋ ＣＯ2 （IV）
【０００３】また、高温型燃料電池である溶融炭酸塩型
や固体電解質型燃料電池においては、シフト反応（IV）
は省略できるものの、反応（Ｉ）〜（III ）により原燃
料を一旦水素、一酸化炭素混合ガスに転化してから導入
している。これら従来の燃料電池においては、原燃料の
ガス化および改質工程と燃料電池工程が別の工程である
ために全システムが複雑となり、熱回収等の効率が低い
という欠点が指摘されていた。
や固体電解質型燃料電池においては、シフト反応（IV）
は省略できるものの、反応（Ｉ）〜（III ）により原燃
料を一旦水素、一酸化炭素混合ガスに転化してから導入
している。これら従来の燃料電池においては、原燃料の
ガス化および改質工程と燃料電池工程が別の工程である
ために全システムが複雑となり、熱回収等の効率が低い
という欠点が指摘されていた。
【０００４】このような欠点を改良するために、最近で
は、吸熱反応である燃料改質工程を、発熱反応を起こす
燃料電池セルスタック内部に組み込むことによって部分
酸化反応（III ）を不要とし、反応（III ）による燃料
損失分だけでも回収しようとする直接内部改質法が検討
されている。この直接内部改質法においては、従来用い
られてきた主にニッケルからなる電極では活性の低下が
著しく、この活性低下を防ぐためには多量の水を添加す
る必要がある。このため水の蒸発、凝縮にともなう熱の
出入りが生じ、熱交換その他システム全体の効率が著し
く損なわれる。
は、吸熱反応である燃料改質工程を、発熱反応を起こす
燃料電池セルスタック内部に組み込むことによって部分
酸化反応（III ）を不要とし、反応（III ）による燃料
損失分だけでも回収しようとする直接内部改質法が検討
されている。この直接内部改質法においては、従来用い
られてきた主にニッケルからなる電極では活性の低下が
著しく、この活性低下を防ぐためには多量の水を添加す
る必要がある。このため水の蒸発、凝縮にともなう熱の
出入りが生じ、熱交換その他システム全体の効率が著し
く損なわれる。
【０００５】また、前記直接内部改質法は天然ガスにつ
いては検討されてきたものの、より分子量の大きい炭化
水素燃料、ナフサや石炭についてはこれまで検討されて
いない。この理由は、ナフサ等の長鎖の炭化水素では炭
素の析出が著しく、たとえ多量の水蒸気を導入してもニ
ッケル燃料極の被毒失活を防げないことにあった。した
がって、ナフサ等よりも炭素比率の高い石炭において
は、これを原燃料として、直接内部改質法を行うことは
当然不可能であろうと考えられてきた。さらに、石炭を
燃料にする場合、従来の石炭ガス化法の操作条件は、も
っとも高温の燃料電池である固体電解質型燃料電池より
もはるかに高温高圧であり、石炭ガス化工程と燃料電池
工程を切り放して別個のプラントとして発電システムを
構成する必要があった。そのため固体電解質型燃料電池
の発熱を石炭ガス化の吸熱にフィードバックして有効利
用するなどの方法が採用できず、天然ガス等を用いる場
合に比べ低い発電効率しか実現できていない。
いては検討されてきたものの、より分子量の大きい炭化
水素燃料、ナフサや石炭についてはこれまで検討されて
いない。この理由は、ナフサ等の長鎖の炭化水素では炭
素の析出が著しく、たとえ多量の水蒸気を導入してもニ
ッケル燃料極の被毒失活を防げないことにあった。した
がって、ナフサ等よりも炭素比率の高い石炭において
は、これを原燃料として、直接内部改質法を行うことは
当然不可能であろうと考えられてきた。さらに、石炭を
燃料にする場合、従来の石炭ガス化法の操作条件は、も
っとも高温の燃料電池である固体電解質型燃料電池より
もはるかに高温高圧であり、石炭ガス化工程と燃料電池
工程を切り放して別個のプラントとして発電システムを
構成する必要があった。そのため固体電解質型燃料電池
の発熱を石炭ガス化の吸熱にフィードバックして有効利
用するなどの方法が採用できず、天然ガス等を用いる場
合に比べ低い発電効率しか実現できていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記の問題の解決策の
一つとして、石炭ガス化装置と燃料電池を一体化した複
合プラント化することが考えられる。そのためには、石
炭を直接導入できる燃料電池もしくは石炭ガス化装置内
に設置できる燃料電池が必要となる。さらに、この様な
燃料電池の燃料極として、石炭に直接触れても前記ニッ
ケル電極のように炭素によって被毒失活されない、新し
い材料からなる燃料極を必要とする。しかし、従来、こ
のような要求を満足する燃料極は開発されていない。
一つとして、石炭ガス化装置と燃料電池を一体化した複
合プラント化することが考えられる。そのためには、石
炭を直接導入できる燃料電池もしくは石炭ガス化装置内
に設置できる燃料電池が必要となる。さらに、この様な
燃料電池の燃料極として、石炭に直接触れても前記ニッ
ケル電極のように炭素によって被毒失活されない、新し
い材料からなる燃料極を必要とする。しかし、従来、こ
のような要求を満足する燃料極は開発されていない。
【０００７】本発明は、炭素によって被毒されない電極
の材料及びそれを有してなる電極を提供することを目的
とする。また、本発明は従来高い発電効率を得ることが
困難であった石炭等の炭素系燃料に対して、ガス化工程
を別に行うことなく直接酸化燃焼反応を行うことがで
き、ガス化工程そのものからも電力を発生させ得る効率
の高い固体電解質型燃料電池を提供することを目的とす
る。さらに本発明は、少量の水蒸気を導入ですむか若し
くは水蒸気を導入する必要のない直接内部改質型燃料電
池を提供することを目的とする。
の材料及びそれを有してなる電極を提供することを目的
とする。また、本発明は従来高い発電効率を得ることが
困難であった石炭等の炭素系燃料に対して、ガス化工程
を別に行うことなく直接酸化燃焼反応を行うことがで
き、ガス化工程そのものからも電力を発生させ得る効率
の高い固体電解質型燃料電池を提供することを目的とす
る。さらに本発明は、少量の水蒸気を導入ですむか若し
くは水蒸気を導入する必要のない直接内部改質型燃料電
池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、石炭などの炭
素質燃料を用いる固体電解質型燃料電池の燃料極の材料
として、炭化バナジウムが被毒失活されずに使用でき、
この炭化バナジウムを燃料極の材料として用いることに
より燃料電池複合反応系ができることを見い出した。本
発明はこれらの知見に基づきなされるに至ったものであ
る。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、石炭などの炭
素質燃料を用いる固体電解質型燃料電池の燃料極の材料
として、炭化バナジウムが被毒失活されずに使用でき、
この炭化バナジウムを燃料極の材料として用いることに
より燃料電池複合反応系ができることを見い出した。本
発明はこれらの知見に基づきなされるに至ったものであ
る。
【０００９】すなわち本発明は、 （１）燃料極と空気極を有してなる固体電解質型燃料電
池において、炭素系燃料を燃料とする燃料極の材料とし
て炭化バナジウムを用いたことを特徴とする固体電解質
型燃料電池、 （２）炭素系燃料が天然ガス又はナフサであり、燃料電
池の発電反応において燃料の天然ガス又はナフサを部分
酸化して、水素と一酸化炭素にすることを特徴とする
（１）項記載の燃料電池、 （３）炭素系燃料が石炭で、形状が円筒型であり、石炭
の部分酸化反応及びガス化反応を燃料電池の発電反応と
することを特徴とした（１）項記載の燃料電池、及び （４）炭素系燃料を燃料とする燃料極の材料として炭化
バナジウムを用いてなることを特徴とする固体電解質型
燃料電池用燃料極を提供するものである。
池において、炭素系燃料を燃料とする燃料極の材料とし
て炭化バナジウムを用いたことを特徴とする固体電解質
型燃料電池、 （２）炭素系燃料が天然ガス又はナフサであり、燃料電
池の発電反応において燃料の天然ガス又はナフサを部分
酸化して、水素と一酸化炭素にすることを特徴とする
（１）項記載の燃料電池、 （３）炭素系燃料が石炭で、形状が円筒型であり、石炭
の部分酸化反応及びガス化反応を燃料電池の発電反応と
することを特徴とした（１）項記載の燃料電池、及び （４）炭素系燃料を燃料とする燃料極の材料として炭化
バナジウムを用いてなることを特徴とする固体電解質型
燃料電池用燃料極を提供するものである。
【００１０】次に本発明を詳細に説明する。本発明で炭
素系燃料とは、黒鉛等の炭素燃料のほか、石炭、天然ガ
ス及びナフサ等の一般の炭化水素燃料をいう。本発明に
おいて固体電解質型燃料電池の固体電解質としてはジル
コニアが好ましく、特にイットリア安定化ジルコニアが
好ましい。本発明を図示の実施態様に従って説明する
と、図１は本発明に係る炭素直接酸化固体電解質型燃料
電池の断面図であり、図２は図１の燃料電池における種
々の化合物の電極活性の測定結果を示す。測定は図１に
示したように、イットリア安定化ジルコニアのチューブ
（１）に、黒鉛の粉末と測定対象化合物の粉末混合物
（２）を入れ、黒鉛の棒（６）で抑え集電するようにし
た燃料電池により行った。チューブ（１）の外側には空
気用の電極（対極）（４）として白金が塗られている。
（３）は混合物（２）を押圧する黒鉛のペレット、
（５）は参照極、（７）はアルミナチューブである。こ
の燃料電池によれば、空気側で酸素が酸化物イオンに転
化され、ジルコニア中を拡散し、黒鉛側で反応して黒鉛
を酸化する。すなわち、下記反応（Ｖ）、（VI）が空気
側と燃料側でそれぞれ進行し、その自由エネルギーの一
部が電気として発生している。ここで一酸化炭素の発生
はガスクロマトグラフィーで測定した。 Ｏ2 ＋ ４ｅ- → ２Ｏ2- （Ｖ） Ｏ2- ＋ Ｃ → ＣＯ （VI）
素系燃料とは、黒鉛等の炭素燃料のほか、石炭、天然ガ
ス及びナフサ等の一般の炭化水素燃料をいう。本発明に
おいて固体電解質型燃料電池の固体電解質としてはジル
コニアが好ましく、特にイットリア安定化ジルコニアが
好ましい。本発明を図示の実施態様に従って説明する
と、図１は本発明に係る炭素直接酸化固体電解質型燃料
電池の断面図であり、図２は図１の燃料電池における種
々の化合物の電極活性の測定結果を示す。測定は図１に
示したように、イットリア安定化ジルコニアのチューブ
（１）に、黒鉛の粉末と測定対象化合物の粉末混合物
（２）を入れ、黒鉛の棒（６）で抑え集電するようにし
た燃料電池により行った。チューブ（１）の外側には空
気用の電極（対極）（４）として白金が塗られている。
（３）は混合物（２）を押圧する黒鉛のペレット、
（５）は参照極、（７）はアルミナチューブである。こ
の燃料電池によれば、空気側で酸素が酸化物イオンに転
化され、ジルコニア中を拡散し、黒鉛側で反応して黒鉛
を酸化する。すなわち、下記反応（Ｖ）、（VI）が空気
側と燃料側でそれぞれ進行し、その自由エネルギーの一
部が電気として発生している。ここで一酸化炭素の発生
はガスクロマトグラフィーで測定した。 Ｏ2 ＋ ４ｅ- → ２Ｏ2- （Ｖ） Ｏ2- ＋ Ｃ → ＣＯ （VI）
【００１１】図２において、横軸は空気を基準とした電
位であり、縦軸は電池から取り出した電流を示し、大き
な電流が得られるほど発電効率が高いことを示す。図２
から、ほとんどの化合物において電流を取り出すこと自
体は可能であることがわかる。しかし、炭化バナジウム
を用いると、他の測定した化合物の場合よりも著しく大
きな電流が得られており、これを電極に用いると高い発
電効率が得られることが示されている。本発明の燃料極
において炭化バナジウムを用いるとは燃料としての炭素
系燃料とともに炭化バナジウムを用いることをいい、炭
化バナジウムと炭素系燃料の混合割合は特に制限はない
が、炭化バナジウムが多い方が好ましい。炭化バナジウ
ムと炭素系燃料の合計に対し炭化バナジウムは通常４０
重量％以上、好ましくは５０重量％以上、特に好ましく
は８０重量％以上である。本発明の他の実施態様を述べ
ると、図１に対して、燃料極を外側、空気極を内側とし
て、逆転させた構造とすることができる。例えば、イッ
トリア安定化ジルコニアチューブを固体電解質とし、そ
の内側内壁に白金、銀、ペロブスカイトなどで空気極用
電極を設ける。空気極側に空気もしくは濃厚酸素を供給
し、ジルコニアチューブの外側に炭化バナジウム粉末を
石炭粉末中に分散させた燃料−電極混合粉末を所定容器
に維持して設けることによって、炭素直接酸化燃料電池
単セルを構成する。この時、チューブの内側に供給され
た酸素は酸化物イオンとなり、ジルコニアチューブを透
過して外側の石炭粉末を酸化し、この酸化反応の自由エ
ネルギーが電力として取り出される。さらにこの単セル
を電気的接続材、インターコネクトで直並列に接続して
電池束、バンドルを構成してもよく、このバンドルを容
器内に設置し、チューブの内側に空気を外側に粉末石炭
を供給することにより石炭ガス化装置−燃料電池とする
こともできる。
位であり、縦軸は電池から取り出した電流を示し、大き
な電流が得られるほど発電効率が高いことを示す。図２
から、ほとんどの化合物において電流を取り出すこと自
体は可能であることがわかる。しかし、炭化バナジウム
を用いると、他の測定した化合物の場合よりも著しく大
きな電流が得られており、これを電極に用いると高い発
電効率が得られることが示されている。本発明の燃料極
において炭化バナジウムを用いるとは燃料としての炭素
系燃料とともに炭化バナジウムを用いることをいい、炭
化バナジウムと炭素系燃料の混合割合は特に制限はない
が、炭化バナジウムが多い方が好ましい。炭化バナジウ
ムと炭素系燃料の合計に対し炭化バナジウムは通常４０
重量％以上、好ましくは５０重量％以上、特に好ましく
は８０重量％以上である。本発明の他の実施態様を述べ
ると、図１に対して、燃料極を外側、空気極を内側とし
て、逆転させた構造とすることができる。例えば、イッ
トリア安定化ジルコニアチューブを固体電解質とし、そ
の内側内壁に白金、銀、ペロブスカイトなどで空気極用
電極を設ける。空気極側に空気もしくは濃厚酸素を供給
し、ジルコニアチューブの外側に炭化バナジウム粉末を
石炭粉末中に分散させた燃料−電極混合粉末を所定容器
に維持して設けることによって、炭素直接酸化燃料電池
単セルを構成する。この時、チューブの内側に供給され
た酸素は酸化物イオンとなり、ジルコニアチューブを透
過して外側の石炭粉末を酸化し、この酸化反応の自由エ
ネルギーが電力として取り出される。さらにこの単セル
を電気的接続材、インターコネクトで直並列に接続して
電池束、バンドルを構成してもよく、このバンドルを容
器内に設置し、チューブの内側に空気を外側に粉末石炭
を供給することにより石炭ガス化装置−燃料電池とする
こともできる。
【００１２】
【作用】この炭化バナジウムの作用を解明するために、
熱力学的な解析を行った。すなわち、上記ジルコニアを
用いた燃料電池燃料極側において、炭化バナジウムの存
在形態を熱力学平衡計算により推定した。図３は酸素分
圧の対数を横軸に、一酸化炭素の対数を縦軸にとった場
合の１０００℃でのV-C-O 系の相平衡図を示している。
この相平衡図によれば、酸素分圧１０-10atm付近から高
酸素分圧側へとV2 O3, V3O5, V4O7, V5O9, V10O19, V2O4
のような酸化物相が次々と出現する。したがってこの平
衡計算から、ジルコニアを透過した酸化物イオンは、炭
素ではなく炭化バナジウムを酸化している可能性が高い
ことが推測される。
熱力学的な解析を行った。すなわち、上記ジルコニアを
用いた燃料電池燃料極側において、炭化バナジウムの存
在形態を熱力学平衡計算により推定した。図３は酸素分
圧の対数を横軸に、一酸化炭素の対数を縦軸にとった場
合の１０００℃でのV-C-O 系の相平衡図を示している。
この相平衡図によれば、酸素分圧１０-10atm付近から高
酸素分圧側へとV2 O3, V3O5, V4O7, V5O9, V10O19, V2O4
のような酸化物相が次々と出現する。したがってこの平
衡計算から、ジルコニアを透過した酸化物イオンは、炭
素ではなく炭化バナジウムを酸化している可能性が高い
ことが推測される。
【００１３】酸化された炭化バナジウムは上記酸化バナ
ジウム（VOX ）に転化し、この時、反応（VI）のかわり
に、反応（VII ）が進行する。生成した酸化バナジウム
は共存する炭素により反応（VIII）で還元されて炭化バ
ナジウムに戻り、リサイクルされることによって燃料電
池反応が進行しているものと推測される。 ＶＣ ＋ (X+1) Ｏ2- → ＶＯx ＋ ＣＯ ＋ 2(X+1)ｅ- （VII ） ＶＯx ＋ (X+1) Ｃ → ＶＣ ＋ X ＣＯ （VIII）
ジウム（VOX ）に転化し、この時、反応（VI）のかわり
に、反応（VII ）が進行する。生成した酸化バナジウム
は共存する炭素により反応（VIII）で還元されて炭化バ
ナジウムに戻り、リサイクルされることによって燃料電
池反応が進行しているものと推測される。 ＶＣ ＋ (X+1) Ｏ2- → ＶＯx ＋ ＣＯ ＋ 2(X+1)ｅ- （VII ） ＶＯx ＋ (X+1) Ｃ → ＶＣ ＋ X ＣＯ （VIII）
【００１４】この概念図を図４に示す。炭化バナジウム
電極は、ジルコニア固体電解質中を通ってきた酸化物イ
オンと反応してバナジウム酸化物となり、ついでこの酸
化物が燃料の炭素に酸素を供給し酸化反応を促進させ
る。酸素を提供した後の酸化バナジウムは再び炭化物と
なる。
電極は、ジルコニア固体電解質中を通ってきた酸化物イ
オンと反応してバナジウム酸化物となり、ついでこの酸
化物が燃料の炭素に酸素を供給し酸化反応を促進させ
る。酸素を提供した後の酸化バナジウムは再び炭化物と
なる。
【００１５】従来のニッケル等の燃料用電極は、それ自
身が酸化還元によって変化することなく燃料の酸化を促
進し、電荷を移動させ集電する作用を有していた。しか
し、本発明による炭化バナジウム電極では、燃料の酸化
が炭化バナジウムの酸化還元反応を介して行われると考
えられる。換言すると、ジルコニアの表面と集電用に用
いた黒鉛の棒が電極であり、炭化バナジウムはむしろ燃
料として作用しているとも表現できる。炭化バナジウム
の作用がこの様にそれ自身炭素、酸素と反応することに
あるから、ニッケル電極の様に、炭素と接触することで
変質されたり、形態変化を起こされて被毒失活する事が
ない。
身が酸化還元によって変化することなく燃料の酸化を促
進し、電荷を移動させ集電する作用を有していた。しか
し、本発明による炭化バナジウム電極では、燃料の酸化
が炭化バナジウムの酸化還元反応を介して行われると考
えられる。換言すると、ジルコニアの表面と集電用に用
いた黒鉛の棒が電極であり、炭化バナジウムはむしろ燃
料として作用しているとも表現できる。炭化バナジウム
の作用がこの様にそれ自身炭素、酸素と反応することに
あるから、ニッケル電極の様に、炭素と接触することで
変質されたり、形態変化を起こされて被毒失活する事が
ない。
【００１６】次に前記炭化バナジウム電極を有する固体
電解質型燃料電池に炭素系燃料を適用した場合の作用
を、石炭の場合を例に述べる。炭化バナジウムと石炭粉
末を混合した燃料と電極の複合系を円筒型固体電解質型
燃料電池の燃料極側に供給し、空気を対極側に供給する
ことにより、反応（VII ）、（VIII）を介して、反応
（IX）、（Ｘ）よりなる燃料電池を構成できる。 Ｃm Ｈn ＋ ｍＯ2- → ｍＣＯ ＋ ｎ／２Ｈ2 ＋ ２ｍｅ- （IX） ｍ／２Ｏ2 ＋ ２ｍｅ- → ｍＯ2- （Ｘ）
電解質型燃料電池に炭素系燃料を適用した場合の作用
を、石炭の場合を例に述べる。炭化バナジウムと石炭粉
末を混合した燃料と電極の複合系を円筒型固体電解質型
燃料電池の燃料極側に供給し、空気を対極側に供給する
ことにより、反応（VII ）、（VIII）を介して、反応
（IX）、（Ｘ）よりなる燃料電池を構成できる。 Ｃm Ｈn ＋ ｍＯ2- → ｍＣＯ ＋ ｎ／２Ｈ2 ＋ ２ｍｅ- （IX） ｍ／２Ｏ2 ＋ ２ｍｅ- → ｍＯ2- （Ｘ）
【００１７】ここで、反応（Ｘ）に引き続きなぜ反応
（XI）が進行しないかについては、仮に一酸化炭素が炭
酸ガスまで酸化されても（XI）、過剰に存在する炭素に
より反応（XII ）が起こり、再度一酸化炭素に還元され
るからであると考えられる。 ＣＯ＋Ｏ2- → ＣＯ2 ＋２ｅ- （XI） ＣＯ2 ＋Ｃ → ２ＣＯ （XII ）
（XI）が進行しないかについては、仮に一酸化炭素が炭
酸ガスまで酸化されても（XI）、過剰に存在する炭素に
より反応（XII ）が起こり、再度一酸化炭素に還元され
るからであると考えられる。 ＣＯ＋Ｏ2- → ＣＯ2 ＋２ｅ- （XI） ＣＯ2 ＋Ｃ → ２ＣＯ （XII ）
【００１８】したがって、本発明の燃料電池は、石炭ガ
ス化反応における部分酸化反応（III ）を燃料電池反応
としたことに相当する。すなわち、この燃料電池の生産
物は電力及び石炭ガスである。換言すると、石炭ガス化
装置を燃料電池化した燃料電池であり、石炭ガス化工程
からも電力を発生させることにより、石炭ガス化−燃料
電池システムにおける高効率化を図ることができる。
ス化反応における部分酸化反応（III ）を燃料電池反応
としたことに相当する。すなわち、この燃料電池の生産
物は電力及び石炭ガスである。換言すると、石炭ガス化
装置を燃料電池化した燃料電池であり、石炭ガス化工程
からも電力を発生させることにより、石炭ガス化−燃料
電池システムにおける高効率化を図ることができる。
【００１９】さらに、炭素系燃料が気体の場合は、石炭
粉末−炭化バナジウム粉末の代わりに、炭化バナジウム
のみを充填した同様の装置に炭素系燃料としての天然ガ
ス等の気体系燃料を直接導入しても、上記した作用に基
づき、反応（Ｖ）（VI）による燃料電池が構成され得る
ことは明らかである。この燃料電池では水蒸気を多量に
供給しなくても炭化バナジウムの電極性能が失われるこ
とがないので、水蒸気導入なしの直接改質が可能にな
る。
粉末−炭化バナジウム粉末の代わりに、炭化バナジウム
のみを充填した同様の装置に炭素系燃料としての天然ガ
ス等の気体系燃料を直接導入しても、上記した作用に基
づき、反応（Ｖ）（VI）による燃料電池が構成され得る
ことは明らかである。この燃料電池では水蒸気を多量に
供給しなくても炭化バナジウムの電極性能が失われるこ
とがないので、水蒸気導入なしの直接改質が可能にな
る。
【００２０】
【実施例】次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説
明する。 実施例１ 燃料電池の一実施例を図１に従って構成した。この電池
では、固体電解質としてY2O3（イットリア）で安定化し
たジルコニア(Y2O3 8mol% 添加) を使用した。このジル
コニアの一端封じのチューブ（長さ約300mm 、直径21m
m、厚さ約2mm ）（１）に炭化バナジウム約３ｇと黒鉛
約３ｇの混合粉末（２）を入れ、黒鉛のペレット（３）
で粉末（２）を押しつけた。一旦封じジルコニアチュー
ブ（１）の下部外表面には白金ペーストを塗布し、対極
（カソード）（４）とした。参照極（５）はジルコニア
チューブの側壁表面に白金線を巻き付け、空気を基準と
した。作用極（アノード）はジルコニアチューブ内部に
入れた炭化バナジウム−黒鉛混合物（２）であり、その
電極面積は約3cm2である。白金線は炭素に対する耐性が
ないので、作用極の集電のために黒鉛のロッド（６）を
使用した。燃料電池セルの昇温中及び電気化学測定中
は、内部のガスを排気するためにキャリヤーガスとして
Ａｒ（アルゴン）を約60ml/minの割合で流した。（７）
は、黒鉛ロッド保護のためのアルミナチューブである。
さらに、比較のために燃料極の組成を変えた燃料電池を
構成した。
明する。 実施例１ 燃料電池の一実施例を図１に従って構成した。この電池
では、固体電解質としてY2O3（イットリア）で安定化し
たジルコニア(Y2O3 8mol% 添加) を使用した。このジル
コニアの一端封じのチューブ（長さ約300mm 、直径21m
m、厚さ約2mm ）（１）に炭化バナジウム約３ｇと黒鉛
約３ｇの混合粉末（２）を入れ、黒鉛のペレット（３）
で粉末（２）を押しつけた。一旦封じジルコニアチュー
ブ（１）の下部外表面には白金ペーストを塗布し、対極
（カソード）（４）とした。参照極（５）はジルコニア
チューブの側壁表面に白金線を巻き付け、空気を基準と
した。作用極（アノード）はジルコニアチューブ内部に
入れた炭化バナジウム−黒鉛混合物（２）であり、その
電極面積は約3cm2である。白金線は炭素に対する耐性が
ないので、作用極の集電のために黒鉛のロッド（６）を
使用した。燃料電池セルの昇温中及び電気化学測定中
は、内部のガスを排気するためにキャリヤーガスとして
Ａｒ（アルゴン）を約60ml/minの割合で流した。（７）
は、黒鉛ロッド保護のためのアルミナチューブである。
さらに、比較のために燃料極の組成を変えた燃料電池を
構成した。
【００２１】以上の燃料電池及び条件下で測定された燃
料電池セルの電流−電圧特性を図２及び図５に示す。図
２は前記混合粉末（２）中の炭化バナジウムを他の炭化
物等量に代えた場合及び黒鉛のみにした場合の各電池の
測定結果を本発明の場合と一緒に示したものである。図
５は前記炭化バナジウムと黒鉛の混合粉末（２）の代わ
りに黒鉛粉末のみ、又は太平洋炭の粉末のみとした場合
の各電池の試験結果である。測定にはポテンシオスタッ
ト（定電位規制装置）を用いて、電位を一定時間（３０
秒）保持しておき、その電位での電流値をプロットし
た。図２から明らかなように、一般に炭化物粉末を電極
として黒鉛に混合した場合は、黒鉛のみを使用した場合
に比べて高い電流値を示した。数種の炭化物電極のなか
でも、特に炭化バナジウムは高い電流値を示し、約500m
V アノーディック（酸化方向）に分極した地点から急激
な電流値の増大が観測された。最大の電流値は約1000mA
であった。これらから、炭化バナジウムを使用した際に
は、明らかに顕著な電流値の上昇が起こり、発電効率が
高いことがわかる。また図５より、黒鉛に炭化バナジウ
ムを併用することによりはじめて高電流値を達成できる
ことがわかる。
料電池セルの電流−電圧特性を図２及び図５に示す。図
２は前記混合粉末（２）中の炭化バナジウムを他の炭化
物等量に代えた場合及び黒鉛のみにした場合の各電池の
測定結果を本発明の場合と一緒に示したものである。図
５は前記炭化バナジウムと黒鉛の混合粉末（２）の代わ
りに黒鉛粉末のみ、又は太平洋炭の粉末のみとした場合
の各電池の試験結果である。測定にはポテンシオスタッ
ト（定電位規制装置）を用いて、電位を一定時間（３０
秒）保持しておき、その電位での電流値をプロットし
た。図２から明らかなように、一般に炭化物粉末を電極
として黒鉛に混合した場合は、黒鉛のみを使用した場合
に比べて高い電流値を示した。数種の炭化物電極のなか
でも、特に炭化バナジウムは高い電流値を示し、約500m
V アノーディック（酸化方向）に分極した地点から急激
な電流値の増大が観測された。最大の電流値は約1000mA
であった。これらから、炭化バナジウムを使用した際に
は、明らかに顕著な電流値の上昇が起こり、発電効率が
高いことがわかる。また図５より、黒鉛に炭化バナジウ
ムを併用することによりはじめて高電流値を達成できる
ことがわかる。
【００２２】実施例２ 前記実施例１において作成した、炭化バナジウム粉末及
び黒鉛粉末の混合物を有してなる燃料電池について、電
池から排出されるガスをガスクロマトグラフィーによっ
て分析し、電流−電圧曲線との対比を行った。排出ガス
中に含まれるＣＯ（一酸化炭素）の体積分率と出力電流
との関係を図６に示す。電池の構造上、電極／電解質界
面においてＣＯ2 が生成しても炭素燃料中を通過する際
に、前記反応（XII ）が起こり、ＣＯのみしか検出され
なかった。
び黒鉛粉末の混合物を有してなる燃料電池について、電
池から排出されるガスをガスクロマトグラフィーによっ
て分析し、電流−電圧曲線との対比を行った。排出ガス
中に含まれるＣＯ（一酸化炭素）の体積分率と出力電流
との関係を図６に示す。電池の構造上、電極／電解質界
面においてＣＯ2 が生成しても炭素燃料中を通過する際
に、前記反応（XII ）が起こり、ＣＯのみしか検出され
なかった。
【００２３】しかしながら、炭素の酸化燃焼によって生
成した全電気エネルギー量（クーロン量）は、（XII ）
式の反応が起こっても変化しない。よってＣＯの生成量
から取り出されるべきクーロン電気量を計算し、図６に
プロットした。これから、測定値と計算値にはほぼ相関
関係があることがわかる。したがって、本燃料電池での
出力電流は炭素の酸化燃焼によるものであることがわか
る。 実施例３ 燃料極として炭化バナジウム約３ｇと太平洋炭約３ｇの
混合粉末を用いた以外は実施例１と全く同様にして、電
池を構成した。Ａｒ（アルゴン）をキャリヤーガスとし
て約６０ｍｌ／ｍｉｎの割合でセル中に流し、１２７３
Ｋにおいてポテンシオスタットによって電位を一定時間
（３０秒）保持しておき、その電位での電流値を測定し
たところ、最大で９００ｍＡの電流値が得られた。空気
に対する電位約−１００ｍＶ（約９００ｍＶアノーディ
ックに分極した電位）で約８００ｍＡの電流値が得られ
た。電流−電圧曲線はほぼ直線状の形を示した。
成した全電気エネルギー量（クーロン量）は、（XII ）
式の反応が起こっても変化しない。よってＣＯの生成量
から取り出されるべきクーロン電気量を計算し、図６に
プロットした。これから、測定値と計算値にはほぼ相関
関係があることがわかる。したがって、本燃料電池での
出力電流は炭素の酸化燃焼によるものであることがわか
る。 実施例３ 燃料極として炭化バナジウム約３ｇと太平洋炭約３ｇの
混合粉末を用いた以外は実施例１と全く同様にして、電
池を構成した。Ａｒ（アルゴン）をキャリヤーガスとし
て約６０ｍｌ／ｍｉｎの割合でセル中に流し、１２７３
Ｋにおいてポテンシオスタットによって電位を一定時間
（３０秒）保持しておき、その電位での電流値を測定し
たところ、最大で９００ｍＡの電流値が得られた。空気
に対する電位約−１００ｍＶ（約９００ｍＶアノーディ
ックに分極した電位）で約８００ｍＡの電流値が得られ
た。電流−電圧曲線はほぼ直線状の形を示した。
【００２４】
【発明の効果】本発明の固体電解質型燃料電池によれ
ば、炭素系燃料のガス化工程そのものからも電力を発生
させることができるために、発電効率を大幅に向上させ
ることができる。さらに、石炭、木炭及び天然ガス等の
炭素系燃料をガス化することなく直接酸化して改質する
ことができる。本発明の炭化バナジウムを含有してなる
電極は、炭素を直接酸化燃焼するような固体電解質型燃
料電池において十分な触媒活性的挙動を示し、電池の発
電力を著しく増大させることができる。さらに、電流値
の増大だけでなく、炭素系燃料を改質工程なしに直接酸
化する燃料電池に用いられて、発電特性を顕著に増大さ
せることができる。
ば、炭素系燃料のガス化工程そのものからも電力を発生
させることができるために、発電効率を大幅に向上させ
ることができる。さらに、石炭、木炭及び天然ガス等の
炭素系燃料をガス化することなく直接酸化して改質する
ことができる。本発明の炭化バナジウムを含有してなる
電極は、炭素を直接酸化燃焼するような固体電解質型燃
料電池において十分な触媒活性的挙動を示し、電池の発
電力を著しく増大させることができる。さらに、電流値
の増大だけでなく、炭素系燃料を改質工程なしに直接酸
化する燃料電池に用いられて、発電特性を顕著に増大さ
せることができる。
【図１】本発明の固体電解質型燃料電池の一実施態様を
示す断面図である。
示す断面図である。
【図２】数種類の炭化物を炭素直接酸化電極として使用
した固体電解質型燃料電池をアノーディック（酸化方
向）に分極した際の電流−電圧特性曲線である。
した固体電解質型燃料電池をアノーディック（酸化方
向）に分極した際の電流−電圧特性曲線である。
【図３】酸素分圧の対数を横軸に、一酸化炭素分圧の対
数を縦軸にとったV-C-O 系の1273K における相平衡図で
ある。
数を縦軸にとったV-C-O 系の1273K における相平衡図で
ある。
【図４】炭化バナジウム電極とイットリア安定化ジルコ
ニア電解質との界面での酸化反応の概念図である。
ニア電解質との界面での酸化反応の概念図である。
【図５】炭化バナジウムと黒鉛、黒鉛又は太平洋炭を炭
素直接酸化電極として使用した固体電解質型燃料電池を
アノーディックに分極した際の電流−電圧特性曲線であ
る。
素直接酸化電極として使用した固体電解質型燃料電池を
アノーディックに分極した際の電流−電圧特性曲線であ
る。
【図６】炭化バナジウム電極を使用した固体電解質型燃
料電池において、排出される一酸化炭素ガス濃度と取り
出し電流との関係を示したグラフである。
料電池において、排出される一酸化炭素ガス濃度と取り
出し電流との関係を示したグラフである。
１ イットリア安定化ジルコニアチューブ ２ 炭化バナジウムと黒鉛の混合粉末粉末 ３ 黒鉛ペレット ４ 白金ペースト対極（カソード） ５ 白金線参照極 ６ 黒鉛ロッド ７ 黒鉛ロッド保護のためのアルミナチューブ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 横川 晴美 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 土器屋 正之 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 燃料極と空気極を有してなる固体電解質
型燃料電池において、炭素系燃料を燃料とする燃料極の
材料として炭化バナジウムを用いたことを特徴とする固
体電解質型燃料電池。 - 【請求項２】 炭素系燃料が天然ガス又はナフサであ
り、燃料電池の発電反応において燃料の天然ガス又はナ
フサを部分酸化して、水素と一酸化炭素にすることを特
徴とする請求項１記載の燃料電池。 - 【請求項３】 炭素系燃料が石炭で、形状が円筒型であ
り、石炭の部分酸化反応及びガス化反応を燃料電池の発
電反応とすることを特徴とした請求項１記載の燃料電
池。 - 【請求項４】 炭素系燃料を燃料とする燃料極の材料と
して炭化バナジウムを用いてなることを特徴とする固体
電解質型燃料電池用燃料極。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5132953A JP2560232B2 (ja) | 1993-05-11 | 1993-05-11 | 固体電解質型燃料電池及び該燃料電池用炭素直接酸化電極 |
| GB9405913A GB2278010B (en) | 1993-05-11 | 1994-03-24 | A solid oxide fuel cell and a carbon direct-oxidizing-type electrode for the fuel cell |
| US08/978,143 US6183896B1 (en) | 1993-05-11 | 1997-11-25 | Solid oxide fuel cell and a carbon direct-oxidizing-type electrode for the fuel cell |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5132953A JP2560232B2 (ja) | 1993-05-11 | 1993-05-11 | 固体電解質型燃料電池及び該燃料電池用炭素直接酸化電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06325769A JPH06325769A (ja) | 1994-11-25 |
| JP2560232B2 true JP2560232B2 (ja) | 1996-12-04 |
Family
ID=15093363
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5132953A Expired - Lifetime JP2560232B2 (ja) | 1993-05-11 | 1993-05-11 | 固体電解質型燃料電池及び該燃料電池用炭素直接酸化電極 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2560232B2 (ja) |
| GB (1) | GB2278010B (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999045607A1 (en) * | 1998-03-03 | 1999-09-10 | Celltech Power, Llc | A carbon-oxygen electricity-generating unit |
| NL1008832C2 (nl) | 1998-04-07 | 1999-10-08 | Univ Delft Tech | Werkwijze voor het omzetten van een koolstofomvattend materiaal, een werkwijze voor het bedrijven van een brandstofcel en een werkwijze voor het bedrijven van een brandstofcelstapel. |
| RU2002130712A (ru) * | 2000-04-18 | 2004-03-10 | Селлтек Пауэр, Инк. (Us) | Электрохимическое устройство и способы конверсии энергии |
| WO2003044887A2 (en) | 2001-11-20 | 2003-05-30 | Celltech Power, Inc. | An electrochemical system and methods for control thereof |
| US7943270B2 (en) | 2003-06-10 | 2011-05-17 | Celltech Power Llc | Electrochemical device configurations |
| WO2004112175A2 (en) | 2003-06-10 | 2004-12-23 | Celltech Power, Inc. | Oxidation facilitator |
| BRPI0511332A (pt) * | 2004-05-19 | 2007-12-04 | Stanford Res Inst Int | célula eletroquìmica de anodo lìquido |
| US7799472B2 (en) * | 2005-05-16 | 2010-09-21 | Turgut M. Gür | High temperature direct coal fuel cell |
| JP5226290B2 (ja) * | 2007-12-19 | 2013-07-03 | 国立大学法人東京工業大学 | 固体酸化物型電池 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1496176C3 (de) * | 1964-06-12 | 1975-02-27 | Licentia Patent-Verwaltungs-Gmbh, 6000 Frankfurt | Katalysatoren für Brennstoffelektroden von Brennstoffelementen mit saurem Elektrolyten |
| DE1596166C3 (de) * | 1964-06-12 | 1975-02-20 | Licentia Patent-Verwaltungs-Gmbh, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Elektroden für Brennstoffelemente mit saurem Elektrolyten |
| GB1234014A (ja) * | 1968-04-04 | 1971-06-03 | ||
| DE1771996B2 (de) * | 1968-08-14 | 1976-04-01 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Verfahren zur herstellung von oberflaechenreichen hartstoffen und deren verwendung |
| DE2063350A1 (de) * | 1970-06-04 | 1972-06-29 | Bosch Gmbh Robert | Verfahren zur Herstellung von Brennstoffelektroden für elektrochemische Systeme, insbesondere für Brennstoffzellen |
| DE2334709C3 (de) * | 1973-07-07 | 1981-12-24 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Brennstoffelektrode für die anodische Oxidation von Formaldehyd in elektrochemischen Brennstoffzellen |
-
1993
- 1993-05-11 JP JP5132953A patent/JP2560232B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-03-24 GB GB9405913A patent/GB2278010B/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06325769A (ja) | 1994-11-25 |
| GB2278010B (en) | 1996-10-30 |
| GB2278010A (en) | 1994-11-16 |
| GB9405913D0 (en) | 1994-05-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |