DE112013004564T5

DE112013004564T5 - Metallkeramik-Nanoverbundstoffe mit Eisenaluminidmetallmatrix und deren Verwendung als Schutzbeschichtungen für tribologische Anwendungen

Info

Publication number: DE112013004564T5
Application number: DE112013004564.8T
Authority: DE
Inventors: Simon Gaudet; Sylvio Savoie; Robert Schulz
Original assignee: Hydro Quebec
Current assignee: Hydro Quebec
Priority date: 2012-09-19
Filing date: 2013-09-06
Publication date: 2015-06-18
Also published as: WO2014043802A1; GB2520225A; CA2790764A1; US20150225301A1; GB201505136D0

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verbundmaterial, das Folgendes umfasst: eine Metallmatrixkomponente, die Fe und Al enthält, und eine Keramikkomponente, die feuerfeste Hartmetalle und Halbmetalle oder Nichtmetall-Elemente enthält. Die keramische Komponente besteht aus keramischen Nanopartikeln, deren Größe unterhalb von 100 nm liegt. Sie betrifft darüber hinaus ein Verfahren zur Herstellung dieses Verbundmaterials in Form einer Beschichtung, die in der Verwendung einer thermischen Spritztechnik und eines Pulvers besteht, das durch mechanochemische Hochenergiereaktionen zwischen den Komponenten des Verbundstoffs synthetisiert wird. Die keramische Kompoente des Verbundstoffes wird in-situ gebildet. Das oben beschriebene Verbundmaterial ist insbesondere für Schutzbeschichtungen für tribologische Anwendungen nützlich.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verbundmaterial, das Folgendes umfasst: eine Metallmatrixkomponente, die Fe und Al enthält, und eine Keramikkomponente, die feuerfeste Hartmetalle und Halbmetalle oder Nichtmetall-Elemente enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus ein Verfahren zur Herstellung dieses verbesserten Verbundmaterials in Form einer Beschichtung, die in der Verwendung einer thermischen Spritztechnik und eines Pulvers besteht, das durch mechanochemische Hochenergiereaktionen zwischen den Komponenten des Verbundstoffs synthetisiert wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung eines derartigen Verbundmaterials als Schutzbeschichtungen für tribologische Anwendungen.
TECHNOLOGISCHER HINTERGRUND
Verbundstoffe mit Metall- oder intermetallischen Matrix- und Keramikkomponenten, die feuerfeste Hartmetalle der Gruppe IV, V und VI des Periodensystems und Nichtmetalle, wie Kohlenstoff, Bor, Stickstoff, Sauerstoff, Silizium, Phosphor und Schwefel enthalten, sind seit langem bekannt. Das konventionelle Pulvermetallurgieverfahren zur Herstellung dieser Verbundstoffe umfasst in der Regel Mischen, Vermengen oder Kugelmahlen des Metallpulvers bei niedriger Energie mit dem vorsynthetisierten Keramikpulver, Pressen der Pulvermischung, um einen Grünling zu bilden, und schließlich Sintern des Materials bei hoher Temperatur in der festen oder flüssigen Phase, um ein dichtes Teil mit geringer Porosität zu bilden, oder alternativ direktes Pressen der Pulvermischung bei hoher Temperatur, um eine kompakte Form zu bilden. Wenn eine Beschichtung anstelle eines Großstücks benötigt wird, wurden Verfahren wie Plasmaspritzen verwendet. Für das herkömmliche Verfahren sind oft komplexe und teure Anlagen für die Konsolidierung sowie das Vorhandensein kleiner Keramikpartikel, die ebenfalls recht teuer sind, erforderlich. Allgemein wird angenommen, dass die geringe Partikelgröße zu Endprodukten mit besseren Eigenschaften und einer größeren Duktilität führt.
Zur Verbesserung des herkömmlichen Verfahrens schlug US-Patent Nr 4,916,029 auf den Namen D.C. Nagle et al., erteilt im Jahr 1990, die Verwendung eines selbst-fortpflanzenden Hochtemperatur-Syntheseverfahrens (SHS) vor, um die Keramikkomponente in-situ zu bilden. Es wird beispielsweise eine Mischung aus reinem Aluminium-, Titan- und Bor-Pulver gemischt, verdichtet und über den Schmelzpunkt von Aluminium erhitzt, um eine aluminothermische Reaktion zu zünden, die eine intermetallische Titan-Aluminid-Matrix (Al₃Ti) unter Einbeziehung von Titandiborid-Keramikpartikeln (TiB₂) gemäß folgender Reaktion erzeugt: 3 Al + 2 Ti + 2 B + Zündung => Al₃Ti + TiB₂(starke Wärmefreisetzung)
Das gleiche Verfahren wurde in US-Patent Nr. 5,059,490 im Namen derselben Erfinder erweitert, indem es die In-Situ-Abscheidung von komplexen Keramikhaarkristallen, wie z.B. TiNbB, in einer Metallmatrix einbezieht. Jedoch sind diese SHS-Reaktionen kaum zu kontrollieren, wenn sie einmal gezündet wurden. Sie produzieren in der Tat eine thermische Spitze, bei der in einem sehr kurzen Zeitraum extrem hohe Temperaturen erreicht werden, wodurch die Endprodukte extrem schnell gebildet werden. Die starke Wärmeabgabe kann dazu führen, dass Metall aus dem Behälter herausspritzt oder herausgesprüht wird, und die Reaktion kann manchmal so heftig sein, dass der Behälter durch den thermischen Schock zerstört werden kann. Das Endprodukt ist meistens sehr porös und inhomogen und die Partikelgrößenverteilung ist breit und kann fast nicht kontrolliert werden. In der Tat ist es sehr schwierig, in einem derartigen Verfahren das Temperaturprofil (Heiz- und Abkühlphase), das die Partikelgröße stark beeinflusst, zu kontrollieren. Obwohl die bevorzugte Korngröße dieser Erfinder zwischen 0,01 und 5 Mikrometern liegt, liegt die reale Größe, die durch ein derartiges Verfahren erreicht wird, zwischen 0,1 und 2 Mikrometern oder größer. Darüber hinaus ist dieses Verfahren zur Bildung von Verbundmaterialien eigentlich nicht auf Materialien in Pulverform anwendbar.
Parallel zu diesen Entwicklungen berichtet US-Patent Nr. 4,961,903 auf den Namen McKamey et al. von einer Eisenlegierung mit verbesserter Duktilität bei Raumtemperatur, die durch die Zusätze von verschiedenen Legierungsbestandteilen, wie z. B. Cr und B, zu einer Eisenaluminidbasislegierung einer Zusammensetzung in der Nähe von Fe₃Al erhalten wird. Die verbesserte Legierung weist eine gute Oxidationsbeständigkeit und eine hohe Festigkeit bei erhöhter Temperatur auf. Darüber hinaus wurden kürzlich ebenfalls Eisenaluminidbasislegierungen der Formel Fe_3-xAl_1+xM_yT_z, wobei M mindestens eine katalytische Spezies, wie z. B. Ru, und T ein Element, wie z. B. Cr, Mo und Nb, darstellen, als effiziente Kathodenmaterialien für die Synthese von Natriumchlorat offenbart (siehe CA 2,687,129 von 2011 ). Diese Eisenlegierungen haben eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit in verschiedenen Umgebungsbedingungen, insbesondere in konzentrierten HCl-Lösungen, gezeigt. Die Korrosionsbeständigkeit steht im Wesentlichen mit der Anwesenheit von Elementen, wie z. B. Cr und Nb, in der Legierung im Zusammenhang. Diese Verbindungen sind infolge der Anwesenheit von Al, das eine dünne Aluminiumoxidschutzschicht auf der Oberfläche bildet, ebenfalls beständig gegen Oxidation, insbesondere bei hohen Temperaturen. Diese Legierungen sind in der Regel einphasige Materialien. Es sind feste Lösungen in einem stabilen oder metastabilen Zustand, und sie können durch verschiedene Verfahren, wie z. B. schnelles Abschrecken oder Hochenergie-Kugelmahlen, in nanokristalliner Form hergestellt werden. Wenn thermisches Spritzen zur Herstellung von Beschichtungen dieses letztgenannten Materials verwendet wird, kann ein guter Schutz des beschichteten Substrats gegen Korrosion zu vertretbaren Kosten erreicht werden.
Jedoch sind die mechanischen und tribologischen Eigenschaften (Härte, Verschleiß- und Erosionsbeständigkeit usw.) dieser korrosionsbeständigen Eisenaluminid-basierten Materialien nicht besonders gut und müssen daher verbessert werden. In dieser Hinsicht wären Verbundstoffe mit einer verbesserten Eisenaluminidbasis-Matrix mit einer gut dispergierten Keramik der zweiten Phase mit einer sehr kleinen Partikelgröße, die in der Matrix homogen verteilt ist, äußerst wünschenswert. Je kleiner die Partikelgröße und je homogener die Verteilung der keramischen Phase innerhalb der Metallmatrix, desto besser die tribologischen Eigenschaften.
US-Patent 5,637,816 im Namen von J.H. Schneibel berichtet von einem Metallmatrixverbundstoff, der eine Eisenaluminidbindephase und eine Keramikpartikelphase, wie z. B. TiB₂ oder TiC umfasst, die durch ein herkömmliches Flüssigphasen-Sinterverfahren hergestellt werden, das aus Folgendem besteht: Vermischung relativ grober Pulver (10–50 µm) aus Eisenaluminid und Keramik, Kaltpressen des Gemischs und Erhitzen des verdichteten Produkts auf eine Temperatur, die ausreicht, um die Eisenaluminidmatrix zu schmelzen. Zum Beispiel wurde eine Temperatur von 1450° C gewählt, wenn der Schmelzpunkt der Eisenaluminidmatrix für die Zusammensetzung von 24,4 Gew.-% Aluminium 1417° C beträgt. Die Erfinder erwähnten, dass ein Mahlen des Pulvers vor der Herstellung nicht erforderlich ist. Die Erfinder behaupten, dass dieser Metallmatrixverbundstoff als Beschichtung für Verschleißteile und Schneidwerkzeuge verwendet werden kann und eine gute Abriebfestigkeit aufweist, jedoch legen die großen Partikelgrößen und die hohen Verarbeitungstemperaturen, die zu Kornwachstum führen, nahe, dass eine bedeutende Verbesserung gegenüber diesem Stand der Technik vorteilhaft wäre.
Kürzlich berichtete US-Patent 6,489,043 B1 im Namen von Deevi et al. von einer Kraftstoffeinspritzdüsenkomponente aus Eisenaluminid, die eine gute Oxidations-, Korrosions- und Verschleißbeständigkeit aufweist. Die Eisenaluminidlegierung kann bis zu 5 Gew.-% von Übergangs- und der feuerfesten Elementen, wie z. B. Ti, Cr, Mo, Zr und Bor und Kohlenstoff, in Mengen enthalten, die ausreichen, um Boride (~ 0,02 Gew.-% B) und Carbide (~ 0,5 Gew.-% C) zu bilden. Das Material wird mit einem herkömmlichen metallurgischen Verfahren hergestellt, wie z. B. Gießen aus der Flüssigphase und Heißextrusion, Metallspritzgießen oder Verdichten und Sintern von konventionellen oder nanoskaligen Pulvern. Da sie Bor und Kohlenstoff enthält, kann die gesinterte Eisenaluminidlegierung Keramikpartikel enthalten. Das Material kann darüber hinaus unter Verwendung verschiedener Verfahren als Beschichtung hergestellt werden, wie z. B. Plasmaspritzen, physikalische und chemische Dampfabscheidung und Diffusionsreaktion. Da zur Herstellung dieser Eisenaluminidkomponenten herkömmliche Verfahren verwendet werden, sind die Mikrostrukturen grob und die Eigenschaften sind denjenigen ähnlich, von denen im Stand der Technik berichtet wird.
Im Jahr 2010 berichteten G. Rosas et al. in Acta Microscopica Band 19, Nr. 3, von der Bildung von FeAl-BN-Nanoverbundstoffen durch mechanisches Legieren. In einem ersten Schritt erzeugten sie nanokristallines intermetallisches Eisenaluminid durch Zusammen-Mahlen von elementarem Eisen und Al-Pulver. In einem zweiten Schritt mahlten sie das BN-Pulver unabhängig, um nanostrukturiertes BN zu erzeugen, und in einem letzten Schritt frästen sie das nanokristalline Eisenaluminidpulver mit dem nanostrukturierten Bornitridpulver, um die feine Verteilung der BN-Partikel in der FeAl-Matrix zu erreichen, wodurch ein intermetallischer Keramiknanoverbundstoff gebildet wurde. Die Pulvermischung wurde unter Verwendung von Ethanol als Prozesskontrollmittel gemahlen, um Kaltschweißen zwischen den Komponenten zu verhindern. Nach dem Mahlen behielten die einzelnen Komponenten ihre Nanostrukturmerkmale bei und es gab keine Hinweise auf die Bildung von anderen Phasen. Dieses Verfahren ähnelt zu einem gewissen Grad dem herkömmlichen metallurgischen Verfahren der Vermischung von Metall- und Keramikkomponenten, mit der Ausnahme, dass im vorliegenden Fall beide Ausgangskomponenten nanokristallin sind und das Mischen in einer Hochenergiekugelmühle durchgeführt wird, um eine ultrafeine Dispersion der Bestandteile zu erreichen. Ein derartiges Verfahren ist teuer, da es mehrere Verarbeitungsschritte umfasst und wie bei den meisten zuvor erörterten Verfahren die Verfügbarkeit von Keramikpartikeln erfordert.
Aus dieser Analyse des Stands der Technik in Bezug auf Metall-Keramik-Verbundstoffe, die auf intermetallischen Aluminidmatrices und Keramikpartikeln basieren, die feuerfeste Hartmetalle der Gruppe IV, V und VI (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W) und Halbmetalle oder Nichtmetalle wie (B, C, N, O, Si, P, S) kombinieren, schließen wir, dass ein Bedarf für ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffs besteht, das ein In-Situ-Bildungsverfahren für Boride, Carbide, Nitride, Oxide, Silizide, Phosphide und Sulfide in einer kontrollierten Weise umfasst. Es besteht darüber hinaus ein Bedarf für ein verbessertes kostengünstiges verschleißfestes Verbundmaterial, das extrem feine Keramikpartikel (kleiner als 0,1 µm) mit einer engen Partikelgrößenverteilung enthält, die in einer Eisenaluminidmatrix gut dispergiert ist, die selbst eine hohe Korrosionsbeständigkeit in verschiedenen Umgebungsbedingungen aufweist.
Parallel zu den Entwicklungen, die weiter oben in Bezug auf Syntheseverfahren genannt wurden, wurden kürzlich interessante Ergebnisse im Bereich der Mechanochemie beobachtet. Tatsächlich haben Forscher entdeckt, dass es möglich ist, mehrere chemische Reaktionen zwischen zahlreichen verschiedenen Verbindungen mit Hilfe von starken mechanischen Verformungen zu induzieren. Diese mechanochemischen Reaktionen werden durch die Anwesenheit von Defekten aktiviert, wie z. B. Verdrängungen, Korngrenzen und offene Stellen, die durch die Verformungsverfahren erzeugt werden. Wenn eine Mischung von zwei Pulvern bei hoher Energie intensiv in einer Kugelmühle ohne Prozesskontrollmittel gemahlen wird, findet Kaltschweißen zwischen den Partikeln statt. Frische Grenzflächen, die frei von Oxid sind, werden zwischen den Komponenten gebildet. Die Pulverpartikel, die zwischen den kollidierenden Kugeln eingeschlossen sind, reagieren an ihren Grenzflächen und bilden neue Produkte. Diese mechanisch unterstützte Reaktion erfolgt schrittweise und ist leicht zu kontrollieren. Sie ist direkt abhängig von der Intensität des Mahlens, der Mahldauer und der Art der Komponenten.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Als Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik in Bezug auf Metall-Keramik-Verbundstoffe, die auf Eisenaluminidmatrices basieren, betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Syntheseverfahren, das in der Verwendung von mechanochemischen Verdrängungsreaktionen besteht, um die Keramikkomponenten in-situ abzuscheiden, indem Pulvermischungen aus Eisenaluminid, feuerfesten Hartmetallen und Nichtmetall-Elementen intensiv gemahlen werden. Die Nichtmetall-Komponente oder das Halbmetall wird vorzugsweise während der Herstellung in die Legierung durch die Zugabe eines Festschmierstoffs eingebracht. Beispiele für Festschmierstoffe sind Bornitrid (BN), Graphit (C), Graphitfluorid, Fulleren, Molybdän- und Wolframdisulfid (MoS₂, WS₂), Calcium- und Cerfluorid (CaF₂, CeF₃), Talkum, PTFE usw. Die Zugabe eines Festschmierstoffs hilft in der Regel, die Haftprobleme in dem Mahltiegel zu verringern. Das Schmierstoffmaterial reagiert mit den anderen Komponenten der Legierung und bildet die Keramikkomponente während des Mahlprozesses in-situ. Wenn zum Beispiel BN als Festschmierstoff verwendet wird und die Pulvermischung Ti enthält, reagiert die Bor-Komponente von BN während des Mahlens mit Ti, um Titandiborid (TiB₂) zu bilden, und die Stickstoffkomponente von BN reagiert mit Al der Eisenaluminidmatrix, um Aluminiumnitrid (AlN) zu bilden. Dieses unerwartete Ergebnis ist äußerst nützlich, da die Keramikkomponenten (TiB₂ und AlN) in-situ gebildet werden, eine sehr kleine Größe aufweisen (Nanometerabmessungen, <100 nm), innerhalb der Eisenaluminidmatrix hoch dispergiert sind und dem Endprodukt gute tribologische Eigenschaften verleihen (Härte, Verschleißfestigkeit usw.). Wenn der Pulvermischung kein feuerfestes Metall zugesetzt wird und das gleiche Mahlexperiment zwischen Eisenaluminid und dem Festschmierstoff, BN, durchgeführt wird, reagiert die Borkomponente von BN mit Fe der Eisenaluminidmatrix, um Fe-Borid (Fe₂B) zu bilden, und die Stickstoffkomponente von BN reagiert wie zuvor mit Al der Eisenaluminidmatrix, um Aluminiumnitrid (AlN) zu bilden. Diese Arten von mechanisch unterstützten Reaktionen werden als mechanochemische Verdrängungsreaktionen bezeichnet.
Wenn zusätzlich zur Abscheidung der Keramikkomponente die Korrosionsbeständigkeit der Metallmatrix verbessert werden soll, können vor dem Mahlen der Komponenten korrosionsbeständige Elemente, wie z. B. Cr oder Ta, zu der Pulvermischung hinzugefügt werden. Diese Additive werden daraufhin durch den Hochenergie-Mahlvorgang in die kristalline Metallmatrix eingeführt, um dem Material eine gute Korrosionsbeständigkeit zu verleihen. Da der Hochenergie-Mahlvorgang ein Ungleichgewichtsverfahren ist, können korrosionsbeständige Elemente über die Gleichgewichtsgrenze der Festkörperlöslichkeit hinaus in die Matrix einfügt werden. Daher ist die kristalline Matrix des Verbundstoffs der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine übersättigte metastabile kristalline feste Lösung.
Das so gebildete gemahlene Pulver, das eine korrosionsbeständige Metallmatrix und Keramiknanopartikel enthält, wird daraufhin in einem thermischen Sprühverfahren verwendet, um aus dem Verbundstoff gemäß der Erfindung eine Beschichtung zu bilden. Die Größe der Keramikabscheidungen bleibt selbst nach der Abscheidung gering, weil jüngste thermische Spritzverfahren, wie z. B. das Hochdruck-Hochgeschwindigkeits-Sauerstoff-Brennstoff-Verfahren (HPHVOF – High Pressure High Velocity Oxy Fuel Process), sehr schnelle Heiz- und Kühlzyklen umfassen, wodurch die Mikrostruktur der Pulver nahezu unverändert bleibt. In der Tat wird das Schmelzen des Pulvers während des thermischen Spritzverfahrens nicht empfohlen. Aufgrund der niedrigen Temperaturen und der kurzen thermischen Zyklen in derartigen Verfahren können die Komponenten nicht wachsen. Ohne einzuschränken umfassen die thermischen Spritzverfahren im Rahmen der vorliegenden Erfindung das HPHVOF-Verfahren, das HPHVAF-Verfahren (Hochdruck-, Hochgeschwindigkeits-Luftkraftstoff-High Pressure, High Velocity Air Fuel) und das Kaltspritzverfahren. Bei diesen Verfahren bewegen sich die Pulverpartikel mit sehr hoher Geschwindigkeit, in der Regel mit deutlich mehr als 500 m/s, wodurch ein schnelles Abschrecken möglich ist, wenn die Partikel auf das Substrat auftreffen. Wenn jedoch die Größenverteilung der verschiedenen Komponenten des Verbundstoffs (Metall-Matrix und Keramik) geändert werden soll, um die Eigenschaften der Materialien zu ändern, kann das Pulver vor der Abscheidung thermisch geglüht werden oder die Beschichtung kann nach dem Abscheiden thermisch nachgeglüht werden. Man kann darüber hinaus ein geglühtes vorsynthetisiertes Pulver mahlen, um die Korngröße der Abscheidungen zu verringern. Wenn für das thermische Spritzverfahren, das zur Herstellung der Beschichtungen gewählt wird, ein Metalldraht anstelle von Pulver als Rohstoff verwendet wird, kann das gemahlene Pulver, das mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, leicht durch beliebige im Stand der Technik bekannte Verfahren in eine Drahtform umgewandelt werden.
Somit besteht ein erstes Ziel der vorliegenden Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung eines Metall-Keramik-Verbundmaterials in Form einer Beschichtung.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Metall-Keramik-Verbundbeschichtung, die eine Metallkomponente und eine Keramikkomponente enthält und in der Verwendung einer thermischen Spritztechnik und eines Pulvers besteht, das durch eine mechanochemische Verdrängungsreaktion hergestellt wird, um die Keramikkomponente des Verbundstoffs in-situ herzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung einer Metall-Keramik-Verbundbeschichtung für tribologische Anwendungen, wobei die Metall-Keramik-Verbundbeschichtung Folgendes enthält: eine Metallkomponente, die auf einer Eisenaluminidlegierung basiert und eine Keramikkomponente, wobei das Verfahren die Verwendung eines thermischen Spritzverfahrens und eines Verbundstoffpulvers umfasst, das durch eine mechanochemische Verdrängungsreaktion hergestellt wird, um die Keramikkomponente des Verbundstoffs in-situ herzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in dem Verbundmaterial, das durch das zuvor beschriebene mechanochemische Hochenergiereaktionsverfahren hergestellt wird und eine korrosionsbeständige Eisenaluminid-basierte Metallmatrix sowie sehr kleine Keramikpartikel aufweist, die innerhalb der Metallmatrix gut verteilt sind und deren Abmessungen im Nanometerbereich liegen.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Metall-Keramik-Nanoverbundmaterial der folgenden Formel: Fe_3-xAl_1+xM_yR_z wobei
Fe_3-xAl_1+x die Eisenaluminidmatrix darstellt;
M mindestens ein Element in Lösung in der kristallinen Metallmatrix darstellt, das deren Korrosionsbeständigkeit verbessert; bevorzugte Elemente sind Cr, Mo, Ni, Nb, Si, Zr, Ta und Ti;
R die Keramikkomponenten darstellt, die mindestens ein Borid, Carbid, Nitrid, Oxid, Silizid, Phosphid, Sulfid und Fluorid der feuerfesten Hartmetalle der Gruppen IV, V und VI des Periodensystems oder von Fe, Al und Elementen M, die weiter oben hierin beschrieben wurden, umfassen;
x eine Zahl größer als –1 und kleiner als oder gleich +1 ist; und
y und z Zahlen zwischen 0 und 1 sind.
In der obigen Formel stellen 3 – x, 1 + x, y und z den molaren Gehalt der Fe-, Al-, M- bzw. R-Komponente dar.
Vorteilhafterweise weist dieses Material eine Keramikkomponente auf, die aus Keramiknanopartikeln besteht, deren Abmessungen unterhalb von 100 nm liegen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Verwendung des oben genannten Metall-Keramik-Verbundmaterials als Schutzbeschichtungen für tribologische Anwendungen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung einer Metall-Keramik-Verbundbeschichtung, die eine Eisenaluminidlegierungbasierte Metallkomponente und eine Keramikkomponente umfasst, wobei das Verfahren Folgendes umfasst:
Bereitstellen einer Pulvermischung, die Eisenaluminid und Nichtmetalle umfasst;
Mahlen der Pulvermischung, um mechanochemische Verdrängungsreaktionen zu induzieren und eine in-situ-Abscheidung der Keramikkomponente, die die Nichtmetalle enthält, zu ermöglichen, um ein Verbundstoffpulver zu erzeugen;
und
Spritzen des Verbundstoffpulvers oder eines Verbundmaterials, das von dem Verbundstoffpulver abgeleitet wurde, auf ein Substrat, um die Metall-Keramik-Verbundbeschichtung zu bilden.
1 zeigt ein Röntgenbeugungsspektrum einer Pulvermischung aus Ti, BN und Al nach 12h Mahlen (oberes Spektrum) und des gemahlenen Pulvers nach einer Wärmebehandlung bei 1000° C für 2 Stunden (unteres Spektrum).
2 zeigt ein Röntgenbeugungsspektrum einer Pulvermischung aus Mo, BN und Al nach 12h Mahlen (oberes Spektrum) und des gemahlenen Pulvers nach einer Wärmebehandlung bei 1000° C für 2 Stunden (unteres Spektrum).
3 zeigt ein Röntgenbeugungsspektrum einer Pulvermischung aus W, BN und Al nach 12h Mahlen (oberes Spektrum) und des gemahlenen Pulvers nach einer Wärmebehandlung bei 1000° C für 2 Stunden (unteres Spektrum).
4a) zeigt Röntgenbeugungsspektren von Pulvermischungen aus Eisenaluminid (Fe₃Al) und Bornitrid (BN) nach dem Mahlen und einer Wärmebehandlung für 2 Stunden bei 1000° C. Drei Molanteile von Fe₃Al und BN sind dargestellt 90:10, 70:30 und 50:50.
4b) zeigt Röntgenbeugungsspektren der Molanteile von 70 % Eisenaluminid und 30 % Bornitrid nach dem Mahlen und einer Wärmebehandlung bei 1000° C (unteres Spektrum) und 1300° C (oberes Spektrum).
5 zeigt Rasterelektronenmikroaufnahmen von Pulvern, die 10 Stunden gemahlen wurden, für drei verschiedene Zusammensetzungen a) 90% Fe₃Al, 10% BN, b) 70% Fe₃Al, 30% BN und c) 50% Fe₃Al, 50% BN.
6 zeigt eine Mikroaufnahme des Querschnitts einer Beschichtung gemäß der Erfindung, die mit dem thermischen HPHVOF-Spritzverfahren unter Verwendung des in 5b) gezeigten Pulvers hergestellt wurde.
7 zeigt ein Röntgenbeugungsspektrum einer Pulvermischung aus 55 % Molanteil von Eisenaluminid (Fe₃Al), 30 % Molanteil Bornitrid (BN) und 15 % Molanteil Ti nach dem Mahlen und einer Wärmebehandlung bei 1000° C für 2 Stunden. Der untere Teil zeigt ein ähnliches Spektrum auf einer logarithmischen Skala, um die Position der Peaks von TiB₂ und AlN genauer zu zeigen.
8a) zeigt ein Bild eines Rastertransmissionselektronenmikroskops (STEM) einer Pulvermischung aus 55 % Molanteil Eisenaluminid (Fe₃Al), 30 % Molanteil Bornitrid (BN) und 15 % Molanteil Ti nach 10h Mahlen.
8b) und c) zeigen die entsprechenden Abbildungen für Ti und B.
9 zeigt den dimensionalen Verschleißkoeffizienten von Beschichtungen, die mit dem thermischen HVOF-Spritzverfahren unter Verwendung der in 5 gezeigten Pulver hergestellt wurde.
10 zeigt Kurven der thermogravimetrischen Analyse (TGA) und der Differentialthermoanalyse (DTA) von Pulvermischungen, wobei die Zusammensetzungen Fe₃Al(70%)BN(30%) und Fe₃Al(55%)Ti(15%)BN(30%) nur gemischt sind [a) and c)] und 10 Stunden gemahlen sind [b) and d)].
11 zeigt eine Ti-Aufnahme eines Rastertransmissionselektronenmikroskops (STEM) einer Pulvermischung aus 55 % Molanteil Eisenaluminid (Fe₃Al), 30 % Molanteil Bornitrid (BN) und 15 % Molanteil Ti nach 10h Mahlen.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
1 zeigt eine Verdrängungsreaktion während eines Mahlexperiments, die zur Bildung von Titandiborid (TiB₂) führt. Eine Mischung aus 1,638 g BN, 1,781g Al und 1,581g Ti wird für 12 Stunden in einem Stahltiegel mit einer SPEX-Mühle intensiv gemahlen. Folgende Reaktion findet statt: 2BN + 2Al + Ti => TiB₂ + 2AlN. Das obere Röntgenbeugungsspektrum zeigt die Anwesenheit von TiB₂, AlN und einigen Spuren von TiN nach dem Mahlen. Die Peaks sind sehr breit, das heißt, dass die Kristallgrößen extrem klein sind. Nach der Wärmebehandlung bei 1000° C für 2 Stunden (unteres Spektrum) sind die Peaks besser definiert und enger, wodurch angezeigt wird, dass das Kristallwachstum während des Glühens stattgefunden hat.
2 zeigt eine ähnliche Verdrängungsreaktion, diesmal jedoch mit Mo anstelle von Ti. Eine Mischung aus 0,840 g BN, 0,9130 g Al und 3,247 g Mo wird intensiv für 12 Stunden in einem Stahltiegel gemahlen. Folgende Reaktion findet statt: BN + Al + Mo => MoB + AlN. Das obere Röntgenbeugungsspektrum zeigt die Anwesenheit von metallischem Mo und MoB. AlN wird nach dem Mahlen nicht detektiert. Die Verdrängungsreaktion ist nicht vollständig abgeschlossen. Die Peaks sind sehr breit und es gibt ein großes Hintergrundsignal, was auf einen hohen Grad an Unordnung und eine sehr feine Mikrostruktur hinweist. Nach einer Wärmebehandlung bei 1000° C für 2 Stunden sind die Peaks von MoB und AlN gut definiert, es wird kein Rest-Mo beobachtet und es können einige Spuren von MoB₂ vorhanden sein (unteres Spektrum).
3 zeigt ein drittes Beispiel einer Verdrängungsreaktion mit W, um WB als Keramikkomponente des Verbundstoffs zu bilden. Eine Mischung aus BN, Al und W wird intensiv für 12 Stunden gemahlen und folgende Reaktion findet während des Mahlens statt: BN + Al + W => WB + AlN. Das obere Röntgenbeugungsspektrum zeigt einige Spuren von WB nach dem Mahlen, jedoch ist metallisches W nach wie vor in großen Mengen vorhanden. AlN wird nach dem Mahlen nicht detektiert. Nach einer Wärmebehandlung bei 1000° C für 2 Stunden (unteres Spektrum) sind die Peaks von WB und AlN scharf und gut definiert. Nach dem Glühen wird kein Rest-W beobachtet, was darauf hinweist, dass die Umwandlung in WB vollständig abgeschlossen ist.
4 zeigt Beispiele von Materialien, die kein hinzugefügtes feuerfestes Metall enthalten. Nur Eisenaluminid und Bornitrid sind vorhanden. Drei Molanteile sind in 4 a) dargestellt: 90% Fe₃Al und 10% BN, 70% Fe₃Al und 30% BN und 50% Fe₃Al und 50% BN. Die Röntgenbeugungsspektren werden nach dem Mahlen und einer Wärmebehandlung bei 1000° C für 2 Stunden dargestellt. Die Daten zeigen deutlich die Bildung von Eisenborid (Fe₂B) während des Verfahrens. Einige Spuren von AlN sind in der Zusammensetzung von 50:50 erkennbar, jedoch sind die Peaks sehr klein. Wenn die Wärmebehandlung bei einer höheren Temperatur von 1300° C für 2 Stunden anstelle von 1000° C für 2 Stunden bei einer Probe mit einer Zusammensetzung von 70:30 (siehe 4b)) durchgeführt wird, können die Peaks von AlN wesentlich deutlicher unterschieden werden.
5 zeigt Rasterelektronenmikroaufnahmen von 10 Stunden lang gemahlenen Pulvern mit drei verschiedenen BN-Anteilen: a) 90% Fe₃Al, 10% BN, b) 70% Fe₃Al, 30% BN und c) 50% Fe₃Al, 50% BN. Zu diesen Materialien wurden keine feuerfesten Metalle hinzugegeben. Man erkennt deutlich, dass die Zunahme des Molanteils von BN von 10 auf 30 % zu einer bedeutenden Verfeinerung der Pulverpartikel führt. Wenn jedoch der BN-Gehalt weiter auf 50 % zunimmt, findet eine Agglomeration des Pulvers in sehr große Partikel statt und es wird eine sehr breite Verteilung der Partikelgröße beobachtet.
6 zeigt eine Mikroaufnahme des Querschnitts einer Beschichtung gemäß der Erfindung, die mit dem thermischen HPHVOF-Spritzverfahren hergestellt wurde. Das Pulver, das zur Herstellung dieser Beschichtung verwendet wurde, wurde 10 Stunden lang gemahlen und hatte folgende Zusammensetzung: 70 % Fe₃Al:30 % BN. Die Dicke der Beschichtung beträgt etwa 150 µm.
7 zeigt ein Beispiel für ein Material gemäß der Erfindung, das ein feuerfestes Metall enthält. In diesem Beispiel werden Eisenaluminid, Titan und Bornitrid berücksichtigt. Die Molanteile sind 55 % Fe₃Al, 15 % Ti und 30 % BN. Das Röntgenbeugungsspektrum wird nach dem Mahlen und einer Wärmebehandlung bei 1000° C für 2 Stunden dargestellt. Die untere Figur zeigt ein ähnliches Spektrum auf einer logarithmischen Skala, um die kleinen Peaks in den Daten detaillierter zu zeigen. Die Ergebnisse zeigen deutlich die Bildung von Titandiborid (TiB₂) anstelle von Eisenborid (Fe₂B) während des Verfahrens, wie in dem Fall, der in 4 gezeigt ist, wenn kein Ti in dem Material vorhanden ist.
8a) ist ein Bild eines Rastertransmissionselektronenmikroskops (STEM), das die Nanostruktur eines kugelgemahlenen Pulvers von 55 % Fe₃Al, 30 % BN und 15 % Ti nach 10 Stunden Mahlen zeigt. 8b) und c) zeigen die entsprechenden Abbildungen für Ti und B, die auf die Anwesenheit eines Titandiborid-Nanokristalls hinweisen, der durch eine mechanochemische Verdrängungsreaktion gebildet wird. Die Größe der Keramikabscheidung in diesem Material beträgt etwa 20 nm.
9 zeigt die Verschleißrate von Beschichtungen, die mit Hilfe des thermischen HVOF-Spritzverfahrens unter Verwendung der in 5 gezeigten Pulver hergestellt sind. Die Zugabe von 30 % BN zu der Eisenaluminidmatrix (Fe₃Al), um eine Keramikkomponente von Eisenborid und Aluminiumnitrid (Fe₂B + AlN) in dem Verbundstoff zu bilden, führt zu einer bedeutenden Verringerung der Verschleißrate. Wenn jedoch der BN-Gehalt auf 50 % erhöht wird, verschlechtern sich die Verschleißeigenschaften erheblich. Dieses Phänomen steht wahrscheinlich mit dem Agglomerationsprozess in Zusammenhang, der zuvor erörtert wurde und in 5C dargestellt ist.
10 zeigt Kurven der thermogravimetrischen Analyse (TGA) und der Differentialthermoanalyse (DTA) von Pulvermischungen, wobei die Zusammensetzungen Fe₃Al(70%)BN(30%) und Fe₃Al(55%)Ti(15%)BN(30%) nur gemischt sind [a) and c)] und 10 Stunden gemahlen sind [b) and d)] und zwar vor Beginn der Erwärmungsexperimente. Diese Ergebnisse zeigen deutlich, dass die Keramikkomponenten nach dem Hochenergiemahlen in diesen Systemen effizienter wachsen als bei der Bildung durch die thermischen Verfahren des Stands der Technik, wie z. B. die SHS-Reaktionen zur Synthetisierung der Keramikabscheidungen, bei denen die Pulver nur gemischt werden. Die mechanochemischen Reaktionen ermöglichen die Keimbildung der Keramikteilchen und bieten eine Nanostruktur, durch die die Reaktionsgeschwindigkeiten der verschiedenen Phasen aufgrund des großen Grenzflächenbereichs teilweise maximiert werden.
11 zeigt eine Ti-Abbildung bei sehr starker Vergrößerung auf einem Rastertransmissionselektronenmikroskop (STEM) einer Pulvermischung mit einem Molanteil von 55 % Eisenaluminid (Fe₃Al), einem Molanteil von 30 % Bornitrid (BN) und einem Molanteil von 15 % Molanteil Ti nach 10 Stunden Mahlen in einer Hochenergiekugelmühle. Das Bild zeigt, dass die meisten Ti-Cluster oder -Nanokristalle eine Größe von weniger als 10 nm aufweisen.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Metall-Keramik-Verbundbeschichtung, die eine Metallkomponente und eine Keramikkomponente enthält, wobei das Verfahren die Verwendung eines thermischen Spritzverfahrens und eines Pulvers umfasst, das durch eine mechanochemische Verdrängungsreaktion hergestellt wird, um die Keramikkomponente des Verbundstoffs in-situ herzustellen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Metallkomponente des Verbundstoffs auf einer Eisenaluminidlegierung basiert.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Keramikkomponente des Verbundstoffs mindestens ein Borid, Carbid, Nitrid, Oxid, Fluorid, Silicid, Phosphid und Sulfid umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die mechanochemische Verdrängungsreaktion zwischen mindestens einem Element, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Fe und Al besteht, und mindestens einem Nichtmetall-Element, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus B, C, N, O, F, Si, P und S besteht, erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die mechanochemische Verdrängungsreaktion zwischen mindestens einem feuerfesten Hartmetall der Gruppe IV, V und VI des Periodensystems und mindestens einem Nichtmetall-Element, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus B, C, N, O, F, Si, P und S besteht, erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei das mindestens eine Nichtmetall-Element mit Hilfe eines Festschmierstoffs in den Verbundstoff eingeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Festschmierstoff aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus BN, Graphit, Graphitfluorid, Fulleren, MoS₂, WS₂, CaF₂, CeF₃, Talkum und PTFE besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Pulver durch eine Folge von Mahlen, Glühen und erneutem Mahlen behandelt wird.
Metall-Keramik-Nanoverbundmaterial, das durch folgende Formel dargestellt wird: Fe_3-xAl_1+xM_yR_z wobei Fe_3-xAl_1+x die Eisenaluminidmetallmatrix darstellt; M mindestens ein Element in einer Lösung in der Metallmatrix darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Folgendem besteht: Cr, Mo, Ni, Nb, Si, Zr, Ta und Ti; Fe_3-xAl_1+xM_y die Metallkomponente des Nanoverbundstoffs darstellt; R die Keramikkomponente darstellt, die mindestens ein Borid, Carbid, Nitrid, Oxid, Silicid, Phosphid, Sulfid und Fluorid der feuerfesten Hartmetalle der Gruppen IV, V und VI des Periodensystems oder von Fe, Al und M der hierin oben beschriebenen Elemente umfasst; x eine Zahl größer als –1 und kleiner als oder gleich +1 ist; y und z Zahlen zwischen 0 und 1 sind; 3-x, 1 + x, y und z den molaren Gehalt von Fe, Al, M und R darstellen; wobei das Material eine Keramikkomponente aufweist, die aus Keramiknanopartikeln besteht, deren Abmessungen geringer als 100 nm sind.
Metallkeramik-Nanoverbundmaterial nach Anspruch 9, wobei die Keramiknanopartikel Abmessungen von weniger als 10 nm aufweisen.
Metallkeramik-Nanoverbundmaterial nach Anspruch 9 oder 10, das durch eine mechanochemische Verdrängungsreaktion erhalten wird.
Metallkeramik-Nanoverbundmaterial nach Anspruch 9 bis 11, wobei die Metallmatrix eine übersättigte metastabile kristalline feste Lösung ist.
Verwendung einer Metall-Keramik-Verbundstoffbeschichtung, die durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 für tribologische Anwendungen hergestellt wurde.