DE4136744A1 - Verstaerkte werkstoffe, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue, einlagerungsverstärkte Werk­ stoffe, Verfahren zur Herstellung solcher Werkstoffe und deren Verwendung.

Die Eigenschaften metallischer und keramischer Werkstoffe können durch Einlagerung zweiter Phasen, wie etwa bei Whisker- oder Faserverstärkung, erheblich verbessert werden. So können Einlagerungen eine Vielzahl von Eigenschaften der Matrixphase beeinflussen, wobei die Erhöhung der Festigkeit und des Bruchwiderstandes die bekanntesten Beispiele sind. Die außerordentliche Komplexität der Beziehungen zwischen Einlagerung und Matrixphase soll anhand der Bruchzähigkeit nachfolgend stichwortartig angedeutet werden.

Die Bruchzähigkeit wird im allgemeinen durch den kritischen Spannungsintensitätsfaktor K_Ic angegeben. Bei spröden Werk­ stoffen, wie z. B. Keramiken, kann der Bruchwiderstand erhöht werden durch Erhöhung der Brucharbeit und damit der zum Rißfortschritt benötigten Bruchspannung. Hierzu kann die Bruchfläche gegenüber derjenigen des unverstärkten Werk­ stoffs vergrößert werden oder dem rißöffnenden Spannungs­ feld an der Rißspitze werden gegensinnige, im Gefüge per­ manent vorhandene oder zum Zeitpunkt des Rißfortschrittes initiierte Spannungen entgegengesetzt. Nun kann die Einla­ gerung von Partikeln in die Matrizes mit unterschiedlicher Zusammensetzung oder Struktur bekanntlich rißablenkend, rißverzweigend und rißbremsend wirken, z. B. wegen der Geometrie der eingelagerten Teilchen bzw. der Beschaffenheit der Grenzfläche, die es dem Riß ermöglichen muß, an der Phasengrenze zwischen dem Teilchen und der Matrix entlangzu­ laufen. Spannungen aufgrund unterschiedlicher thermischer Ausdehnungskoeffizienten von Partikeln und Matrix oder aufgrund von Anisotropieeffekten sind wesentlich. Sie können z. B. durch eine radiale Zugkomponente an der Grenzfläche Teilchen/Matrix den ursprünglich geradlinigen Rißverlauf um ein solches eingelagertes Teilchen herumführen, andererseits im Falle einer Druckkomponente senkrecht zu den Rißflanken rißschließend oder zumindest rißverlangsamend wirken. Dies macht auch den zweiten Verstärkungsmechanismus, die Mikrorißverstärkung, zugängig. Reißen im Umfeld der Riß­ spitze, in einer sogenannten Prozeßzone, zahlreiche Grenz­ flächen auf und bilden sich sog. Mikrorisse, so trägt deren Bildung und Wachstum zur Erhöhung der Brucharbeit des Haupt­ risses bei. Entstandene Mikrorisse können bruchwiderstands­ erhöhend wirken, indem sie zu Rißverzweigung und Rißab­ lenkung beitragen. Allerdings können zu hohe innere Span­ nungen zwischen Partikeln und Matrix auch spontane Mikrorißbildung hervorrufen oder auch zu Mikrorißvereinigung führen unter Bildung werkstoffschädigender größerer Risse. Die thermophysikalischen Eigenschaften der eingelagerten Teile müssen also derart sein, daß eine optimale, d. h. zähig­ keitssteigernde Spannung in Betrag und Richtung vorhanden ist.

Die Schaffung neuer Werkstoffe durch Einlagerungen in die Matrixphase ist danach ein außerordentlich komplexer Vor­ gang, insbesondere unter Berücksichtigung des Umstandes, daß es das Ziel ist, einen neuen Werkstoff zu schaffen mit in mehrfacher Hinsicht verbesserten Eigenschaften oder doch die wesentliche Verbesserung in einer Eigenschaft nicht zu Lasten anderer Eigenschaften geht. Die Vielfalt möglicher Wechselwirkung zwischen Kornmorphologie, chemischer Zusam­ mensetzung und thermophysikalischen Eigenschaften der ein­ zulagernden Partikel mit der Matrixphase finden ihren Nie­ derschlag in einer Vielzahl unterschiedlichster verstärkter Werkstoffe und machen eine sichere Vorhersage über die Wir­ kung eines Verstärkungsmaterials in einer Matrix letztlich unmöglich.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Werkstoffe und Formkörper auf der Grundlage thermodynamischer zwei- oder mehrphasiger, einlagerungsverstärkter metallischer oder keramischer Matrizes mit verbesserten mechanischen, physi­ kalischen und/oder chemischen Eigenschaften gegenüber dem unverstärkten Material oder vergleichbaren, verstärkten Werkstoffen und Formkörpern zur Verfügung zu stellen. Ins­ besondere sollten Werkstoffe mit verbesserten Elastizitäts­ modulen, Festigkeiten, Härten, Bruchzähigkeiten, thermischen Ausdehnungskoeffizienten, elektrischer und Wärme-Leitfä­ higkeit, Hochtemperatureigenschaften zur Verfügung gestellt werden. Die Aufgabe wird bei Werkstoffen und Formkörpern auf der Grundlage von durch Einlagerungen verstärkten und da­ durch thermodynamisch mindestens zweiphasigen metallischen oder keramischen Matrizes erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in die Matrizes dieser Werkstoffe und Formkörper fein­ teilige Mischkristalle von Übergangsmetallboriden des AlB₂-Typs und/oder Kristalle des damit verwandten W₂B₅-Typs eingelagert sind. Der Hinweis, daß die Matrizes thermody­ namisch zweiphasig einlagerungsverstärkt sind, macht klar, daß die eingelagerten Stoffe mit der jeweiligen Matrix nicht identisch sein können, sondern durch die Einlagerung ein insoweit thermodynamisch mindestens zweiphasiges Mate­ rial unbeschadet einer zugrundeliegenden ein- oder mehr­ phasigen Matrix, vorliegt.

Als metallische Matrizes kommen niedrige aber auch hochle­ gierte Stähle, bevorzugte Übergangsmetalle wie Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Zn, Ag und/oder Sn oder deren Legierungen in Be­ tracht. Die keramische Matrix der erfindungsgemäßen Werk­ stoffe und Formkörper enthält vorzugsweise Carbide, wie Siliziumcarbid, Borcarbid, Titancarbid, Wolframcarbid und andere Übergangsmetallcarbide, Boride, insbesondere Übergangsmetallboride wie Titanborid, Zirkoniumborid, Tan­ talborid, Wolframborid, Vanadiumborid oder ternäre Boride vom Typ Mo₂FeB₂ oder WCoB einschließlich der Mischkristalle sowie der Carbide und Boride der vorgenannten Verbindungen, Silizide insbesondere Übergangsmetallsilizide wie Titansilizide, Molybdänsilizide, Eisensilizide, Nitride, insbesondere Übergangsmetallnitride wie Bornitrid, Alumi­ niumnitrid, Titannitrid, Titancarbonnitrid, Tantalnitrid, Vanadiumnitrid oder Niobiumnitrid und/oder Oxide wie Alumi­ niumoxid, Titanoxid und/oder Zirkoniumoxid.

Bewährt haben sich insbesondere Einlagerungen, die Misch­ kristalle enthalten, von denen zumindest der eine Teil der Mischkristalle bildenden Boride ein Borid, insbesondere ein Diborid der Metalle Titan, Chrom, Zirkonium, Vanadium, Nio­ bium, Tantal, Wolfram oder Molybdän ist. Besonders bewährt haben sich dabei solche Werkstoffe und Formkörper, die als Einlagerungen in die Matrix zwei oder mehrere der vorge­ nannten Boride als Mischkristalle enthalten. Bevorzugt han­ delt es sich hierbei um Mischkristalle mit einem Titandibor­ id-Anteil, insbesondere TiB₂/CrB₂, TiB₂/VB₂, TiB₂/ZrB₂, TiB₂/WB₂, aber auch CrB₂/WB₂-Mischkristalle.

Beispiele für die mit den Übergangsmetallboriden des AlB₂-Typs verwandten Kristalle des W₂ B₅-Typs sind, neben W₂ B₅ selbst, Mo₂ B₅ sowie Verbindungen, in denen ein Teil des Wolframs und/oder Molybdäns durch andere Übergangsmetalle ersetzt ist, insbesondere durch Ti oder Cr, z. B. (W,Ti)₂B₅, (W,Cr)₂B₅ oder (Mo,W)₂B₅.

Zur Erzielung einer optimalen Verstärkung bzw. der Vermei­ dung eines spontanen Mikrorißwachstums ist es von Vorteil, den thermischen Ausdehnungskoeffizienten von feindispers eingelagerten Partikeln auf denjenigen der Matrix abzustim­ men. Dies wird namentlich durch die Einstellbarkeit der Übergangsmetallboride durch Mischkristallbildung ermög­ licht. So ist es z. B. möglich, ausgehend von TiB₂, einem Werkstoff mit großer Anisotropie der Wärmedehnung, die Ausdehnungskoeffizienten durch Hinzulegierung von CrB₂ in weiten Bereichen zu modifizieren. Dies beruht darauf, daß das Anisotropieverhalten des Chromborides das umgekehrte Vorzeichen des Verhaltens von TiB₂ besitzt, beide Phasen jedoch oberhalb 1800°C unbeschränkt mischbar sind und bei niedrigeren Temperaturen eine große Löslichkeit für TiB₂ in CrB₂ auftritt. Damit sind nicht nur die thermischen Aus­ dehnungskoeffizienten, sondern auch der Betrag der Aniso­ tropie in weiten Bereichen modifizierbar. So lassen sich z. B. in einer Borcarbidmatrix oder einer Siliciumcarbid­ matrix durch Verwendung solcher Mischkristalle radiale Zugspannungen von etwa 500 bis etwa 2500 MPa um solche Ein­ lagerungsteilchen erzeugen. Als weiteres Beispiel sei das System CrB₂ - W₂ B₅ genannt, mit ebenfalls starker Löslich­ keit von WB2 in CrB₂, wodurch bei gleichbleibender Aniso­ tropie der Wärmedehnung deren Betrag noch weitaus stärker modifiziert werden kann. Beispielsweise für eine Borcarbid­ matrix und eine Siliciumcarbidmatrix resultierende radiale Zugspannungen belaufen sich auf 100 bis 2500 MPa.

Die Erfindung erlaubt in gleicher Weise die Elastizitäts­ module der Einlagerungspartikel gezielt zu verändern. Vor­ teilhaft ist, wenn die feindispergierten Teilchen einen hö­ heren E-Modul als die Matrix aufweisen. Dies läßt sich ebenfalls bevorzugt im System TiB₂ - W₂ B₅ zeigen. Es können Mischkristalle mit einem E-Modul zwischen 500 und 770 GPa hergestellt werden.

Zur Minimierung von Gefügespannungen haben sich insbesondere TiB₂/VB₂-Mischkristalle und zur Erzeugung von spannungsin­ duzierten Mikrorissen TiB₂/ZrB₂-Mischkristalle bewährt, wo­ bei letztere den Vorteil haben, daß z. B. bei Zirkondioxid enthaltenden Mischkeramiken wegen der besseren Verträglich­ keit von ZrB₂ mit ZrO₂ eine bei höheren Temperaturen auf­ tretende Bildung von Zirkoniumtitanat weitgehend vermieden werden kann.

Vorteilhaft ist es, wenn die Einlagerungen in den erfindungsgemäßen Werkstoff insbesondere bei Einlagerungen vom W₂B₅-Typ plättchenförmig sind. Die Plättchen haben meist eine Dicke von 0,05-5µm, insbesondere von 0,1-1µm bei einer Länge bis 15 µm, vorzugsweise bis 10 µm, wobei das Verhältnis der Plättchendicke zur Plättchenlänge im Bereich von 5:100-50:100 liegt. Regelmäßig handelt es sich um länger gestreckte Plättchen mit einem Breiten:Längenverhält­ nis von vorzugsweise 1:10 bis 3:10. Die vorteilhaften Wir­ kungen seien in beispielhafter Form anhand der Bruchzähig­ keit eines Werkstoffs auf der Grundlage einer Borcarbid-Matrix erläutert. Im Vergleich zu isometrischen Einlagerun­ gen gleicher Zusammensetzung tritt mit der plättchenförmigen Einlagerung eine Erhöhung der Bruchzähigkeit von 3,2 MPa auf 5 bis 6 MPa ein, wobei die Festigkeit des heißgepreßten Materials von 800 MPa nicht beinträchtigt wurde.

Die Volumenkonzentration der Einlagerungen liegt im allge­ meinen im Bereich von 10-50 Vol.-%, insbesondere zwischen 20-40 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen aus Einlage­ rungen und Matrix. Von Sonderfällen abgesehen bringen we­ sentlich niedrigere oder wesentlich höhere Gehalte an Ein­ lagerungen keine besonderen Vorteile. Örtlich unterschied­ liche Konzentrationen sind jedoch durchaus beachtenswert.

So ist es bekannt, daß bei der Herstellung von Werkstoffverbunden, insbesondere beim Löten, Schweißen oder Versin­ tern artgleichen Materials aber auch von Keramiken mit Me­ tallen oft Schwierigkeiten bei der Kompatibilität von ther­ mischen, mechanischen oder chemischen Eigenschaften der miteinander zu fügenden Werkstoffe auftreten. Sind die ge­ nannten Eigenschaften beider Werkstoffe nicht hinreichend gut aufeinander abgestimmt, kann es zu mechanischen Span­ nungen oder Diffusions- und Korrosionserscheinungen kommen, die den Verbund schwächen oder gar einen Bruch herbeiführen. Ferner kann aufgrund von chemischen Reaktionen die gegen­ seitige Haftung der zu fügenden Werkstoffe verschlechtert werden. Diese Nachteile können dadurch umgangen werden, daß die thermischen, mechanischen oder chemischen Eigenschaften eines erfindungsgemäßen Formkörpers in Abhängigkeit vom Ort durch Art und/oder Menge an Einlagerungsteilchen im Form­ körper dergestalt kontinuierlich oder schrittweise verändert sind, so daß er an der zu fügenden Grenzfläche die gewünschten Eigenschaften besitzt. Der günstige Effekt be­ ruht darauf, daß die auf thermophysikalischen Fehlpassungen beruhenden Gefügespannungen nicht lokal in hoher Konzentra­ tion an der Grenzfläche auftreten, sondern durch nur ge­ ringfügige Gradienten über ein größeres Bauteilvolumen verteilt werden und somit unkritisch bleiben.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Werkstoffe und Form­ körper kann in der Weise erfolgen, daß die einzulagernden Teilchen und die fließfähige Matrix miteinander vermischt werden und das Gemisch dann verfestigt wird, wobei eine Verformung gegebenenfalls gleichzeitig oder nachträglich erfolgen kann oder die einzulagernden Teilchen in der Matrix des Werkstoffs und Formkörpers in situ gebildet werden.

Erfindungsgemäß kann zur Herstellung demzufolge von vor­ reagierten feinteiligen Mischkristallen von Übergangsmetallboriden des AlB₂-Typs und/oder von feinteiligen Kri­ stallen des damit verwandten W₂ B₅-Typs ausgegangen werden, die vorteilhafterweise auf Korngrößen unter 10 µm herun­ tergemahlen sind, die dann mit entsprechenden Anteilen des z. B. pulverförmigen Matrix-Materials innig vermischt einer Formgebung unterzogen und anschließend gesintert werden.

Ein anderer Weg besteht darin, die Einlagerungsteilchen in der Matrix des Werkstoffs oder Formkörpers in situ zu er­ zeugen. Dabei können z. B. während des Verdichtungsprozesses durch Sintern, Heißpressen oder heißisostatisches Pressen durch eine Reaktion der boridbildenden, in stöchiometrischen Mengen vorhandenen reinen Komponenten oder der entsprechen­ den Übergangsmetallcarbide mit elementarem Bor oder Borcarbid die einzulagernden, feinteiligen Einlagerungs­ teilchen hergestellt werden. Auch bei Verwendung der beson­ ders reaktiven Übergangsmetallcarbidpulver ist darauf zu achten, daß die Zugabe aus Pulvern von elementarem Bor oder Borcarbid in stöchiometrischen Mengen erfolgt. Im Falle von Borcarbid muß ferner darauf geachtet werden, daß der bei der Reaktion anfallende Kohlenstoff gebunden wird. Dies kann beispielsweise durch gegebenenfalls zuzusetzende Übergangsmetalle, z. B. Titan, unter Bildung des entsprechenden Car­ bids, oder vorzugsweise durch Silicium erfolgen. Geringfü­ gige Überschüsse an Bor bzw. Kohlenstoff zwischen beispiels­ weise 0,1 und 3 Gew.-% sind von Vorteil, nachdem diese Ele­ mente bekanntermaßen die Matrixpulver von oberflächlich anhaftenden Oxidschichten zu reinigen und eine Sinterakti­ vierung herbeizuführen vermögen.

Die mit der fließfähigen Matrix zu mischenden Einlage­ rungsteilchen des AlB₂- und/oder W₂ B₅-Typs können durch Umsetzung z. B. Wärmebehandlungen oder Reaktionssintern von die entsprechende Stöchiometrie erzeugenden Pulvermischungen der reinen Komponenten bzw. Elementen oder von Übergangsmetall­ carbiden und elementarem Bor oder Borcarbid hergestellt sein. Die Herstellung von Werkstoffen oder Formkörpern mit kontinuierlich oder schrittweise veränderter Konzentration an Einlagerungsteilchen kann z. B. auf pulvermetallurgischem Weg durch schrittweises Auftragen von entsprechenden Pul­ vermischungen der reinen Boride oder ihrer Ausgangsverbin­ dungen oder, besonders vorteilhaft, durch Plasmaspritzen von Übergangsmetallboridpulvern, deren Mischungsverhältnis wäh­ rend des Auftragungsprozesses variiert wird, erfolgen. Bei pulvermetallurgisch hergestellten Formkörpern kann erfindungsgemäß nach der erfolgten Verdichtung durch Sintern, Heißpressen oder heißisostatisches Pressen, durch eine Homogenisierungsglühung ein gleichmäßiger Konzentrations­ gradient eingestellt werden. Im Falle des Plasmaspritzens ist eine solche Nachbehandlung nicht mehr notwendig, da der Prozeß die zur Interdiffusion der Übergangsmetallspezies notwendige thermische Energie zur Verfügung stellt. Eine entsprechende gradierte Einstellung von thermischen, mecha­ nischen und chemischen Eigenschaften ist so erfindungsgemäß zugänglich. Sie ist nicht nur vorteilhaft zum Fügen von un­ terschiedlichen Werkstoffen, sondern auch zur Anpassung eines Formkörpers an in Abhängigkeit vom Bauteilort unter­ schiedliche Umgebungsbedingungen. Diese Umgebungsbedingungen können bestehen aus Gasen, Flüssigkeiten (auch Schmelzen) oder Festkörpern, die in unterschiedlicher Weise korrosiv, oxidativ oder in anderer Weise reaktiv auf das zu verstär­ kende Bauteil einwirken. Beispiele hierfür können sein: Elektrolytbäder, Metallschmelzen, Salzschmelzen, heiße Gase, saure oder basische Lösungen oder Werkstückwerkstoffe, die durch den Kontakt mit einem erfindungsgemäß herge­ stellten Formkörper bearbeitet werden.

Auch die Verfahren der intrakristallinen Ausscheidungen kön­ nen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Werkstoffe und Formkörper verwendet werden. So kann z. B. die Ausscheidung von Übergangsmetalldiboridmischkristallen ebenso wie die der Kristalle vom W₂ B₅-Typ in artähnlicher Matrix erfindungsgemäß durch eine Auslagerungsbehandlung von zuvor durch Lösungsglühen homogenisierten Übergangsmetalldiboridmischkristallen erfolgen. Hierbei wird vorteilhafterweise der Mischkristall durch Diffusionsreaktionen aus den antei­ ligen Einwaagen der innig vermischten reinen Übergangsmetalldiboridpulver hergestellt. Erfindungsgemäß liegen da­ bei die Temperaturen für das Lösungsglühen in einem Bereich, in welchem für die Ausgangskomponenten eine erhöhte gegen­ seitige Löslichkeit gegeben ist. Dies ist z. B. im System TiB₂-CrB₂ vorteilhafterweise bei Temperaturen oberhalb 1500° C, bevorzugt jedoch oberhalb 1800°C (unbeschränkte Misch­ barkeit), gegeben. Im System TiB₂ - W₂B₅ liegen erfindungsgemäß die Temperaturen für das Lösungsglühen z.B oberhalb 1700°C, vorzugsweise bei 2000 bis 2200°C. Bei diesem Ver­ fahren ist es ohne Bedeutung, ob das Lösungsglühen zu einem einphasigen Werkstoff geführt hat oder ob noch Reste der ur­ sprünglichen Ausgangsverbindungen vorhanden sind, wenn vor­ teilhafterweise die Majoritätsphase einen an der entspre­ chenden anderen Komponente möglichst gesättigten Mischkri­ stall aufweist. Erfindungsgemäß findet die Ausscheidung bei niedrigen Temperaturen statt, vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb 1200°C, wobei die Wahl der Temperatur und der Hal­ tezeit die Zusammensetzung und Korngröße der Ausscheidungen beeinflußt. Die erzielten Ausscheidungen sind in der Regel plattenförmig und können Ausdehnungen im Nanometerbereich z.B 2-5 oder mehr Nanometer bis mehreren Mikrometern z. B. bis zu 15 oder 50 µm aufweisen. Solchermaßen hergestellte kleine Ausscheidungen bringen in das Kristallgitter des Wirts­ kristalls Druckspannungen ein, die eine Härtesteigerung zur Folge haben. Größere Kristallite können sogar Zähigkeits­ steigerungen bewirken, wenn ihre thermischen Ausdehnungs­ koeffizienten so an der Matrix angepaßt sind, daß riß­ wegbeeinflussende Mechanismen ausgelöst werden. Bei großen Ausscheidungen ist eine Härtesteigerung auch dadurch zu er­ zielen, daß erfindungsgemäß das Mischkristallsystem so ge­ wählt wird, daß die Ausscheidungen kleinere Ausdehnungs­ koeffizienten besitzen, als die des Wirtskristalls. Dies ist insbesondere bei wolframreichen W₂B₅-Ausscheidungen in wolframarmen TiB₂-Matrixkristallen der Fall.

Herstellungstechnisch sei darauf verwiesen, daß die Einla­ gerung von plattenförmigen Teilchen in z. B. pulverförmige Matrizes bisweilen umständlich ist, da plattenförmige Teilchen in Form von Pulvern hinsichtlich ihrer Aufbereitung schwer handhabbar sind. Die Abtrennung einzelner Korngrößen aus den industriell hergestellten Haufwerken sowie die Zer­ störung von herstellungstechnisch bedingten Teilchenzusam­ menballungen (Agglomeraten) ist bisweilen sehr schwierig. Weiter ist die Formgebung solcher Plattenmischungen proble­ matisch, da sich oft ungewünschte Partikelorientierungen, Korngrößenverteilungen oder Zusammenballungen im Grünkörper einstellen, die während des Sinterprozesses die Verdichtung im Bereich solcher Einlagerungsteilchen nachteilig beeinflus­ sen (Schrumpfungsbehinderung, differentielles Sintern) und somit die mechanischen Eigenschaften verschlechtern, oder zu­ mindest die verbessernde Wirkung der Einlagerungen verringern. Ein weiterer kritischer Punkt ist die Anwesenheit von schlecht abtrennbaren Riesenpartikeln, deren Durchmesser die kritische Korngröße für eine Bruchauslösung überschreitet. Solche Par­ tikel, die aufbereitungstechnisch insbesondere in größeren Bauteilen nur schwer zu vermeiden sind, wirken festigkeits­ erniedrigend. Erfindungsgemäß können diese Probleme dadurch umgangen werden, daß die hier einzulagernden plattenförmigen Boride während des Verdichtungsprozesses erst entstehen ("in situ-Wachstum"), somit zufällig orientiert sind, homogener dispergiert sind und ihre Dimensionierung in weiten Berei­ chen durch die Wärmebehandlung eingestellt werden kann. Vorteilhafterweise finden hierfür Wolframboride, Titanborid, deren Mischkristalle oder Übergangsmetallboride mit W₂ B₅- Struktur Verwendung. Es können z. B. die Bildungselemente oder die entsprechenden Elementcarbide mit Bor bzw. Borcarbid in stöchiometrischen Mengen oder die Boride eingesetzt wer­ den. Der Wachstumsprozeß erfolgt dann durch Gasphasen- bzw. Flüssigphasenreaktionen, wobei bevorzugt das Wachstum einer kristallographischen Richtung blockiert wird. Dies kann z. B. durch Dotierungsstoffe erfolgen, welche die Keimbildung zum Aufbau der nächsten Wachstumsschicht verhindern, so daß die­ se Kristallfläche nur lateral wächst. Bei den erfindungsgemäß genannten Übergangsmetalldiboriden ist diese Fläche die (0001)-Fläche. Es entstehen somit plattenförmige Partikel mit einem Verhältnis von Dicke zu Länge von 1:3 bis 1:1000. Beispiel für die das Plattenwachstum herbeiführenden Dotie­ rungsstoffe sind Silicium, Aluminium, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel und deren Mischungen. Die Gesamtsumme dieser Ver­ unreinigungen, die für das Plattenwachstum benötigt werden, belaufen sich unter 5 Vol.-%, vorzugsweise unter 1 Vol.-% bei Aluminium, Mangan, Eisen und Nickel.

Die Dotierungsstoffe können in Form von Verunreinigungen in den Ausgangspulvern der Vorläuferverbindungen für die hier einzulagernden Übergangsmetallborid-Platten vorhanden sein oder in feindispergierter Form als Pulver von einer Korngröße von vorzugsweise unter 1 µm während der pulvermetallurgi­ schen Aufbereitung beigemengt werden oder aus Lösungen oder metallorganischen Vorläuferverbindungen auf die Pulverparti­ kel abgeschieden werden. Im Falle der Herstellung von großen Platten bedarf es vorzugsweise einer Siliciumschmelze als Transportmittel für die entsprechenden Atome bzw. Mole­ küle entlang der Plattenfläche zu den wachsenden Rändern. Im Falle des in situ-Wachstums z. B. in einer keramischen Matrix geschieht dies erfindungsgemäß durch die Bildung eines dün­ nen Schmelzfilmes auf den wachsenden Partikeln bzw. über Gas­ phasenreaktionen der verdampfenden Metalle bzw. ihrer Boride. Die Länge freigewachsener Übergangsmetallborid-Platten kann bis zu 2 oder 3 mm betragen bei einer Dicke von 1 bis 10 µm. So können die Einlagerungen insbesondere Teilchen mit einer Teilchengröße (Länge) bis zu 500 µm enthalten. In einer ke­ ramischen Matrix beträgt das Durchmesserwachstum bis zu 30 bis 50 µm bei einer Dicke von 0,1 bis etwa 3 µm. Vorteilhaf­ terweise werden während des Sinterprozesses Platten von einer maximalen Länge von unter 10 µm und einer Dicke von 0,1 bis 1 µm erzeugt, um eine optimale Gefügeverstärkung zu erzielen. Die Durchmesser der Platten lassen sich beim in-situ-Wachstum durch die Auslagerungstemperaturen einstellen. Die eigent­ liche Reaktion z. B. zwischen Übergangsmetallcarbiden zu Boriden findet oberhalb 900°C, bevorzugt zwischen 900 und 1200°C statt. Das Plattenwachstum erfolgt durch eine Dif­ fusionsreaktion bei Temperaturen bis zu 1900°C, bei wel­ cher, z. B. bei einer Borcarbidmatrix oder SiC-Matrix, noch kein Kornwachstum der Matrix zu beobachten ist. Vorteilhaf­ terweise durchläuft man beim Heißpressen bzw. heißisostatischen Pressen die kritische Reaktionstemperatur relativ schnell, was sich günstig auf die Verdichtung auswirkt und hält die Probe bei Temperaturen oberhalb 1700°C zwischen 10 und 120 min.

Die erfindungsgemäßen Werkstoffe und Formkörper zeichnen sich durch hohe Verschleißfestigkeit, hohe Temperaturbestän­ digkeit, hohe Temperaturwechselbeständigkeit, hohe elektri­ sche und Wärme-Leitfähigkeit auch bei hohen Temperaturen aus. Sie können demzufolge als Schneidwerkzeuge zur Bearbei­ tung von metallischen und nicht-metallischen Werkstoffen, als Elektroden für Schmelzflußelektrolysen z. B. auch bei hohen Temperaturen, als Motorteile bei hoher Temperaturwechsel­ beanspruchung, als hochfeste Teile für statische Beanspru­ chung bei hohen Temperaturen sowie für Teile, wo hohe Ab­ rasions-, Erosions- und Korrosionsbeanspruchungen gegeben sind, Verwendung finden.

In den nachfolgenden Beispielen sind die Zusammensetzung einiger erfindungsgemäßer Werkstoffe und Formkörper zur Erläuterung der Erfindung sowie Herstellungsverfahren be­ schrieben.

Beispiel 1 Herstellung und Eigenschaften von Übergangsmetalldiborid- Mischkristallpartikeln und ihre Einlagerung in keramische und metallische Matrizes

Feinteiliges TiB₂ und feinteiliges W ₂ B₅ werden im Molver­ hältnis 40:60 bis 60:40, z. B. 50:50, gemischt, verpreßt und bei Temperaturen von 1900-2100°C mindestens 2-6 Stunden lang geglüht. Dies kann drucklos in einem Kammerofen unter Vakuum oder Schutzgas oder vorteilhafter zur gleichzeitigen Sinterung durch Heißpressen durchgeführt werden. Es resul­ tieren durch Diffusion einphasige Gefüge, bestehend aus Kör­ nern eines (Ti,W)B₂-Mischkristalls. Die Probe wird derart abgekühlt, daß der einphasige Zustand erhalten bleibt; im Falle inhomogener Verteilung der Ausgangspulver kann ein Restgehalt an W₂ B₅ verbleiben, der die Eigenschaften des Werkstoffs jedoch nicht nachteilig beeinflußt. Ein solchermaßen hergestellter (Ti,W)B₂-Mischkristall besitzt einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, der bei Raum­ temperatur in a-Richtung etwa 4×10^-6K^-1 und in c-Richtung etwa 2×10^-6K^-1 beträgt und somit niedriger ist als der von TiB₂ und W₂B₅. Bei etwa 600°C sind beide Ausdehnungskoef­ fizienten isotrop.

Eine Mischung von TiB₂ und W₂ B₅ im Molverhältnis zwischen 70:30 und 80:20, z. B. von 75:25, führt bei gleicher Behand­ lung zu einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten bei Raumtemperatur in a-Richtung von etwa 5.5×10^-6K^-1 und in c-Richtung von etwa 1×10^-6K^-1; Isotropie wird bei etwa 930 K erreicht.

Eine ternäre Mischung, beispielsweise bestehend aus vorzugs­ weise 30.3 Mol.-% TiB₂, 23.4 Mol.-% CrB₂ und 46.3 Mol.-% W₂B₅, führt nach Glühung bei den oben angegebenen Bedingungen zu einem homogenen Mischkristall mit isotroper thermischer Ausdehnung von etwa 4.0×10^-6K^-1 bei Raumtemperatur.

Die thermische Ausdehnung kann, wie daraus ersichtlich, viel­ fältig variiert werden. Erfindungsgemäß kann zur Herstellung der Mischkristalle auch von entsprechenden stöchiometrischen Mischungen der Elemente, von Metallcarbiden und elementarem Bor oder von Metallhydriden mit elementarem Bor ausgegangen werden. Die erhaltenen Mischkristalle können durch Mahlung zerkleinert oder in Form der genannten miteinander reagieren­ den Ausgangssubstanzen mit feinteiligen keramischen und me­ tallischen Werkstoffen in dem erforderlichen Volumenverhält­ nis gemischt werden, so daß die Übergangsdiboridmischkristalle verstärkende Partikel in einer Matrixphase aus z. B. B₄ C, SiC, Ti₅Si₃, MoSi₂, Fe, Cu oder dergleichen bilden.

Beispiel 2 Herstellung von W₂ B₅-Ausscheidungen in TiB₂-Mischkristall­ matrix

60 Mol.-% feinteiliges TiB₂ und 40 Mol.-% feinteiliges W₂B₅ (entspricht 42.8 Mol.-% TiB₂ und 57.2 Mol.-% "WB₂") werden innig vermischt und mit Hilfe einer Attritormühle 30 min in alkoholischem Suspensionsmittel gemahlen. Die Pulvermischung wird getrocknet, gesiebt und kaltisostatisch unter 300-600 MPa zu Formkörpern verpreßt. Die Formkörper werden in Bor­ nitrid-Tiegeln oder Graphit-Tiegeln mit Bornitrid-Beschich­ tung oder -Auflage in Vakuum oder Argon mit 30 K/min auf Temperaturen zwischen 2100 und 2250°C aufgeheizt und 2 Stunden gehalten. Dabei erfolgt der Verdichtungsprozeß und die Bildung der homogenen (Ti,W)B₂-Typ-Mischkristalle. Das Gefüge wird hierbei je nach Verhältnis von eingewogenem W₂B₅ zu TiB₂ einphasig oder zweiphasig. Die maximale Löslichkeit von "WB₂" in TiB₂ beträgt etwa 63 Mol.-% bei 2250°C. Bei höheren W₂ B₅-Einwaagen oder niedrigeren Auslagerungstempera­ turen entsteht von vornherein ein zweiphasiges Gefüge be­ stehend aus (Ti,W)B₂-Mischkristall und (W-Ti)₂B₅-Mischkri­ stall, was ebenfalls vorteilhaft sein kann. Bei der Einwaage von W₂B₅ muß auf das tatsächliche Verhältnis von Wolfram zu Bor geachtet werden. Die Stöchiometrie sollte vorteilhafter­ weise nahe 1:2.0 bis 1:2.28 betragen; bei der Auslagerung eventuell durch Entmischungsvorgänge entstehendes oder über­ schüssiges elementares Bor kann z. B. durch Einwaage von me­ tallischem Ti, TiH₂ bzw. W oder vorteilhafterweise von TiC, WC oder C zur Bildung von B₄ C kompensiert werden.

Nach der Auslagerungsbehandlung wird die Probe auf 1500-1900°C abgekühlt, wobei die Morphologie und Größe der in-situ wachsenden Ausscheidungen durch die Abkühlungsrate und Endtemperatur gesteuert werden kann. Bei kleinen Ab­ kühlraten, insbesondere bei 5-10 K/min zu Endtemperaturen zwischen 1700 und 1900°C, erhält man relativ grobkörnige plattenförmige Ausscheidungen von 0.2-0.5 µm Dicke und 2 - 10 µm Durchmesser. Rasches Abkühlen, vorteilhafterweise mit 50-100 K/min auf Temperaturen von 1500-1700°C, erzeugt bevorzugt feine Ausscheidungen von 0.05-0.2 µm Dicke und 2 - 10 µm Länge. Die Dimensionen der Platten können durch die Haltezeit bei Endtemperatur nochmals beeinflußt werden. So ergeben Haltezeiten bei 1700°C von 2 Stunden etwa die gleiche Plattengeometrie wie eine Auslagerung bei 1500°C von etwa 12 Stunden. Im Falle zweiphasiger Gefüge aufgrund eines Überschusses an W₂B₅-Einwaage können dabei auch diese Kristallite randlich plattenförmig weiterwachsen, so daß typische H-förmige Formen entstehen, was ebenfalls für die mechanischen Eigenschaften vorteilhaft ist.

Beispiel 3 In-situ Plattenwachstum von W₂B₅ in B₄ C-Matrix

61 Gew.-% feinteiliges WC 38 Gew.-% feinteiliges B, bevor­ zugt amorph und 1 Gew.-% feinteiliges Si werden innig ver­ mischt, vorzugsweise durch Mischmahlung in einem Mahlku­ gel-Rührwerk mit Hartmetallmahlkugeln und Isopropanol als Dispergierungsmittel. Im Falle hohen Mahlkugelabriebs muß der zusätzliche WC-Anteil aus dem Hartmetall in die Berechnung des einzuwiegenden B-Anteiles einbezogen werden. Das homogene Pulvergemenge wird nach dem Trocknen in eine Form eingefüllt und unter Vakuum oder Schutzgas bei einem Stempeldruck von insbesondere 20-60 MPa heißgepreßt. Bei 900-1100°C reagiert das feinteilige Bor mit dem WC zu W₂ B₅ und B₄C.

Das Verhältnis von resultierendem W₂ B₅ zu B₄C kann durch Zugabe von B₄C oder von W₂ B₅ in feinteiliger Form zum Aus­ gangspulver verändert werden. An der Reaktion kann im er­ steren Fall auch B₄C beteiligt sein, das mit WC zu W₂ B₅ und C reagiert, wobei C durch B wiederum zu sekundärem B₄C ge­ bunden wird. Das feinteilige Si bildet vorübergehend eine flüssige Phase, die die Verdichtung fördert und das Plattenwachstum der W₂B₅-Phase beschleunigt. Bei weiterer Temperaturerhöhung reagiert Si mit B₄C zu B₁₂(B,C,Si)₃ oder SiC oder löst sich in W₂ B₅ und liegt somit nicht mehr als Schmelze vor. Die Probe wird bei Temperaturen zwischen 1700°C und 2100°C zwischen 10 und 60 min gehalten. Aufgrund der Reaktion entsteht ein sehr feines Gefüge, in der Hauptsache bestehend aus einer B₄C- bzw. B₁₂(B,C,Si)₃-Matrix und plattenförmigen W₂ B₅-Einlagerungen. Die Matrix besitzt eine durchschnittliche Korngröße zwischen 0.8 und 2 µm, die W₂ B₅-Platten können Längen zwischen 2 und 20 µm sowie Dicken zwischen 0.1 und 1 µm erreichen. Mit zunehmender Temperatur und längerer Haltezeit können die Abmessungen der Platten eingestellt werden. Beispielsweise weisen bei 1720°C 10 min lang gesinterte Plattendimensionen von überwiegend 0.1×1.0 µm auf, während eine Auslagerung von 10 min bei 2000°C Plattenabmessungen von durchschnittlich 0.5-0.8×3-10 µm er­ geben. Es hat sich als günstig erwiesen, Platten mit einem Durchmesser zwischen 3 und 5 µm bei einer möglichst geringen Dicke einzustellen. Der Siliciumanteil kann hierfür vor­ teilhafterweise zwischen 0 und 5 Gew.-% variiert werden. Eine Veränderung des Volumenanteils an verstärkenden plattenförmigen W₂B₅-Einlagerungen ergibt sich durch die Variation der B₄C-Einwaage. Der erzielte Bruchwiderstand liegt je nach Dicken-zu-Durchmesserverhältnis und Volumen­ anteil an Platten bei 6-7 MPam^1/2. Das entspricht einer Verdreifachung des Wertes für einphasiges B₄C (2.4 MPam^1/2 sowie einer Verdoppelung für einen B₄C-Werkstoff mit nicht-elongierten TiB₂-Einlagerungen (3.5-4.2 MPam^1/2). Die Biegefestigkeit beträgt zwischen 700 und 850 MPa.

Claims (16)

1. Werkstoffe und Formkörper auf der Grundlage einlagerungs­ verstärkter metallischer oder keramischer Matrizes, da­ durch gekennzeichnet, daß als Einlagerungsteilchen fein­ teilige Mischkristalle von Übergangsmetallboriden des AlB₂-Typs und/oder Kristalle des damit verwandten W₂B₅- Typs eingelagert sind.

2. Werkstoffe und Formkörper gemäß Patentanspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß als Übergangsmetallboride des AlB₂-Typs feinteilige Partikel fester Lösungen von 2 oder mehreren solcher Boride eingelagert sind.

3. Werkstoffe und Formkörper gemäß Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Einlagerungen Ti-, Cr-, Zr-, Nb-, Ta-, W- oder Mo-Boride enthaltende, ins­ besondere TiB₂, CrB₂, ZrB₂, VB₂, NbB₂, TaB₂, WB₂ oder MoB₂ enthaltende Mischkristalle oder (Misch-)Kristalle die dem W₂ B₅-Typ zugeordnet werden können, enthalten sind.

4. Werkstoffe und Formkörper gemäß einem der vorhergehen­ den Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Einlagerungen Mischkristalle aus mindestens zwei Bori­ den aus der Gruppe Ti, Cr, Zr, V, Nb, Ta, W, Mo, vor­ zugsweise aus deren Diboriden enthalten sind.

5. Werkstoffe und Formkörper gemäß einem der vorhergehen­ den Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Einlagerungen CrB₂/WB₂-Mischkristalle oder TiB₂ enthal­ tende Mischkristalle, insbesondere TiB₂/CrB₂-, TiB₂/VB₂-, TiB₂/ZrB₂- und/oder TiB₂/WB₂-Mischkristalle enthalten sind.

6. Werkstoffe und Formkörper gemäß einem der vorhergehen­ den Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Einlagerungen einen höheren E-Modul als die Matrix auf­ weisen.

7. Werkstoffe und Formkörper gemäß einem der vorhergehen­ den Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Ein­ lagerungen mit einer Teilchengröße zwischen 0,05 µm-500 µm, vorzugsweise 0,1 µm-100 µm und insbesondere 1 µm-50 µm enthalten sind.

8. Werkstoffe und Formkörper gemäß einem der vorhergehen­ den Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Einlagerungen vom AlB₂- und/oder W₂B₅-Typ plattenförmig sind.

9. Werkstoffe und Formkörper gemäß Patentanspruch 8, da­ durch gekennzeichnet, daß die Platten eine Dicke von 0,05- 5 µm, insbesondere 0,1 µm-1 µm und eine Länge bis 15 µm insbesondere bis 10 µm aufweisen.

10. Werkstoffe und Formkörper gemäß einem der vorhergehen­ den Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Matrix 10-50 Vol.-%, insbesondere 20-40 Vol.-% Einlagerungsteilchen, bezogen auf das Gesamtvolumen von Matrix und Einlagerungsteilchen, enthalten sind.

11. Verfahren zur Herstellung von Werkstoffen und Formkör­ pern gemäß einem der vorhergehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in die fließfähige Matrix feinteilige Mischkristalle von Übergangsmetallboriden des AlB₂-Typs und/oder Kristalle des damit verwandten W₂B₅-Typs eingemischt und das Gemisch dann gegebenen­ falls unter Verformung verfestigt wird.

12. Verfahren zur Herstellung von Werkstoffen und Formkör­ pern gemäß einem der Patentansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß die feinteiligen Mischkristalle von Übergangsmetallboriden des AlB₂-Typs und/oder die fein­ teiligen Kristalle des damit verwandten W₂B₅-Typs in der Matrix in situ gebildet werden.

13. Verfahren zur Herstellung von Werkstoffen und Formkör­ pern gemäß Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Einlagerungsteilchen in der pulverförmigen Matrix aus ihren reinen, feinteiligen Bildungskomponen­ ten oder aus den feinteiligen entsprechenden Übergangs­ metallcarbiden und Bor oder Borcarbid, mit jeweils stö­ chiometrischen, gegebenenfalls Bor bzw. Borcarbid in geringem Überschuß enthaltenden Mengen vorzugsweise während des Verdichtungsprozesses gebildet werden.

14. Verfahren zur Herstellung von Werkstoffen und Formkör­ pern gemäß einem der Patentansprüche 1-10 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß die feinteiligen Einlage­ rungsteilchen durch intrakristalline Ausscheidung nach zuvor erfolgter Homogenisierung der Einlagerungsteil­ chen in der Matrix mittels Lösungsglühen und anschließendem Abkühlen gebildet werden.

15. Verfahren zur Herstellung von Werkstoffen und Formkör­ pern gemäß Patentanspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung plattenförmiger Einlagerungsteil­ chen das Gasphasen- bzw. Flüssigphasen-Wachstum in ei­ ner kristallographischen Richtung, vorzugsweise durch Dotierung mit Keimbildungs-Inhibitoren, insbesondere Si, Al, Mn, Fe, Co und/oder Ni blockiert wird.

16. Verwendung der Werkstoffe und Formkörper gemäß einem der vorhergehenden Patentansprüche als und zur Herstel­ lung verschleiß- und temperaturbeständiger Bauteile und Elemente.