JPS627673A - ＺｒＢ↓２系焼結体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は二硼化ジルコニウム（ＺｒＢ２）焼結体さらに
詳しくは強度、靭性、ｂｆ！度ならひに耐酸化性に優れ
た二硼化ジルコニウム焼結体、特に靭性に優れた二硼化
ジルコニウム焼結体に関するものである。本発明により
得られる焼結体は、高密度、高強度、高靭性かつ耐酸化
性特に優れた材料であるため、切削工具や機械構成部材
などに好適であり、さらにｍＭ性、高融点、導電性にも
木質的に優れているため、高温耐蝕性部材１発熱体、゛
上極等の広い用途にも使用できるものである。

し従来の技術］ 一般に、金属硼化物セラミックスは高融点で高硬度、高
強度、高耐蝕の性質を有し、従来から切削工具などに実
用化されており、特にチタンの硼化物などは広く使用さ
れているが、ジルコニウムの硼化物としては殆ど実用化
されていないのが実状である。

また、これらの硼化物と金属との複合体、いいかえれば
硼化物系サーメット的なものも一部実用化されているし
、或は、使用しうるちのとして種々の提案もなされてい
る。

例えば、このような硼化物系サーメットとして鉄属金属
或は鉄属金属を含む金属間化合物を結合材とする焼結体
が知られており、切削工具、機械構成部材或は時計用フ
レーム等の装身具として使用すると考えられ、その試み
がなされている。即ち、特開昭５１−３０２１３には硼
化物の結合材として鉄属金属或は鉄處金属を含む合金等
を用いることにより、良好な機械的性質と界面特性およ
び１ＩＹＦｔ蝕性、耐庁耗性或は耐熱性、耐酸化性を有
することが述べられているし、また特公昭５８−３７２
７５には硼化物の結合材として珪化物等を用い適性焼結
温度範囲を広げることが述べられている。

［発明の解決しようとする問題点］ しかしながら、これらに示されている結合材は一般に展
延性に乏しいため焼結体のに１性は低いし、特に鉄属金
属を使用することを示唆していてもそれは金属間化合物
を形成する組織であって、やはりに１性等において十分
な結果は得られていない。

ましてや、二硼化ジルコニウムにおいて、これらの問題
を解決しようとする具体的提案は殆どなされていないの
が実状である。

このような点に鑑み１本発明者らは所望されている靭性
が高くかつ高強度の二硼化ジルコニウム焼結体を開発す
べく種々の研究の結果１本発明を見い出すに至ったもの
である。

そこで未発明者らは、この欠点を改良し、かつ二硼化ジ
ルコニウムの有用な特性を発揮させる結合材を見い出し
、具体的に結合部が珪素、及び／又はアルミニウムが固
溶した鉄属金属、さらには結合部がタングステン及び／
又はモリブデンが固溶した鉄属金属などとしてその開発
に成功した。それらはかなり有効なものであるが、一方
では強度、硬度がさらに向丘すればより過酷な条件での
使用がｆＩｉ能で、あり、それらの開発も期待されてい
た。これらあ点に鑑み、本発明者らは、さらに詳しく研
究を進めていく内に焼結体の硬度及び強度をいっそう向
上し得ることを見い出したものである。

［問題を解決するための手段］ 即ち、本発明は鉄属金属を主体として結合部からなる二
硼化ジルコニウムの焼結体であって二硼化ジルコニウム
の一部をクロム硼化物及び又はモリブデン硼化物及び又
はタングステン硼化物で置換した高密度、高強度で特徴
づけられている二硼化ジルコニウム焼結体を要旨とする
ものである。

本発明に用いるＺｒＢ２は１例えば酸化ジルコニウム、
炭化硼素およびカーボンの混合物を高温で反応させるこ
とにより得られ、本焼結体の製造には可及的に純度の高
いものを用いるものが好ましく、また粒径も可及的に小
さい粉末が好ましい、具体的には、純度９９％以上、平
均粒径１０μ−以下特には１μ謬以下のものがそれであ
る。

また、本焼結体であるＺｒＢ２をｗＬ密に焼結できる結
合部を形成する結合材に用いる鉄属金属は粉砕に伴って
生じる微粉末の酸化或は粉砕容器等の摩耗による不純物
混入を防止するため、出発原料は微粉末はど好ましく、
例えばカルボニル法によって生成される純度９９．５重
量％以上。

平均粒径１．５ＪＡ１ｍ程度。も。が好よ、い、特、ヵ
　　　　　１−ボン琶は０．１重量％以下が好ましい。

また、二硼化ジルコニウムの一部を置換するクロム硼化
物、モリブデン硼化物及びタンゲス　　　　　□′１テ
ン硼化物も可及的に高純度で粒径の小さい粉末が好まし
く、特にカーボン量及び酸素量の低いものが好ましい。

具体的には純度９９％以上、平均粒径１０μ廊以下のも
のがそれである。

本発明のＺｒＢｚ系焼結体を得るには、これらの各粉末
の所定量を配合混合し、この混合粉末を用い金型プレス
等で圧粉体を作製し、アルゴン、水素、或は真空中のよ
うな中性或は還元性雰囲気中において、常圧焼結で１２
００℃以上の温度、多くの場合１４００〜１７００℃程
度の温度領域で加熱す６ることで可能である。また、こ
の焼結体は混合粉末を黒鉛型に充填し、同様な雰囲気中
においてホットプレス（この場合の圧力は２０ｋｇ／ｃ
＠２以上、できれば３００〜４００ｋｇ／ｃ腸２程度が
よい）で、　１０００℃以上の温度、多くの場合１１０
０〜１５００℃程度の温度領域で加熱することで可能で
ある。尚、同じ試料であれば一般にホットプレスによる
ものの方が優れた性情を示すが、本発明焼結体は常圧焼
結であっても、従来のそれと対比して優れた性能が得ら
れる。勿論ホットプレス品も従来のそれより優れた性１
＠ｐものとして得られる。本発明焼結体は、このように
一部を硼化クロム及び／又は硼化モリブデン及び／又は
硼化タングステンが置換したＺ　ｒＢ２からなる硼化物
部と、これらの結合部が鉄属金属の少なくとも１種を含
む結合部より形成されたものであるが、これらの硼化物
部と結合部の焼結体における割合は１電縫％で、硼化物
部が３０〜９５％、結合部が５〜７０％、望ましくは曲
名４０〜９０％、１０〜６０％とすることである。

本発明に前記割合とする理由は、結合部が少なすぎると
緻密な焼結体が得られないためなどであり、あまり多す
ぎても耐熱性の低下や焼結時の変形が著しくなるなど好
ましくないためである。

つぎに、クロム硼化物及び／又はモリブデン硼化物及び
／又はタンゲス、テン硼化物の重量割合はＺｒＢｚとの
含量中３〜５５％であり、望まくしはクロム硼化物はＣ
ｒＢとして換算して３〜３０重量％、モリブデン硼化物
Ｍａ８として換算して８〜４５重量％、タングステン硼
化物はＷＢとして１２〜５０重量％がよい。

これはＺ　ｒＢ２をあまり多く置換しすぎると一般に焼
結体の相対密度の低下を招くなどのため好ましくなく、
一方、置換量が不足すると焼結体の高強度化、高硬度化
に顕著な効果が見い出されないためである。

なかでも、クロム硼化物は３０％以上となると一部に脆
弱層が生成し、焼結体が脆くなる傾向が増加するし、モ
リブデン硼化物は８％以下だと焼結体の強度及び硬度に
及ぼす効果は殆ど現れない、一方、４５％以上となると
緻密化が生じ難くなり、焼結体の相対密度が低下するな
どの傾向が強くなるし、さらにタングステン硼化物は１
２％以下では焼結体の硬度や強度を上昇させることは出
来ないし５０％以上となると焼結体内部の気孔が増加し
、かえって硬度及び強度は低下するなどのためである。

尚１本発明焼結体において、クロム硼化物は一般的には
その多くがＣｒＢとして存在しているものであるが、一
部ＣｒＢ２．　Ｃｒ２Ｂなどとして存在していても差支
えないし、モリブデン硼化物は一般的にはその多くがＭ
ｏＢとして存在しているものであるが、一部ＭｏＢ２、
ＭＯ’２Ｂ５　などとして存在していても差支えないし
、タングステン硼化物は一般的にはその多くがＷｅとし
て存在しているものであるが、一部Ｗ２Ｂ　、　Ｗ２Ｂ
５などとしてそれぞれ存在していても差支えはない。

つぎに、本発明焼結体において結合部を形成する鉄属金
属は、鉄（Ｆｅ）　、コバル）　（Ｇｏ）　、ニッケル
（Ｘｉ）であり、これらのいずれもが使用可能である。

ここで、□これらの金属についてはそのいずれもが本発
明の目的においてほぼ同様の効果をもたらすが、なかで
もＦｅがＺ　ｒＢ２などと反応生成物を生じ難いなどの
ため最良である。また、耐酸化、耐食材料としての用途
によってはＧｏが最適のこともある。

尚、これらの金属において、それぞれのよりＤｒましい
範囲は次の通りである。

即ち、焼結体中型−１％で、Ｆｅは１０〜６０％、　Ｃ
ａ１Ｏ〜４０％、Ｎ１は１０〜４０％である。

また、このような鉄属金属からなる結合部に対し、この
結合部の改４強化として他の金属をさらに少に配合する
ことが望ましいことも思いだされた。

そのための望ましい具体的な金属は、少なくともモリブ
デン（ＭＯ）であり、タングステン（Ｗ）である。

即ち、Ｎｏ、Ｗは鉄属金属に固溶する範囲で少量台まれ
ていることで、結合部をより強化し、焼結体としての高
強度化、高硬度化を確実なものにすることが確認されて
おり、それらの望ましい範囲は次の通りである。

・鉄を結合材とする場合はＦｅとの合量中０．８≦ＭＯ
≦８特に１．７≦ＭＯ≦７及び／又は ０．５≦Ｗ≦５特に１．５≦冒≦４．５・ニンケルを結
合材とする場合はＮｉとの含量０．５≦ＭＯ≦２０特に
３≦１４ｏ≦１．５及び／又は ０．５≦Ｗ≦２９特にｌ≦讐≦２０ ・コバルトを結合材とする場合はＣＯとの含量中 ０．５　≦Ｎｏ≦ｌＯ特に２≦ＭＯ≦８及び／又は ０．５≦Ｗ≦１０特に２≦Ｗ≦８ 尚、これらの割合は添加効果を発揮するための最低量と
結合部に脆弱層を生じないだめの最火縫として決められ
るものである。

このように本発明焼結体はＺｒＢ２を主成分とし、Ｃｒ
Ｂ、）ＩｏＢ、ＷＢの少なくとも１種及び鉄属金属の少
なくとも１種を必須成分として所定量含むものであるが
、本発明の特質、目的を損なわない程度にその他の成分
が少量台まれていても勿論差支えないが、可及的少量に
とどめることが望ましい。

このような本発明焼結体の組織は、Ｚ　ｒＢ２を主結晶
とし、その一部を形状の異なるＣｒＢ及び又はＭｏＢ及
び又はＷＢの結晶に置き換えて、両者がからみ合ってお
り、それらの結晶間に結合部として鉄属金属の少なくと
も１種を必須成分とする金属層が樹枝状に介在して緻密
かつ強固に結合しているものである。

さらに具体的にいえば、　ＺｒＢ２結晶は極めて微細な
結晶即ち、その大部分が粒径５μ■以下として存在して
おり、ＧｒＢ、ＭａＢ、ＷＢもその殆どが１０μ腸以下
として存在しており、金属は２〜３μ厘の厚みを有し、
連結した層を形成している。

［実施例］ Ｚ　ｒＢ２粉末（純度９９．５＄　、平均粒径６．４　
μｍ）　４８屯量部、ＷＢ粉末（純度９９．５％　、　
平均粒径４−８μ厘）２０重量部、鉄粉末（純度９９．
６％　、　平均粒径１４Ｌｍ）３０．３１１部及びタン
グステン粉末（純度９９．０％、平均粒径１μｍ）　１
．７重量部をエタノールを用いＺｒＢ２サーメットポー
ルで２４時間粉砕混合した。

この混合粉末を真空乾燥した後、６０ｍｍ系の黒鉛型に
入れ、アルゴン中において３５０　ｋｇ／ｃｍ２の圧力
を加えながら１２７０℃に３０分間加熱した。このよう
にして得た直径Ｂｏｗｍ、高さ１５ｍｍの焼結体は室温
における抗折力１４８ｋｇ／ａｍ２（８００℃１７４ｋ
ｇ／ｍｍ２　）破壊靭性値Ｋｉｃ＝９．５ＭＮ／ｍＪ／
２　（シェブロンノツチ法、ノツチ角度９０’）、室温
におけるビッカース硬度１２８０ｋｇ／＋ｓｍノ、相対
密度９９．９７％（１）気孔ノナい良好なものであった
。

実施例２ 実施例１と同一組成の混合粉末を同様な方法で混合粉砕
及び乾燥した後、金型プレスした後さらに静水圧プレス
し、真空中で１８００℃に２時間加熱し、無加圧で３０
Ｘ　５０Ｘ　２０ｍｍ３の焼結体を得た。この焼結体の
特性は室温抗折力９８ｋｇ／ｍｍ２（８００℃−１１５
ｋｇ／１ｓ２）、Ｋｉｃ＝９．２ＭＮ／ｍ３／２、室温
ビッカース硬度９５０ｋｇ／＋ｕｓ２．相対密度！３９
．９１％テあツタ。

実施例３乃至２７及び比較例１乃至６ 実施例１と同様のＺｒＢ２粉末に各種硼化物粉末及び金
属粉末の所定量を原料とし、同様な処理を施した後、特
定の条件で焼結して得た各焼結体の特性を示すものと次
の通りである。

［発明の効果］ このように本発明焼結体は特に高い靭性と抗折強度を有
するとともに、高密度、高硬度かつ耐酸化性にも優れた
導電性のあるＺｒＢ２焼結体であった。　ＺｒＢ２質焼
結体としてその特質を如何なく発揮しうるちのであって
、切削工具、機械構成部材、高温耐蝕性部材１発熱体、
電極等の幅広い用途に使用できることを可能としたもの
であり、その工業的価値は多大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、クロム硼化物、モリブデン硼化物ならびにタングス
   テン硼化物の１種以上で一部を置換した二硼化ジルコニ
   ウムと少なくとも１種以上の鉄属金属を含む結合部から
   なるＺｒＢ＿２系焼結体。 ２、結合部が５〜７０重量％である特許請求の範囲第１
   項記載の焼結体。 ３、結合部が１０〜６０重量％である特許請求の範囲第
   ２項記載の焼結体。 ４、二硼化ジルコニウムの３〜５５重量％をクロム硼化
   物、モリブデン硼化物ならびにタングステン硼化物の１
   種以上で置換した特許請求の範囲第１項乃至第３項いづ
   れか記載の焼結 体。 ５、クロム硼化物は、ＺｒＢ＿２との合量中ＣｒＢとし
   て３〜３０％である特許請求の範囲第４項記載の焼結体
   。 ６、モリブデン硼化物は、ＺｒＢ＿２との合量中ＭｏＢ
   として８〜４５％である特許請求の範囲第４項記載の焼
   結体。 ７、タングステン硼化物は、ＺｒＢ＿２との合量中ＷＢ
   として１２〜５０％である特許請求の範囲第４項記載の
   焼結体。 ８、結合部がモリブデン及び／又はタングステンが固溶
   した鉄属金属で特徴づけられている特許請求の範囲第１
   項又は第４項いずれか記載の焼結体。