DE1771996B2 - Verfahren zur herstellung von oberflaechenreichen hartstoffen und deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von oberflaechenreichen hartstoffen und deren verwendung

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Description

ram, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel mit min- ίο ben jedoch in den Poren
destens einer der pulverförmigen Komponenten Der Erfindung hegt die Aufgabe zugrunde, ein
- - - - r — - - - technologisch einfaches Verfahren anzugeben, mit
dem es möglich ist, pulverförmige Hartstoffe herzustellen, die eine größere spezifische Oberfläche auf
Aluminium, Silber, Kupfer, Kobalt, Nickel oder
Eisen, Erhitzen der Mischung unter Schutzgas
und anschließendes Herauslösen des nicht umgesetzten Teils des niedrigschmelzenden Metalls aus 15 weisen, als dies nach den bisher bekannten Verfahdem erkalteten und unter Umständen noch zu ren zu erreichen möglich war, und die darüber hinzermahlenden Regulus durch chemische und/oder aus eine hohe Säurebestandigkeit zeigen,
elektrochemische Verfahren, dadurch ge- Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch
k e η η ζ e i c h η e t, daß die Pulvermischung bzw. gelöst, daß die Mischung von pulverformigem Überein Preßling aus der Pulvermischung bei Tempe- 20 gangsmetall-Borid, -Carbid, -Nitnd und/oder -Silicid raturen zwischen 1200 und 2000° C, mindestens mit mindestens einer der pulverförmigen Kompoaber 50° C über dem Schmelzpunkt der niedrigst nenten Aluminium, Silber, Kupfer, Kobalt, NicKel schmelzenden Komponente, erhitzt wird. oder Eisen bei Temperaturen zwischen 1200 und
2. Verwendung des nach Anspruch 1 herge- 2000° C, mindestens aber 50° C über dem Schmelzstellten Hartstoffs als Katalysator in Elektroden 25 punkt der niedrigst schmelzenden Komponei.ie, erfür elektrochemische Brennstoffzellen. hitzt wird.
Der Anteil an pulverförmigem Aluminium, Silber, Kupfer, Eisen, Kobalt und Nickel liegt zwischen 10
und 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 18
und 70 Gewichtsprozent.
Das neue Verfahren beruht auf einem Anlösen der fertigen Verbindung, z. B. eines Wolframsilicids, unter Herauslösen von Teilen der Verbindung oder unter Bildung ternärer, teils leichter, teils schwerer
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenreichen, pulverförmigen Hartstoffen, die sich durch elektrische Leitfähigkeit und
Säurebeständigkeit auszeichnen und in verschiede- 35 zersetzlicher Phasen an der Oberfläche der fertigen nen Gewerbezweigen Verwendung finden können, Verbindung. Stoffe dieser Art zeichnen sich neben z. B. als Schleifmittel, Gleitmittel, Adsorptionsmittel,
Elektrodenmaterialien für elektrochemische Anordnungen und Katalysatoren. Unter dem Begriff »Hartstoffe« sind harte, hochschmelzende Carbide, Ni- 40
tride, Boride und Silicide der Übergangsmetalle Titan,
Zirkonium, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom,
Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt und
Nickel zu verstehen.
Hartstoffe sind an sich bekannt und auch das Ver- 45 dungsgemäß präparierte Hartstoffe, die noch Spuren großem der spezifischen Oberfläche, beispielsweise, von nicht herausgelöstem Aluminium, Silber, Kupfer, indem man den genannten pulverförmigen Hart- Eisen, Kobalt, Nickel enthalten, eine besonders große stoffen pulverförmiges Titan, Zirkonium, Hafnium, Säurebestandigkeit haben.
Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Es hat sich weiterhin gezeigt, daß erfindungsgemäß
Mangan, Eisen, Kobalt und/oder Nickel beimischt, 50 präparierte Hartstoffe bei Verwendung als Elektrodie Mischung in eine Form preßt, sie einer Wärme- den für elektrochemische Brennstoffzellen eine bebehandlung — Sintern oder Heißpressen, gegebenen- sonders vorteilhafte katalytische Wirkung haben, die falls unter einer Schutzgasatmosphäre — unterwirft, nicht allein der Vergrößerung der spezifischen Obererkalten läßt, eventuell zermahlt und darauf das freie fläche des Stoffes, sondern auch der Schaffung zahl-Metall zum Teil wieder herauslöst (FR-PS 14 36 504; 55 reicher Gitterstörstellen, sogenannter aktiver Zentren,
Säurebestandigkeit und elektrischer Leitfähigkeit besonders durch ihre große spezifische Oberfläche, die etwa zwischen 10 und 50 m2/g liegt, aus.
Unter dem Begriff der Säurebeständigkeit sei hier verstanden, daß die Löslichkeit des Stoffes weniger als 10 Gewichtsprozent pro Jahr beträgt, und zwar bei Einwirkung von 1 bis 3 n-H2SO4 bei 80° C.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß erfin-
GB-PS 1119 999). Hierbei entstehen aber nur spezifische Oberflächen von maximal 0,5 m2/g.
Das Herstellen eines oberflächenreichen Hartstoffs nach der Art des Raney-Verfahrens, d. h., indem man
zuzuschreiben ist. Diesem Zweck der Vermehrung aktiver Zentren kann auch eine chemische Reaktion der metallischen Mischungskomponente mit dem Hartstoff dienen, da auf diese Weiss chemisch anders
eine Legierung aus dem Hartstoff und einem Hilfs- 60 zusammengesetzte Phasen an der Oberfläche des
metall herstellt und das Hilfsmetall aus dem erkalte- Wirtsgitters auftreten können, deren Phasengrenzen
ten Regulus zum Teil wieder herauslöst, ist auf hochaktive Zentren für die Katalyse darstellen und
Grund der darfür erforderlichen sehr hohen Schmelz- die darüber hinaus ebenfalls zu einer Vergrößerung
temperaturen (> 2000° C) und der technologischen der inneren Oberfläche führen.
Anforderungen an die Schmelzapparatur sehr kornpliziert und teuer.
Aus der GB-PS 7 46 867 ist die Herstellung von Verbundmaterialien aus Hartstoffen, die gegen mecha-
Bei der Herstellung derartiger Elektroden wird der erfindungsgemäße Hartstoff mit einer bekannten Gerüstsubstanz (z. B. Gold, Tantal, Kohlepulver, pulverförmige Polymere, wie z. B. Polyäthylen oder
Polytetrafluorethylen) und einem Porenbildner (z. B. Natriumsulfat, Natriumchlorid, Kaliumsulfat, Natriumcarbonat, Ammoniumcarbonat) nach bekannten Verfahren verarbeitet; weitere Stoffe zur Verbesserung der katalytischen Wirksamkeit und der elektrischen Leitfähigkeit können dem Elektrodenmaterial zusätzlich beigemischt sein.
An Hand der folgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieses Hartstofftyps beschrieben werden.
Beispiel 1
5 g WSyPulver und 20 g Aluminium-Pulver werden vermischt, in einem Al.2O3-Tiegel unter Schutzgas (Argon) bei 1600° C einige Stunden erhitzt und anschließend erkalten gelassen.
Den Regulus kocht man mit 6 n-HCI aus, wobei sich der Aluminiumüberschuß weitgehend herauslöst. Es verbleibt ein kristallines, metallisch glänzendes Pulver der Zusammensetzung W(SixAIj.)., mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 50 m2/g.
Falls dieser Stoff in einer Elektrode z. B. für elektrochemische Brennstoffzellen weiterverarbeitet werden soll, könnte das beispielsweise folgendermaßen geschehen:
0,54 g des W(SixAly)., werden mit 1,54 g pulverförmigen Goldes als Gerüstsubstanz und 0,15 g NaCl als Porenbildner gut durchmischt und mit einem Preßdruck von 10 t/cm2 in einer Preßform zu einer Elektrode geformt. Das NaCl wird aus dem Preßling anschließend mit kochendem destilliertem Wasser herausgelöst. Dann muß die Elektrode durch anodische Polarisation oder chemisch aktiviert werden.
Beispiel 2
Zur Herstellung von hochporösem Niobdisilicid werden 7,00g NbSi„-Pulver (Korngröße ~ 50 μηι) und 3,00 g Cu-Pulver oder 4,19 g Ag-Pulver (Korngröße ~ 60 μΐη) gut in einem Labormischer vermischt und anschließend in einer Preßmatrize bei 10 t/cm2 zu einem Würfel von etwa 1 cm Kantenlänge verdichtet. Dieser Würfel wird dann in einem Al2O3-Tiegel unter Argon-Atmosphäre innerhalb von 3 Stunden auf 1800° C aufgeheizt. Diese Temperatur wird 4 Stunden gehalten. Nach dem Erkalten wird der Regulus im Stahlmöreer zerschlagen und in einem Achatmörser zu Pulver zermahlen. 5,0 g von diesem NbSixCuy-PuIver bzw. NbSi^Ag^-Pulver (Fraktion 40 bis 60 μπι) werden 3 Wochen mit 20 m! 3 n-H2SO4 bei 80° C behandelt. Die Oberfläche des Pulvers beträgt danach etwa 8 m2/g. Polarisiert man das Pulver in der gleichen Lösung bei 550 mV über 130 Stunden, so vergrößert sich die Oberfläche auf etwa 30 m2/g.
Aus den vorstehenden Beschreibungen ist zu entnehmen, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung oberflächenreicher, säurebeständiger und elektrisch leitfähiger Hartstoffe sehr einfach und mit bekannten technologischen Apparaturen gut zu beherrschen ist; besonders vorteilhaft ist die unerwartet große spezifische Oberfläche des derart präparierten Hartstoffes. Den nach dem Verfahren hergestellten Stoffen bieten sich außer der bereits erwähnten Verwendung als Elektrodenmaterial für elektrochemische Anordnungen weitere Anwendungsmöglichkeiten. So lassen sich z. B. Schleif- oder Gleitvorgänge verbessern. Da meist in Gegenwart von geeigneten Flüssigkeiten mit Pulvern geschliffen oder poliert wird, erzielen die relativ harten Schleifmaterialien in poröser Form eine bessere Wirkung als r.ichiporöse, da die Schleif- oder Polierflüssigkeit auf Grund von Kapillarkräften leicht in die Poren des Pulvers eindringen kann und dadurch eine gleichmäßigere Abrasion möglich wird.
Außerdem gibt es zahlreiche Schleifvorgänge, bei denen nicht nur das Pulver mechanisch, sondern die Flüssigkeit auch chemisch von dem zu schleifenden Untergrund abtragen (z. B. Halbleiter- oder Epitaxischeiben mit Cr2O3- oder ZrO2-Pulver und stärker basischen oder sauren Lösungen). Hier kann ein poröses Pulver wie ein Schwamm das flüssige Mittel aufnehmen und daher das chemische Polieren noch gleichmäßiger und schneller erfolgen, da die vom Flüssigkeitsfilm bedeckte Fläche größer als vorher ist.
Bei Gleitvorgängen als dem Gegenteil von Schleifvorgängen soll möglichst nichts von den aufeinandergleitenden Teilen abgetragen werden. Hier kann die in den Poren des festen Schmierstoffes sitzende Gleitflüssigkeit für eine gleichmäßigere Erhaltung des Schmierfilms sorgen, oder es können die aufeinandergleitenden Teile ganz oder teilweise aus derartigen porösen Hartstoffen gefertigt werden, die, mit Schmierflüssigkeilen getränkt, eine Art Selbstschmierung ermöglichen.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren :m Herstellung oberflächenreicher, pulverförmiger Hartstoffe durch Mischen von pulverfönnigen Bonden, Carbiden, Nitriden und/oder Siliciden von mindestens einem der Übergangsmetalle Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfnische Beanspruchung und Gaskorrosion bei hohen Temperaturen widerstandsfähig sind, bekannt. Ein Gemisch aus Carbiden und einem Bindermetall wird heißgepreßt und das so entstandene poröse Skelett mit einem hitzebeständigen, elastischen Metall wie Blei oder Thallium getränkt, um bessere mechanische Eigenschaften (Bruch- und Biegefestigkeit, Temperaturschockbeständigkeit) des Verbundmaterials zu erzielen. Metallbinder und Tränkungsmetall verblei-
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