DE4136744C2 - Verstärkte Werkstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue, einlagerungsverstärkte Werk­ stoffe, Verfahren zur Herstellung solcher Werkstoffe und deren Verwendung.

Die Eigenschaften metallischer und keramischer Werkstoffe können durch Einlagerung zweiter Phasen, wie etwa bei Whisker- oder Faserverstärkung, erheblich verbessert werden. So können Einlagerungen eine Vielzahl von Eigenschaften der Matrixphase beeinflussen, wobei die Erhöhung der Festigkeit und des Bruchwiderstandes die bekanntesten Beispiele sind. Die ausserordentliche Komplexität der Beziehungen zwischen Einlagerung und Matrixphase soll anhand der Bruchzähigkeit nachfolgend stichwortartig angedeutet werden.

Die Bruchzähigkeit wird im allgemeinen durch den kritischen Spannungsintensitätsfaktor K_Ic angegeben. Bei spröden Werk­ stoffen, wie z. B. Keramiken, kann der Bruchwiderstand erhöht werden durch Erhöhung der Brucharbeit und damit der zum Rissfortschritt benötigten Bruchspannung. Hierzu kann die Bruchfläche gegenüber derjenigen des unverstärkten Werk­ stoffs vergrössert werden oder dem rissöffnenden Spannungs­ feld an der Rissspitze werden gegensinnige, im Gefüge per­ manent vorhandene oder zum Zeitpunkt des Rissfortschrittes initiierte Spannungen entgegengesetzt. Nun kann die Einla­ gerung von Partikeln in die Matrizes mit unterschiedlicher Zusammensetzung oder Struktur bekanntlich rissablenkend, rissverzweigend und rissbremsend wirken, z. B. wegen der Geometrie der eingelagerten Teilchen bzw. der Beschaffenheit der Grenzfläche, die es dem Riss ermöglichen muss, an der Phasengrenze zwischen dem Teilchen und der Matrix entlangzu­ laufen. Spannungen aufgrund unterschiedlicher thermischer Ausdehnungskoeffizienten von Partikeln und Matrix oder aufgrund von Anisotropieeffekten sind wesentlich. Sie können z. B. durch eine radiale Zugkomponente an der Grenzfläche Teilchen/Matrix den ursprünglich geradlinigen Rissverlauf um ein solches eingelagertes Teilchen herumführen, andererseits im Falle einer Druckkomponente senkrecht zu den Rissflanken rissschliessend oder zumindest rissverlangsamend wirken. Dies macht auch den zweiten Verstärkungsmechanismus, die Mikrorissverstärkung, zugängig. Reissen im Umfeld der Riss­ spitze, in einer sogenannten Prozesszone, zahlreiche Grenz­ flächen auf und bilden sich sog. Mikrorisse, so trägt deren Bildung und Wachstum zur Erhöhung der Brucharbeit des Haupt­ risses bei. Entstandene Mikrorisse können bruchwiderstands­ erhöhend wirken, indem sie zu Rissverzweigung und Rissab­ lenkung beitragen. Allerdings können zu hohe innere Span­ nungen zwischen Partikeln und Matrix auch spontane Mikro­ rissbildung hervorrufen oder auch zu Mikrorissvereinigung führen unter Bildung werkstoffschädigender grösserer Risse. Die thermophysikalischen Eigenschaften der eingelagerten Teile müssen also derart sein, dass eine optimale, dh zähig­ keitssteigernde Spannung in Betrag und Richtung vorhanden ist.

Die Schaffung neuer Werkstoffe durch Einlagerungen in die Matrixphase ist danach ein ausserordentlich komplexer Vor­ gang, insbesondere unter Berücksichtigung des Umstandes, dass es das Ziel ist, einen neuen Werkstoff zu schaffen mit in mehrfacher Hinsicht verbesserten Eigenschaften oder doch die wesentliche Verbesserung in einer Eigenschaft nicht zu Lasten anderer Eigenschaften geht. Die Vielfalt möglicher Wechselwirkung zwischen Kornmorphologie, chemischer Zusam­ mensetzung und thermophysikalischen Eigenschaften der ein­ zulagernden Partikel mit der Matrixphase finden ihren Nie­ derschlag in einer Vielzahl unterschiedlichster verstärkter Werkstoffe und machen eine sichere Vorhersage über die Wir­ kung eines Verstärkungsmaterials in einer Matrix letztlich unmöglich.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Werkstoffe und Formkörper auf der Grundlage thermodynamischer zwei- oder mehrphasiger, einlagerungsverstärkter metallischer oder keramischer Matrizes mit verbesserten mechanischen, physi­ kalischen und/oder chemischen Eigenschaften gegenüber dem unverstärkten Material oder vergleichbaren, verstärkten Werkstoffen und Formkörpern zur Verfügung zu stellen. Ins­ besondere sollten Werkstoffe mit verbesserten Elastizitäts­ modulen, Festigkeiten, Härten, Bruchzähigkeiten, thermischen Ausdehnungskoeffizienten, elektrischer und Wärme-Leitfä­ higkeit, Hochtemperatureigenschaften zur Verfügung gestellt werden. Die Aufgabe wird bei Werkstoffen und Formkörpern auf der Grundlage von durch Einlagerungen verstärkten und da­ durch thermodynamisch mindestens zweiphasigen metallischen oder keramischen Matrizes erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass als Einlagerungsteilchen Mischkristalle von Übergangs­ metallboriden der AlB₂- und/oder Mischkristalle oder Kri­ stalle des W₂B₅-Typs in Form plättchenförmiger Partikel ei­ ner Länge von 0,2 bis 50 µm und einem Verhältnis von Dicke zu Länge von 1 : 3 bis 1 : 1000 eingelagert sind. Der Hin­ weis, dass die Matrizes thermodynamisch zweiphasig einlage­ rungsverstärkt sind, macht klar, dass die eingelagerten Stoffe mit der jeweiligen Matrix nicht identisch sein kön­ nen, sondern durch die Einlagerung ein insoweit thermodyna­ misch mindestens zweiphasiges Material unbeschadet einer zu­ grundeliegenden ein- oder mehrphasigen Matrix, vorliegt.

Es sind zwar schon Werkstoffe mit einem Gehalt an Übergangs­ metallboriden bekannt (DE 34 35 345 A1 und 36 18 727 A1; EP 303 192 A1). Bei den dort eingelagerten Teilchen handelt es sich jedoch weder um Diborid-Mischkristalle noch um plätt­ chenförmige Teilchen der beanspruchten Art. Damit lassen sich die erfindungsgemäß erzielten überraschend vorteilhaf­ ten Werkstoffeigenschaften nicht erzielen.

Als metallische Matrizes kommen niedrige aber auch hochle­ gierte Stähle, bevorzugte Uebergangsmetalle wie Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Zn, Ag und/oder Sn oder deren Legierungen in Be­ tracht. Die keramische Matrix der erfindungsgemässen Werk­ stoffe und Formkörper enthält vorzugsweise Carbide, wie Siliziumcarbid, Borcarbid, Titancarbid, Wolframcarbid und andere Uebergangsmetallcarbide, Boride, insbesondere Uebergangsmetallboride wie Titanborid, Zirkoniumborid, Tan­ talborid, Wolframborid, Vanadiumborid oder ternäre Boride vom Typ Mo₂FeB₂ oder WCoB einschliesslich der Mischkristalle sowie der Carbide und Boride der vorgenannten Verbindungen, Silizide insbesondere Uebergangsmetallsilizide wie Titansilizide, Molybdänsilizide, Eisensilizide, Nitride, insbesondere Uebergangsmetallnitride wie Bornitrid, Alumi­ niumnitrid, Titannitrid, Titancarbonitrid, Tantalnitrid, Vanadiumnitrid oder Niobiumnitrid und/oder Oxide wie Alumi­ niumoxid, Titanoxid und/oder Zirkoniumoxid.

Bewährt haben sich insbesondere Einlagerungen, die Misch­ kristalle enthalten, von denen zumindest der eine Teil der Mischkristalle bildenden Boride ein Borid, insbesondere ein Diborid der Metalle Titan, Chrom, Zirkonium, Vanadium, Nio­ bium, Tantal, Wolfram oder Molybdän ist. Besonders bewährt haben sich dabei solche Werkstoffe und Formkörper, die als Einlagerungen in die Matrix zwei oder mehrere der vorge­ nannten Boride als Mischkristalle enthalten. Bevorzugt han­ delt es sich hierbei um Mischkristalle mit einem Titandibor­ id-Anteil, insbesondere TiB₂/CrB₂, TiB₂/VB₂, TiB₂/ZrB₂, TiB₂/WB₂, aber auch CrB₂/WB₂-Mischkristalle.

Beispiele für die mit den Uebergangsmetallboriden des AlB₂-Typs verwandten Kristalle des W₂B₅-Typs sind, neben W₂B₅ selbst, Mo₂B₅ sowie Verbindungen, in denen ein Teil des Wolframs und/oder Molybdäns durch andere Uebergangsmetalle ersetzt ist, insbesondere durch Ti oder Cr, z. B. (W, Ti)₂B₅, (W, Cr)₂B₅ oder (Mo, W)₂B₅.

Zur Erzielung einer optimalen Verstärkung bzw. der Vermei­ dung eines spontanen Mikrorisswachstums ist es von Vorteil, den thermischen Ausdehnungskoeffizienten von feindispers eingelagerten Partikeln auf denjenigen der Matrix abzustim­ men. Dies wird namentlich durch die Einstellbarkeit der Uebergangsmetallboride durch Mischkristallbildung ermög­ licht. So ist es z. B. möglich, ausgehend von TiB₂, einem Werkstoff mit grosser Anisotropie der Wärmedehnung, die Ausdehnungskoeffizienten durch Hinzulegierung von CrB₂ in weiten Bereichen zu modifizieren. Dies beruht darauf, dass das Anisotropieverhalten des Chromborides das umgekehrte Vorzeichen des Verhaltens von TiB₂ besitzt, beide Phasen jedoch oberhalb 1800°C unbeschränkt mischbar sind und bei niedrigeren Temperaturen eine grosse Löslichkeit für TiB₂ in CrB₂ auftritt. Damit sind nicht nur die thermischen Aus­ dehnungskoeffizienten, sondern auch der Betrag der Aniso­ tropie in weiten Bereichen modifizierbar. So lassen sich z. B. in einer Borcarbidmatrix oder einer Siliciumcarbid­ matrix durch Verwendung solcher Mischkristalle radiale Zugspannungen von etwa 500 bis etwa 2500 MPa um solche Ein­ lagerungsteilchen erzeugen. Als weiteres Beispiel sei das System CrB₂-W₂B₅ genannt, mit ebenfalls starker Löslich­ keit von WB₂ in CrB₂, wodurch bei gleichbleibender Aniso­ tropie der Wärmedehnung deren Betrag noch weitaus stärker modifiziert werden kann. Beispielsweise für eine Borcarbid­ matrix und eine Siliciumcarbidmatrix resultierende radiale Zugspannungen belaufen sich auf 100 bis 2500 MPa.

Die Erfindung erlaubt in gleicher Weise, die Elastizitäts­ module der Einlagerungspartikel gezielt zu verändern. Vor­ teilhaft ist, wenn die feindispergierten Teilchen einen hö­ heren E-Modul als die Matrix aufweisen. Dies lässt sich ebenfalls bevorzugt im System TiB₂-W₂B₅ zeigen. Es können Mischkristalle mit einem E-Modul zwischen 500 und 770 GPa hergestellt werden.

Zur Minimierung von Gefügespannungen haben sich insbesondere TiB₂/VB₂-Mischkristalle und zur Erzeugung von spannungsin­ duzierten Mikrorissen TiB₂/ZrB₂-Mischkristalle bewährt, wo­ bei letztere den Vorteil haben, dass z. B. bei Zirkondioxid enthaltenden Mischkeramiken wegen der besseren Verträglich­ keit von ZrB₂ mit ZrO₂ eine bei höheren Temperaturen auf­ tretende Bildung von Zirkoniumtitanat weitgehend vermieden werden kann.

Die Einlagerungen in den erfin­ dungsgemässen Werkstoff sind plättchenförmig. Die Plättchen haben meist eine Dicke 5 µm, insbesondere 1 µm bei einer Länge bis 15 µm, vorzugsweise bis 10 µm, wobei das Verhältnis der Plättchendicke zur Plättchenlänge im Bereich von 5 : 100-50 : 100 liegt. Regelmässig handelt es sich um länger gestreckte Plättchen mit einem Breiten : Längenverhält­ nis von vorzugsweise 1 : 10 bis 3 : 10. Die vorteilhaften Wir­ kungen seien in beispielhafter Form anhand der Bruchzähig­ keit eines Werkstoffs auf der Grundlage einer Borcarbid- Matrix erläutert. Im Vergleich zu isometrischen Einlagerun­ gen gleicher Zusammensetzung tritt mit der plättchenförmigen Einlagerung eine Erhöhung der Bruchzähigkeit von 3,2 MPa√m auf 5 bis 6 MPa√m ein, wobei die Festigkeit des heissge­ pressten Materials von 800 MPa nicht beinträchtigt wurde.

Die Volumenkonzentration der Einlagerungen liegt im allge­ meinen im Bereich von 10-50 Vol.-%, insbesondere zwischen 20-40 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen aus Einlage­ rungen und Matrix. Von Sonderfällen abgesehen bringen we­ sentlich niedrigere oder wesentlich höhere Gehalte an Ein­ lagerungen keine besonderen Vorteile. Oertlich unterschied­ liche Konzentrationen sind jedoch durchaus beachtenswert.

So ist es bekannt, dass bei der Herstellung von Werkstoff­ verbunden, insbesondere beim Löten, Schweissen oder Versin­ tern artgleichen Materials aber auch von Keramiken mit Me­ tallen oft Schwierigkeiten bei der Kompatibilität von ther­ mischen, mechanischen oder chemischen Eigenschaften der miteinander zu fügenden Werkstoffe auftreten. Sind die ge­ nannten Eigenschaften beider Werkstoffe nicht hinreichend gut aufeinander abgestimmt, kann es zu mechanischen Span­ nungen oder Diffusions- und Korrosionserscheinungen kommen, die den Verbund schwächen oder gar einen Bruch herbeiführen. Ferner kann aufgrund von chemischen Reaktionen die gegen­ seitige Haftung der zu fügenden Werkstoffe verschlechtert werden. Diese Nachteile können dadurch umgangen werden, dass die thermischen, mechanischen oder chemischen Eigenschaften eines erfindungsgemässen Formkörpers in Abhängigkeit vom Ort durch Art und/oder Menge an Einlagerungsteilchen im Form­ körper dergestalt kontinuierlich oder schrittweise verändert sind, so dass er an der zu fügenden Grenzfläche die gewünschten Eigenschaften besitzt. Der günstige Effekt be­ ruht darauf, dass die auf thermophysikalischen Fehlpassungen beruhenden Gefügespannungen nicht lokal in hoher Konzentra­ tion an der Grenzfläche auftreten, sondern durch nur ge­ ringfügige Gradienten über ein grösseres Bauteilvolumen verteilt werden und somit unkritisch bleiben.

Die Herstellung der erfindungsgemässen Werkstoffe und Form­ körper kann in der Weise erfolgen, dass die einzulagernden Teilchen und die fliessfähige Matrix miteinander vermischt werden und das Gemisch dann verfestigt wird, wobei eine Verformung gegebenenfalls gleichzeitig oder nachträglich erfolgen kann oder die einzulagernden Teilchen in der Matrix des Werkstoffs und Formkörpers in situ gebildet werden.

Erfindungsgemäss kann zur Herstellung demzufolge von vor­ reagierten feinteiligen Mischkristallen von Uebergangs­ metallboriden des AlB₂-Typs und/oder von feinteiligen Kri­ stallen des damit verwandten W₂B₅-Typs ausgegangen werden, die vorteilhafterweise auf Korngrössen unter 10 µm herun­ tergemahlen sind, die dann mit entsprechenden Anteilen des z. B. pulverförmigen Matrix-Materials innig vermischt einer Formgebung unterzogen und anschliessend gesintert werden.

Ein anderer Weg besteht darin, die Einlagerungsteilchen in der Matrix des Werkstoffs oder Formkörpers in situ zu er­ zeugen. Dabei können z. B. während des Verdichtungsprozesses durch Sintern, Heisspressen oder heissisostatisches Pressen durch eine Reaktion der boridbildenden, in stöchiometrischen Mengen vorhandenen reinen Komponenten oder der entsprechen­ den Uebergangsmetallcarbide mit elementarem Bor oder Borcarbid die einzulagernden, feinteiligen Einlagerungs­ teilchen hergestellt werden. Auch bei Verwendung der beson­ ders reaktiven Uebergangsmetallcarbidpulvern ist darauf zu achten, dass die Zugabe aus Pulvern von elementarem Bor oder Borcarbid in stöchiometrischen Mengen erfolgt. Im Falle von Borcarbid muss ferner darauf geachtet werden, dass der bei der Reaktion anfallende Kohlenstoff gebunden wird. Dies kann beispielsweise durch gegebenenfalls zuzusetzende Uebergangs­ metalle, z. B. Titan, unter Bildung des entsprechenden Car­ bids, oder vorzugsweise durch Silicium erfolgen. Geringfü­ gige Ueberschüsse an Bor bzw. Kohlenstoff zwischen beispiels­ weise 0,1 und 3 Gew.-% sind von Vorteil, nachdem diese Ele­ mente bekanntermassen die Matrixpulver von oberflächlich anhaftenden Oxidschichten zu reinigen und eine Sinterakti­ vierung herbeizuführen vermögen.

Die mit der fliessfähigen Matrix zu mischenden Einlage­ rungsteilchen des AlB₂ und/oder W₂B₅-Typs können durch Um­ setzung z. B. Wärmebehandlungen oder Reaktionssintern von die entsprechende Stöchiometrie erzeugenden Pulvermischungen der reinen Komponenten bzw. Elementen oder von Uebergangsmetall­ carbiden und elementarem Bor oder Borcarbid hergestellt sein. Die Herstellung von Werkstoffen oder Formkörpern mit kontinuierlich oder schrittweise veränderter Konzentration an Einlagerungsteilchen kann z. B. auf pulvermetallurgischem Weg durch schrittweises Auftragen von entsprechenden Pul­ vermischungen der reinen Boride oder ihrer Ausgangsverbin­ dungen oder, besonders vorteilhaft, durch Plasmaspritzen von Uebergangsmetallboridpulvern, deren Mischungsverhältnis wäh­ rend des Auftragungsprozesses variiert wird, erfolgen. Bei pulvermetallurgisch hergestellten Formkörpern kann erfin­ dungsgemäss nach der erfolgten Verdichtung durch Sintern, Heisspressen oder heissisostatisches Pressen, durch eine Homogenisierungsglühung ein gleichmässiger Konzentrations­ gradient eingestellt werden. Im Falle des Plasmaspritzens ist eine solche Nachbehandlung nicht mehr notwendig, da der Prozess die zur Interdiffusion der Uebergangsmetallspezies notwendige thermische Energie zur Verfügung stellt. Eine entsprechende gradierte Einstellung von thermischen, mecha­ nischen und chemischen Eigenschaften ist so erfindungsgemäss zugänglich. Sie ist nicht nur vorteilhaft zum Fügen von un­ terschiedlichen Werkstoffen, sondern auch zur Anpassung eines Formkörpers an in Abhängigkeit vom Bauteilort unter­ schiedliche Umgebungsbedingungen. Diese Umgebungsbedingungen können bestehen aus Gasen, Flüssigkeiten (auch Schmelzen) oder Festkörpern, die in unterschiedlicher Weise korrosiv, oxidativ oder in anderer Weise reaktiv auf das zu verstär­ kende Bauteil einwirken. Beispiele hierfür können sein: Elektrolytbäder, Metallschmelzen, Salzschmelzen, heisse Gase, saure oder basische Lösungen oder Werkstückwerkstoffe, die durch den Kontakt mit einem erfindungsgemäss herge­ stellten Formkörper bearbeitet werden.

Auch die Verfahren der intrakristallinen Ausscheidungen kön­ nen zur Herstellung der erfindungsgemässen Werkstoffe und Formkörper verwendet werden. So kann z. B. die Ausscheidung von Uebergangsmetalldiboridmischkristallen ebenso wie die der Kristalle vom W₂B₅-Typ in artähnlicher Matrix erfin­ dungsgemäss durch eine Auslagerungsbehandlung von zuvor durch Lösungsglühen homogenisierten Uebergangsmetalldiborid­ mischkristallen erfolgen. Hierbei wird vorteilhafterweise der Mischkristall durch Diffusionsreaktionen aus den antei­ ligen Einwaagen der innig vermischten reinen Uebergangsme­ talldiboridpulvern hergestellt. Erfindungsgemäss liegen da­ bei die Temperaturen für das Lösungsglühen in einem Bereich, in welchem für die Ausgangskomponenten eine erhöhte gegen­ seitige Löslichkeit gegeben ist. Dies ist z. B. im System TiB₂-CrB₂ vorteilhafterweise bei Temperaturen oberhalb 1500° C, bevorzugt jedoch oberhalb 1800°C (unbeschränkte Misch­ barkeit), gegeben. Im System TiB₂-W₂B₅ liegen erfindungsge­ mäss die Temperaturen für das Lösungsglühen z. B oberhalb 1700°C, vorzugsweise bei 2000 bis 2200°C. Bei diesem Ver­ fahren ist es ohne Bedeutung, ob das Lösungsglühen zu einem einphasigen Werkstoff geführt hat oder ob noch Reste der ur­ sprünglichen Ausgangsverbindungen vorhanden sind, wenn vor­ teilhafterweise die Majoritätsphase einen an der entspre­ chenden anderen Komponente möglichst gesättigten Mischkri­ stall aufweist. Erfindungsgemäss findet die Ausscheidung bei niedrigen Temperaturen statt, vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb 1200°C, wobei die Wahl der Temperatur und der Hal­ tezeit die Zusammensetzung und Korngrösse der Ausscheidungen beeinflusst. Die erzielten Ausscheidungen sind plattenförmig und können Ausdehnungen im Nanometerbereich z. B 200 oder mehr Nanometer bis mehreren Mikrometern z. B. bis zu 15 oder 50 µm aufweisen. Solchermassen hergestellte kleine Ausscheidungen bringen in das Kristallgitter des Wirts­ kristalls Druckspannungen ein, die eine Härtesteigerung zur Folge haben. Grössere Kristallite können sogar Zähigkeits­ steigerungen bewirken, wenn ihre thermischen Ausdehnungs­ koeffizienten so an der Matrix angepasst sind, dass riss­ wegbeeinflussende Mechanismen ausgelöst werden. Bei grossen Ausscheidungen ist eine Härtesteigerung auch dadurch zu er­ zielen, dass erfindungsgemäss das Mischkristallsystem so ge­ wählt wird, dass die Ausscheidungen kleinere Ausdehnungs­ koeffizienten besitzen, als die des Wirtskristalls. Dies ist insbesondere bei wolframreichen W₂B₅-Ausscheidungen in wolframarmen TiB₂-Matrixkristallen der Fall.

Herstellungstechnisch sei darauf verwiesen, dass die Einla­ gerung von plattenförmigen Teilchen in z. B. pulverförmige Matrizes bisweilen umständlich ist, da plattenförmige Teilchen in Form von Pulvern hinsichtlich ihrer Aufbereitung schwer handhabbar sind. Die Abtrennung einzelner Korngrössen aus den industriell hergestellten Haufwerken sowie die Zer­ störung von herstellungstechnisch bedingten Teilchenzusam­ menballungen (Agglomeraten) ist bisweilen sehr schwierig. Weiter ist die Formgebung solcher Plattenmischungen proble­ matisch, da sich oft ungewünschte Partikelorientierungen, Korngrössenverteilungen oder Zusammenballungen im Grünkörper einstellen, die während des Sinterprozesses die Verdichtung im Bereich solcher Einlagerungsteilchen nachteilig beeinflus­ sen (Schrumpfungsbehinderung, differentielles Sintern) und somit die mechanischen Eigenschaften verschlechtern, oder zu­ mindest die verbessernde Wirkung der Einlagerungen verringern. Ein weiterer kritischer Punkt ist die Anwesenheit von schlecht abtrennbaren Riesenpartikeln, deren Durchmesser die kritische Korngrösse für eine Bruchauslösung überschreitet. Solche Par­ tikel, die aufbereitungstechnisch insbesondere in grösseren Bauteilen nur schwer zu vermeiden sind, wirken festigkeits­ erniedrigend. Erfindungsgemäss können diese Probleme dadurch umgangen werden, dass die hier einzulagernden plattenförmigen Boride während des Verdichtungsprozesses erst entstehen ("in situ-Wachstum"), somit zufällig orientiert sind, homogener dispergiert sind und ihre Dimensionierung in weiten Berei­ chen durch die Wärmebehandlung eingestellt werden kann. Vorteilhafterweise finden hierfür Wolframboride, Titanborid, deren Mischkristalle oder Uebergangsmetallboride mit W₂B₅- Struktur Verwendung. Es können z. B. die Bildungselemente oder die entsprechenden Elementcarbide mit Bor bzw. Borcarbid in stöchiometrischen Mengen oder die Boride eingesetzt wer­ den. Der Wachstumsprozess erfolgt dann durch Gasphasen- oder Flüssigphasenreaktionen, wobei bevorzugt das Wachstum einer kristallographischen Richtung blockiert wird. Dies kann z. B. durch Dotierungsstoffe erfolgen, welche die Reimbildung zum Aufbau der nächsten Wachstumsschicht verhindern, so dass die­ se Kristallfläche nur lateral wächst. Bei den erfindungsgemäss genannten Uebergangsmetalldiboriden ist diese Fläche die (0001)-Fläche. Es entstehen somit plattenförmige Partikel mit einem Verhältnis von Dicke zu Länge von 1 : 3 bis 1 : 1000. Beispiel für die das Plattenwachstum herbeiführenden Dotie­ rungsstoffe sind Silicium, Aluminium, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel und deren Mischungen. Die Gesamtsumme dieser Ver­ unreinigungen, die für das Plattenwachstum benötigt werden, belaufen sich unter 5 Vol.-%, vorzugsweise unter 1 Vol.-% bei Aluminium, Mangan, Eisen und Nickel.

Die Dotierungsstoffe können in Form von Verunreinigungen in den Ausgangspulvern der Vorläuferverbindungen für die hier einzulagernden Uebergangsmetallborid-Platten vorhanden sein oder in feindispergierter Form als Pulver von einer Korngrös­ se von vorzugsweise unter 1 µm während der pulvermetallurgi­ schen Aufbereitung beigemengt werden oder aus Lösungen oder metallorganischen Vorläuferverbindungen auf die Pulverparti­ kel abgeschieden werden. Im Falle der Herstellung von gros­ sen Platten bedarf es vorzugsweise einer Siliciumschmelze als Transportmittel für die entsprechenden Atome bzw. Mole­ küle entlang der Plattenfläche zu den wachsenden Rändern. Im Falle des in situ-Wachstums z. B. in einer keramischen Matrix geschieht dies erfindungsgemäss durch die Bildung eines dünnen Schmelzfilmes auf den wachsenden Partikeln bzw. über Gasphasenreaktionen der verdampfenden Metalle bzw. ihrer Boride. In einer ke­ ramischen Matrix beträgt das Durchmesserwachstum bis zu 30 bis 50 µm bei einer Dicke von 0,1 bis etwa 3 µm. Vorteilhaf­ terweise werden während des Sinterprozesses Platten von einer maximalen Länge von unter 10 µm und einer Dicke bis 1 µm erzeugt, um eine optimale Gefügeverstärkung zu erzielen. Die Durchmesser der Platten lassen sich beim in-situ-Wachstum durch die Auslagerungstemperaturen einstellen. Die eigent­ liche Reaktion z. B. zwischen Uebergangsmetallcarbiden zu Boriden findet oberhalb 900°C, bevorzugt zwischen 900 und 1200°C statt. Das Plattenwachstum erfolgt durch eine Dif­ fusionsreaktion bei Temperaturen bis zu 1900°C, bei wel­ cher, z. B. bei einer Borcarbidmatrix oder SiC-Matrix, noch kein Kornwachstum der Matrix zu beobachten ist. Vorteilhaf­ terweise durchläuft man beim Heisspressen bzw. heissisosta­ tischen Pressen die kritische Reaktionstemperatur relativ schnell, was sich günstig auf die Verdichtung auswirkt und hält die Probe bei Temperaturen oberhalb 1700°C zwischen 10 und 120 min.

Die erfindungsgemässen Werkstoffe und Formkörper zeichnen sich durch hohe Verschleissfestigkeit, hohe Temperaturbestän­ digkeit, hohe Temperaturwechselbeständigkeit, hohe elektri­ sche und Wärme-Leitfähigkeit auch bei hohen Temperaturen aus. Sie können demzufolge als Schneidwerkzeuge zur Bearbei­ tung von metallischen und nicht-metallischen Werkstoffen, als Elektroden für Schmelzflusselektrolysen z. B. auch bei hohen Temperaturen, als Motorteile bei hoher Temperaturwechsel­ beanspruchung, als hochfeste Teile für statische Beanspru­ chung bei hohen Temperaturen sowie für Teile, wo hohe Ab­ rasions-, Erosions- und Korrosionsbeanspruchungen gegeben sind, Verwendung finden.

In den nachfolgenden Beispielen sind die Zusammensetzung einiger erfindungsgemässer Werkstoffe und Formkörper zur Erläuterung der Erfindung sowie Herstellungsverfahren be­ schrieben.

Beispiel 1 Herstellung und Eigenschaften von Uebergangsmetalldiborid- Mischkristallpartikeln und ihre Einlagerung in keramische und metallische Matrizes

Feinteiliges TiB₂ und feinteiliges W₂B₅ werden im Molver­ hältnis 40 : 60 bis 60 : 40, z. B. 50 : 50, gemischt, verpresst und bei Temperaturen von 1900-2100°C mindestens 2-6 Stunden lang geglüht. Dies kann drucklos in einem Kammerofen unter Vakuum oder Schutzgas oder vorteilhafter zur gleichzeitigen Sinterung durch Heisspressen durchgeführt werden. Es resul­ tieren durch Diffusion einphasige Gefüge, bestehend aus Kör­ nern eines (Ti, W)B₂-Mischkristalls. Die Probe wird derart abgekühlt, dass der einphasige Zustand erhalten bleibt; im Falle inhomogener Verteilung der Ausgangspulver kann ein Restgehalt an W₂B₅ verbleiben, der die Eigenschaften des Werkstoffs jedoch nicht nachteilig beeinflusst. Ein solchermassen hergestellter (Ti, W)B₂-Mischkristall besitzt einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, der bei Raum­ temperatur in a-Richtung etwa 4 × 10^-6 K^-1 und in c-Richtung etwa 2 × 10^-6 K^-1 beträgt und somit niedriger ist als der von TiB₂ und W₂B₅. Bei etwa 600°C sind beide Ausdehnungskoef­ fizienten isotrop.

Eine Mischung von TiB₂ und W₂B₅ im Molverhältnis zwischen 70 : 30 und 80 : 20, z. B. von 75 : 25, führt bei gleicher Behand­ lung zu einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten bei Raumtemperatur in a-Richtung von etwa 5.5 × 10^-6 K^-1 und in c-Richtung von etwa 1 × 10^-6 K^-1; Isotropie wird bei etwa 930 K erreicht.

Eine ternäre Mischung, beispielsweise bestehend aus vorzugs­ weise 30.3 Mol.-% TiB₂, 23.4 Mol.-% CrB₂ und 46.3 Mol.-% W₂B₅, führt nach Glühung bei den oben angegebenen Bedingungen zu einem homogenen Mischkristall mit isotroper thermischer Ausdehnung von etwa 4.0 × 10^-6 K^-1 bei Raumtemperatur.

Die thermische Ausdehnung kann, wie daraus ersichtlich, viel­ fältig variiert werden. Erfindungsgemäss kann zur Herstellung der Mischkristalle auch von entsprechenden stöchiometrischen Mischungen der Elemente, von Metallcarbiden und elementarem Bor oder von Metallhydriden mit elementarem Bor ausgegangen werden. Die erhaltenen Mischkristalle können durch Mahlung zerkleinert oder in Form der genannten miteinander reagieren­ den Ausgangssubstanzen mit feinteiligen keramischen und me­ tallischen Werkstoffen in dem erforderlichen Volumenverhält­ nis gemischt werden, so dass die Uebergangsdiboridmischkri­ stalle verstärkende Partikel in einer Matrixphase aus z. B. B₄C, SiC, Ti₅Si₃, MoSi₂, Fe, Cu oder dergleichen bilden.

Beispiel 2 Herstellung von W₂B₅-Ausscheidungen in TiB₂-Mischkristall­ matrix

60 Mol.-% feinteiliges TiB₂ und 40 Mol.-% feinteiliges W₂B₅ (entspricht 42.8 Mol.-% TiB₂ und 57.2 Mol.-% "WB₂") werden innig vermischt und mit Hilfe einer Attritormühle 30 min in alkoholischem Suspensionsmittel gemahlen. Die Pulvermischung wird getrocknet, gesiebt und kaltisostatisch unter 300-600 MPa zu Formkörpern verpresst. Die Formkörper werden in Bor­ nitrid-Tiegeln oder Graphit-Tiegeln mit Bornitrid-Beschich­ tung oder -Auflage in Vakuum oder Argon mit 30 K/mm auf Temperaturen zwischen 2100 und 2250°C aufgeheizt und 2 Stunden gehalten. Dabei erfolgt der Verdichtungsprozess und die Bildung der homogenen (Ti, W)B₂-Typ-Mischkristalle. Das Gefüge wird hierbei je nach Verhältnis von eingewogenem W₂B₅ zu TiB₂ einphasig oder zweiphasig. Die maximale Löslichkeit von "WB₂" in TiB₂ beträgt etwa 63 Mol.-% bei 2250°C. Bei höheren W₂B₅-Einwaagen oder niedrigeren Auslagerungstempera­ turen entsteht von vornherein ein zweiphasiges Gefüge be­ stehend aus (Ti, W)B₂-Mischkristall und (W-Ti)₂B₅-Mischkri­ stall, was ebenfalls vorteilhaft sein kann. Bei der Einwaage von W₂B₅ muss auf das tatsächliche Verhältnis von Wolfram zu Bor geachtet werden. Die Stöchiometrie sollte vorteilhafter­ weise nahe 1 : 2.0 bis 1 : 2.28 betragen; bei der Auslagerung eventuell durch Entmischungsvorgänge entstehendes oder über­ schüssiges elementares Bor kann z. B. durch Einwaage von me­ tallischem Ti, TiH₂ bzw. W oder vorteilhafterweise von TiC, WC oder C zur Bildung von B₄C kompensiert werden.

Nach der Auslagerungsbehandlung wird die Probe auf 1500-­ 1900°C abgekühlt, wobei die Morphologie und Grösse der in-situ wachsenden Ausscheidungen durch die Abkühlungsrate und Endtemperatur gesteuert werden kann. Bei kleinen Ab­ kühlraten, insbesondere bei 5-10 K/min zu Endtemperaturen zwischen 1700 und 1900°C, erhält man relativ grobkörnige plattenförmige Ausscheidungen von 0.2-0.5 µm Dicke und 2-­ 10 µm Durchmesser. Rasches Abkühlen, vorteilhafterweise mit 50-100 K/min auf Temperaturen von 1500-1700°C, erzeugt bevorzugt feine Ausscheidungen von 0.05-0.2 µm Dicke und 2­ -10 µm Länge. Die Dimensionen der Platten können durch die Haltezeit bei Endtemperatur nochmals beeinflusst werden. So ergeben Haltezeiten bei 1700°C von 2 Stunden etwa die gleiche Plattengeometrie wie eine Auslagerung bei 1500°C von etwa 12 Stunden. Im Falle zweiphasiger Gefüge aufgrund eines Ueberschusses an W₂B₅-Einwaage können dabei auch diese Kristallite randlich plattenförmig weiterwachsen, so dass typische H-förmige Formen entstehen, was ebenfalls für die mechanischen Eigenschaften vorteilhaft ist.

Beispiel 3 In-situ Plattenwachstum von W₂B₅ in B₄C-Matrix

61 Gew.-% feinteiliges WC 38 Gew.-% feinteiliges B, bevor­ zugt amorph und 1 Gew.-% feinteiliges Si werden innig ver­ mischt, vorzugsweise durch Mischmahlung in einem Mahlku­ gel-Rührwerk mit Hartmetallmahlkugeln und Isopropanol als Dispergierungsmittel. Im Falle hohen Mahlkugelabriebs muss der zusätzliche WC-Anteil aus dem Hartmetall in die Berechnung des einzuwiegenden B-Anteiles einbezogen werden. Das homogene Pulvergemenge wird nach dem Trocknen in eine Form eingefüllt und unter Vakuum oder Schutzgas bei einem Stempeldruck von insbesondere 20-60 MPa heissgepresst. Bei 900-1100°C reagiert das feinteilige Bor mit dem WC zu W₂B₅ und B₄C.

Das Verhältnis von resultierendem W₂B₅ zu B₄C kann durch Zugabe von B₄C oder von W₂B₅ in feinteiliger Form zum Aus­ gangspulver verändert werden. An der Reaktion kann im er­ steren Fall auch B₄C beteiligt sein, das mit WC zu W₂B₅ und C reagiert, wobei C durch B wiederum zu sekundärem B₄C ge­ bunden wird. Das feinteilige Si bildet vorübergehend eine flüssige Phase, die die Verdichtung fördert und das Plattenwachstum der W₂B₅-Phase beschleunigt. Bei weiterer Temperaturerhöhung reagiert Si mit B₄C zu B₁₂(B, C, Si)₃ oder SiC oder löst sich in W₂B₅ und liegt somit nicht mehr als Schmelze vor. Die Probe wird bei Temperaturen zwischen 1700° C und 2100°C zwischen 10 und 60 min gehalten. Aufgrund der Reaktion entsteht ein sehr feines Gefüge, in der Hauptsache bestehend aus einer B₄C- bzw. B₁₂(B, C, Si)₃-Matrix und plattenförmigen W₂B₅-Einlagerungen. Die Matrix besitzt eine durchschnittliche Korngrösse zwischen 0.8 und 2 µm, die W₂B₅-Platten können Längen zwischen 2 und 20 µm sowie Dicken zwischen 0.1 und 1 µm erreichen. Mit zunehmender Temperatur und längerer Haltezeit können die Abmessungen der Platten eingestellt werden. Beispielsweise weisen bei 1720°C 10 min lang gesinterte Plattendimensionen von überwiegend 0.1 × 1.0 µm auf, während eine Auslagerung von 10 min bei 2000°C Plattenabmessungen von durchschnittlich 0.5-0.8 × 3-10 µm er­ geben. Es hat sich als günstig erwiesen, Platten mit einem Durchmesser zwischen 3 und 5 µm bei einer möglichst geringen Dicke einzustellen. Der Siliciumanteil kann hierfür vor­ teilhafterweise zwischen 0 und 5 Gew.-% variiert werden. Eine Veränderung des Volumenanteils an verstärkenden plattenförmigen W₂B₅-Einlagerungen ergibt sich durch die Variation der B₄C-Einwaage. Der erzielte Bruchwiderstand liegt je nach Dicken-zu-Durchmesserverhältnis und Volumen­ anteil an Platten bei 6-7 MPam^1/2. Das entspricht einer Verdreifachung des Wertes für einphasiges B₄C (2.4 MPam^1/2 sowie einer Verdoppelung für einen B₄C-Werkstoff mit nicht-elongierten TiB₂-Einlagerungen (3.5-4.2 MPam^1/2). Die Biegefestigkeit beträgt zwischen 700 und 850 MPa.

Claims (15)

1. Werkstoffe und Formkörper auf der Grundlage einlagerungsverstärkter me­ tallischer oder keramischer Matrizes, dadurch gekennzeichnet, daß als Einlage­ rungsteilchen Mischkristalle von Übergangsmetallboriden des AlB₂- und/oder Mischkristalle oder Kristalle des W₂B₅-Typs in Form plättchenförmiger Partikel ei­ ner Länge von 0 bis 50 Mikrometer und einem Verhältnis von Dicke zu Länge von 1 : 3 bis 1 : 1000 eingelagert sind.

2. Werkstoffe und Formkörper gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß als Übergangsmetallboride des AlB₂-Typs plättchenförmige Partikel fester Lösungen von 2 oder mehreren solcher Boride eingelagert sind.

3. Werkstoffe und Formkörper gemäß Patentanspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als Einlagerungen Ti-, Cr-, Zr-, Nb-, Ta-, W- oder Mo-Boride ent­ haltende, insbesondere TiB₂, CrB₂, ZrB₂, VB₂, NbB₂, TaB₂, WB₂ oder MoB₂ ent­ haltende Mischkristalle oder Kristalle, die dem W₂B₅-Typ zugeordnet werden kön­ nen, enthalten sind.

4. Werkstoffe und Formkörper gemäß einem der vorhergehenden Patentan­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Einlagerungen Mischkristalle aus min­ destens zwei Boriden aus der Gruppe Ti, Cr, Zr, V, Nb, Ta, W, Mo, vorzugsweise aus deren Diboriden enthalten sind.

5. Werkstoffe und Formkörper gemäß einem der vorhergehenden Patentan­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Einlagerungen CrB₂/WB₂-Mischkri­ stalle oder TiB₂ enthaltende Mischkristalle, insbesondere TiB₂/CrB₂-, TiB₂/VB₂-, TiB₂/ZrB₂- und/oder TiB₂/WB₂-Mischkristalle enthalten sind.

6. Werkstoffe und Formkörper gemäß einem der vorhergehenden Patentan­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Einlagerungen einen höheren E-Modul als die Matrix aufweisen.

7. Werkstoffe und Formkörper gemäß einem der vorhergehenden Patentan­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Einlagerungen mit einer Teilchengröße 500 µm, vorzugsweise 100 µm und insbesondere 1 µm-­ 50 µm enthalten sind.

8. Werkstoffe und Formkörper gemäß einem der vorhergehenden Patentan­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Platten eine Dicke von 0,05-5 µm, ins­ besondere 0,1-1 µm und eine Länge bis 15 µm, insbesondere bis 10 µm aufweisen.

9. Werkstoffe und Formkörper gemäß einem der vorhergehenden Patentan­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Matrix 10-50 Vol.-%, insbesondere 20-40 Vol.-% Einlagerungsteilchen, bezogen auf das Gesamtvolumen von Matrix und Einlagerungsteilchen, enthalten sind.

10. Verfahren zur Herstellung von Werkstoffen und Formkörpern gemäß einem der vorhergehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in die fließfä­ hige Matrix plättchenförmige Mischkristalle von Übergangsmetallboriden des AlB₂-Typs und/oder Kristalle des W₂B₅-Typs eingemischt und das Gemisch dann gegebenenfalls unter Formung verfestigt wird.

11. Verfahren zur Herstellung von Werkstoffen und Formkörpern gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die plättchenförmigen Mischkristalle von Übergangsmetallboriden des AlB₂-Typs und/oder die plätt­ chenförmigen Kristalle des W₂B₅-Typs in der Matrix in situ gebildet werden.

12. Verfahren zur Herstellung von Werkstoffen und Formkörpern gemäß Patent­ anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Einlagerungsteilchen in der pulver­ förmigen Matrix aus ihren reinen, feinteiligen Bildungskomponenten oder aus den feinteiligen entsprechenden Übergangsmetallcarbiden und Bor oder Borcarbid, mit jeweils stöchiometrischen, oder Bor in geringem Überschuß enthaltenden Mengen vorzugsweise während des Verdichtungsprozes­ ses gebildet werden.

13. Verfahren zur Herstellung von Werkstoffen und Formkörpern gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 9 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß die plättchen­ förmigen Einlagerungsteilchen durch intrakristalline Ausscheidung nach zuvor erfolgter Homogenisierung der Einlagerungsteilchen in der Matrix mittels Lö­ sungsglühen und anschließendem Abkühlen gebildet werden.

14. Verfahren zur Herstellung von Werkstoffen und Formkörpern gemäß Patent­ anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung plattenförmiger Einla­ gerungsteilchen das Gasphasen- oder Flüssigphasen-Wachstum in einer kristallographischen Richtung, vorzugsweise durch Dotierung mit Keimbildungs-Inhibito­ ren, insbesondere Si, Al, Mn, Fe, Co und/oder Ni, blockiert wird.

15. Verwendung der Werkstoffe und Formkörper gemäß einem der vorhergehen­ den Patentansprüche als und zur Herstellung verschleiß- und temperaturbestän­ diger Bauteile und Elemente.