DE69025295T2

DE69025295T2 - Amorphe Legierungen mit erhöhter Bearbeitbarkeit

Info

Publication number: DE69025295T2
Application number: DE69025295T
Authority: DE
Inventors: Akihisa Inouei; Kazuhiko Kita; Tsuyoshi Masumoto; Hitoshi Yamaguchi
Original assignee: YKK Corp
Current assignee: YKK Corp
Priority date: 1989-11-17
Filing date: 1990-11-16
Publication date: 1996-08-29
Anticipated expiration: 2010-11-17
Also published as: EP0433670A1; DE69025295D1; DE433670T1; CA2030093A1; JPH03158446A; AU613844B2; NO179799C; JPH07122120B2; NO904985L; AU6588890A; CA2030093C; NO179799B; US5032196A; EP0433670B1; NO904985D0

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf amorphe Legierungen mit hervorragender Verarbeitbarkeit zusainmen mit hoher Härte, hoher Festigkeit und hoher Korrosionsbeständigkeit.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Bislang sind bei der Verarbeitung oder Bearbeitung amorpher Legierungen durch Extrusion, Walzen, Schmieden, Heißpressen oder andere ähnliche Vorgänge viele Schwierigkeiten aufgetreten. Allgemein wird bei amorphen Legierungen der Temperaturbereich zwischen einer Glasübergangstemperatur (Tg) bis zu einer Kristallisationstemperatur (Tx) als"Bereich einer unterkühlten Flüssigkeit" bezeichnet, und in diesem Temperaturbereich liegt die amorphe Phase stabil vor, und die obigen Verarbeitungsvorgänge können leicht ausgeführt werden. Daher sind amorphe Legierungen mit einem breiten Bereich einer unterkühlten Flüssigkeit erwünscht. Jedoch weisen die meisten bekannten amorphen Legierungen einen solchen Temperaturbereich nicht, oder wenn doch, dann einen sehr schmalen Bereich der unterkühlten Flüssigkeit auf. Unter den bekannten amorphen Legierungen besitzen bestimmte Edelmetallegierungen, als typisches Beispiel Pd&sub4;&sub8;Ni&sub3;&sub2;P&sub2;&sub0;, einen relativ breiten Bereich einer unterkühlten Flüssigkeit der Größenordnung 40 K und können den Verarbeitungsvorgängen unterworfen werden. Jedoch bestehen bezüglich der Verarbeitungsbedingungen auch bei diesen Legierungen sehr starke Einschränkungen. Zusätzlich sind die Edelmetallegierun gen in praktischer Hinsicht nachteilhaft wegen ihrer Materialkosten, weil sie ein teures Edelmetall als Hauptkomponente enthalten.
In Anbetracht dieser Situation haben die Erfinder viele detaillierte Studien durchgeführt, um amorphe Legierungen zu erhalten, die einen breiten Bereich einer unterkühlten Flüssigkeit aufweisen und in diesem Bereich den vorstehenden Verarbeitungsvorgängen bei niedrigen Kosten unterworfen werden können. Im Ergebnis haben die Erfinder Legierungen mit einem breiten Bereich einer unterkühlten Flüssigkeit vorgeschlagen in der vorherigen US-Patentanmeldung der Erfinder mit der Seriennummer 542,747, eingereicht am 22.06.1990. Um jedoch die Einschränkungen der Verarbeitungsbedingungen weiter zu lockern und dadurch ihre praktischen Anwendungen leichter zu gestalten, sind Legierungen mit einem noch breiteren Bereich einer unterkühlten Flüssigkeit weiter erwünscht.
Das"Journal of the Physical Society of Japan", Band 58, Nr. 1, Januar 1989, Seiten 255 bis 259, beschreibt eine Studie lokaler Strukturen um Aluminiumatome in u.a. (Cu1-xZrx)&sub8;&sub0;Al&sub2;&sub0; mit x = 0,40 bis 0,70.
"Physical Review B", Band 39, Nr. 17, Juni 1989, Seiten 12460 bis 12468, beschreibt Studien von elektronischen Transporteigenschaften amorpher (Zr0,64Ni0,36)1-yAly-Legierungen mit y = 0,05, 0,10, 0,15, 0,20 und 0,25 sowie (Zr0,67Ni0,33)1-zAlz- Legierungen mit z = 0,05, 0,10, 0,15, 0,20, 0,25 und 0,30.
Ferner beschreiben die US-A-4,135,924, US-A-4,113,478 und EP-A- 0 132 907 ternäre amorphe Legierungen ohne Aluminium bzw. binäre Legierungen.
Es ist daher eine Aufgabe dieser Erfindung, amorphe Legierungen anzugeben, die in einem breiten Temperaturbereich in einem unterkühlten Flüssigkeitszustand sind und daher eine hervorragende Verarbeitbarkeit kombiniert mit einem hohen Grad von Härte, Festigkeit, thermischer Beständigkeit und Korrosionsbeständigkeit aufweisen und bei niedrigen Kosten herzustellen sind.
Nach der Erfindung wird die obige Aufgabe gelöst durch eine Legierung nach Anspruch 1 bzw. 4. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen beansprucht.
Insbesondere um einen breiteren Bereich einer unterkühlten Flüssigkeit herzustellen, sind "a", "b" und "c" in der obigen allgemeinen Formel in Atomprozent vorzugsweise 35 ≤ a ≤ 75, 15 ≤ b ≤ 55 und 5 ≤ c ≤ 20, und besonders bevorzugterweise 55 ≤ a ≤ 70, 15 ≤ b ≤ 35 und 5 ≤ c ≤ 20.
Nach dieser Erfindung kann eine amorphe Legierung erhalten werden mit einer vorteilhaften Kombination der Eigenschaften hoher Härte, hoher Festigkeit, hoher thermischer Beständigkeit und hoher Korrosionsbeständigkeit, die für eine amorphe Legierung kennzeichnend sind, weil die amorphe Legierung eine Zusammensetzung mit zumindest 50 Vol.% einer amorphen Phase ist. Zusätzlich gibt diese Erfindung eine amorphe Legierung an mit hervorragender Verarbeitbarkeit bei relativ niedrigen Kosten, weil die amorphe Legierung einen breiten Temperaturbereich einer unterkühlten Flüssigkeit und eine gute Elongation von zumindest 1,6% aufweist.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist ein Zusammensetzungsdiagramm von Zr-Ni-Al-System- Legierungen von Beispielen dieser Erfindung. Die Fig. 2, 3, 4 und 5 sind Diagramme, die Meßresultate der Härte, der Glasübergangstemperatur, der Kristallisationstemperatur und des Temperaturbereichs einer unterkühlten Flüssigkeit jeweils für die gleichen Legierungen zeigen
Fig. 6 ist ein Zusammensetzungsdiagramm von Zr-Cu-Al-System- Legierungen. Die Fig. 7, 8, 9 und 10 sind Diagramme, die die Meßresultate der Härte, der Glasübergangstemperatur, der Kristallisationstemperatur und des Temperaturbereichs einer unterkühlten Flüssigkeit jeweils für die gleichen Systemlegierungen zeigen.
Fig. 11 ist ein Zusammensetzungsdiagramm von Zr-Fe-Al-System- Legierungen. Die Fig. 12, 13, und 14 sind Diagramme, die die Meßresultate der Glasübergangstemperatur, der Kristallisationstemperatur und des Temperaturbereichs einer unterkühlten Flüssigkeit jeweils für die gleichen Systemlegierungen zeigen.
Fig. 15 ist ein Zusammensetzungsdiagramm von Zr-Co-Al-System- Legierungen. Die Fig. 16, 17 und 18 sind Diagramme, die die Meßresultate der Glasübergangstemperatur, der Kristallisationstemperatur und des Temperaturbereichs einer unterkühlten Flüssigkeit jeweils für die gleichen Systemlegierungen zeigen.
Fig. 19 ist eine ein Beispiel der Herstellung der erfindungsgemäßen Legierung zeigende Illustration.
Fig. 20 ist ein schematisches Diagramm, das zeigt, wie Tg und Tx gemessen werden.
Fig. 21 ist ein Diagramm, das die Meßresultate der Härte für Zr-Fe-Al-System-Legierungen zeigt.
Fig. 22 ist ein Diagramm, das die Meßresultate der Härte für Zr-Co-Al-System-Legierungen zeigt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELE

Die amorphen Legierungen nach dieser Erfindung können durch schnelles Erstarren einer Schmelze der Legierung mit der oben spezifizierten Zusammensetzung mit Hilfe einer Flüssigkeitsabschrecktechnik (liquid quenching technique) erhalten werden. Die Flüssigkeitsabschrecktechnik ist ein Verfahren zum schnellen Abkühlen einer geschmolzenen Legierung, und als wirksame Beispiele für solche Techniken sind im besonderen die Einzelwalzen-Schmelzenspinntechnik, die Doppelwalzen-Schmelzenspinntechnik, die In-drehendem-Wasser-Schmelzenspinntechnik oder dergleichen zu erwähnen. Bei diesen Techniken kann eine Kühlrate von ungefähr 10&sup4; bis 10&sup6;K/s erzielt werden. Um mit der Einzelwalzen-Schmelzenspinntechnik, der Doppelwalzen- Schmelzenspinntechnik oder dergleichen dünne Bandmaterialien herzustellen, wird die geschmolzene Legierung aus der Öffnung einer Düse auf eine aus z.B. Kupfer oder Stahl hergestellte Walze mit einem Durchmesser von 30 bis 3000 mm ausgestoßen, die sich bei einer konstanten Rate im Bereich von 300 bis 10000 UpM dreht. Mit diesen Techniken können verschiedene Dünnbandmatenahen mit einer Breite von ungefähr 1 bis 300 mm und einer Dicke von ungefähr 5 bis 500 um einfach erhalten werden. Um feine Drahtmaterialien mit der In-drehendem-Wasser-Schmelzenspinntechnik herzustellen, wird alternativ ein Jetstrom der geschmolzenen Legierung unter Anwendung eines Argonstaudrucks durch eine Düse in eine Schicht eines flüssigen Kühlmittels mit einer Tiefe von ungefähr 10 bis 100 mm gerichtet, das durch die Zentrifugalkraft in einer sich mit einer Rate von ungefähr 50 bis 500 UpM drehenden Trommel gehalten wird. Auf diese Weise können leicht feine Drahtmaterialien erhalten werden. Bei dieser Technik liegt der Winkel zwischen der aus der Düse ausgestoßenen geschmolzenen Legierung und der Oberfläche des flüssigen Kühlmittels vorzugsweise im Bereich von ungefähr 60-90º, und das Verhältnis der Geschwindigkeit der ausgestoßenen geschmolzenen Legierung zu der Geschwindigkeit der Fläche des flüssigen Kühlmittels liegt vorzugsweise im Bereich von ungefähr 0,7 bis 0,9.
Außer mit dem obigen Prozeß kann die erfindungsgemäße Legierung auch mit einem Sputterprozeß in der Form eines dünnen Films erhalten werden. Ferner kann durch verschiedene Zerstäubungsprozesse, z.B. einen Hochdruckgaszerstäubungsprozeß oder einen Sprayprozeß, ein schnellerstarrtes Pulver mit der erfindungsgemäßen Legierungszusammensetzung erhalten werden.
Ob die so erhaltenen schnellerstarrten Legierungen amorph sind oder nicht, kann festgestellt werden durch Prüfen der Anwesenheit des charakteristischen Halo-Musters einer amorphen Struktur unter Verwendung eines gewöhnlichen Röntgenstrahlbeugungsverfahrens. Die amorphe Struktur wird durch Heizen auf oder über eine bestimmte Temperatur ("Kristallisationstemperatur" genannt) in eine kristalline Struktur umgewandelt.
Bei den erfindungsgemäßen amorphen Legierungen nach der obigen allgemeinen Formel sind"a", "b" und"c" auf Atomprozentsätze im Bereich von 25 bis 85%, 5 bis 70% bzw. 5 bis 35% eingeschränkt. Der Grund für diese Einschränkungen liegt darin, daß, wenn"a","b" und"c" aus den oben spezifizierten Bereichen und bestimmten Bereichen herausstreuen, es schwierig wird, in den resultierenden Legierungen eine amorphe Phase zu bilden, und daß die beabsichtigten Legierungen mit zumindest 50 Vol.% aus einer amorphen Phase nicht mit industriellen Abkühltechniken unter Verwendung der oben erwähnten Flüssigkeitsabschrecktechniken usw. erhalten werden können. Im oben spezifizierten Zusammensetzungsbereich zeigen die Legierungen nach dieser Erfindung vorteilhafte Eigenschaften, etwa eine hohe Härte, eine hohe Festigkeit und hohe Korrosionsbeständigkeit, die für amorphe Legierungen kennzeichnend sind. Die oben ausgeführten bestimmten Bereiche sind die in den früheren Patentanmeldungen des Anmelders offenbarten, z.B. den japanischen offengelegten Patentanmeldungen Nr. 64-47831 und 1-275732, und bislang bekannte Zusammensetzungen. Diese Bereiche sind aus dem Gegenstand der Ansprüche dieser Erfindung ausgeschlossen, um ein Überlappen der Zusammensetzungen zu vermeiden.
Wegen des oben spezifizierten Zusammensetzungsbereichs können die erfindungsgemäßen Legierungen neben den verschiedenen oben erwähnten hervorragenden Vorteilen von amorphen Legierungen in dünner Bandform bis 180º bandgebogen werden. Zusätzlich zeigen die amorphen Legierungen eine hervorragende Duktilität, die zur Elongation von zumindest 1,6% ausreicht, und sind bei der Verbesserung von Materialeigenschaften, wie der Schlagbeständigkeit, der Elongation usw., nützlich. Ferner zeigen die erfindungsgemäßen Legierungen einen sehr breiten Temperaturbereich einer unterkühlten Flüssigkeit, d.h. Tx-Tg, und in diesem Bereich ist die Legierung im Zustand einer unterkühlten Flüssigkeit. Daher kann die Legierung erfolgreich einer ausgeprägten Verformung bei geringer Spannung ausgesetzt werden und zeigt eine sehr gute Verarbeitbarkeit. Diese vorteilhaften Eigenschaften machen die Legierungen nützlich als Materialien für Bauteile mit komplizierten Formen und Materialien, die Verarbeitungsvorgängen unterworfen werden, die ein hohes Maß von plastischem Fließvermögen erfordern.
Das"M"-Element ist zumindest ein Element aus der Gruppe aus Ni, Cu, Fe, Co und Mn. Wenn diese Elemente neben Zr und/oder Hf vorliegen, verbessern sie nicht nur die Fähigkeit der Legierung, eine amorphe Phase zu bilden, sondern bieten auch eine verbesserte Kristallisationstemperatur zusammen mit verbesserter Härte und Festigkeit.
Al neben"X"- und"M"-Elementen bietet eine stabile amorphe Phase und verbessert die Duktilität der Legierung. Ferner verbreitert Al den Bereich der unterkühlten Flüssigkeit und bietet dadurch eine verbesserte Verarbeitbarkeit.
Die erfindungsgemäßen Legierungen zeigen einen unterkühlten Flüssigkeitszustand (Bereich einer unterkühlten Flüssigkeit) in einem sehr breiten Temperaturbereich, und bei manchen Legierungszusammensetzungen beträgt der Temperaturbereich 50K oder mehr. Insbesondere, wenn"a","b" und"c" in der obigen allgemeinen Formel 35 < a < 75, 15 < b < 55 und 5 ≤ c ≤ 20 betragen, können die resultierenden Legierungen in einem Temperaturbereich von zumindest 40K in einem unterkühlten Flüssigkeitszustand vorliegen. Wenn ferner"a","b" und"c" in Atomprozent 55 ≤ a ≤ 70, 15 ≤ b ≤ 35 und 5 ≤ c ≤ 20 betragen, kann ein noch breiterer Temperaturbereich einer unterkühlten Flüssigkeit von zumindest 60K sichergestellt werden. In dem Temperaturbereich des unterkühlten Flüssigkeitszustands können die Legierungen unter niedriger Spannung leicht und frei verformt werden, und Einschränkungen hinsichtlich der Verarbeitungstemperatur und -zeit können gelockert werden. Daher kann ein dünnes Band oder ein Pulver aus der Legierung leicht durch konventionelle Verarbeitungstechniken, etwa Extrusion, Walzen, Schmieden oder Heißpressen, verfestigt werden. Aus dem gleichen Grund werden die erfindungsgemäßen Legierungen, wenn sie mit anderen Pulvern gemischt sind, leicht bei niedrigerer Temperatur und niedrigerem Druck in ein Kompositmaterial verfestigt. Ferner kann das durch einen Flüssigkeitsabschreckprozeß hergestellte amorphe Legierungsdünnband nach der Erfindung in einem breiten Zusammensetzungsbereich ohne Auftreten von Rissen oder Abtrennung von einem Substrat bis 180º bandgebogen werden. Die amorphe Legierung zeigt eine Elongation von zumindet 1,6% und eine gute Duktilität bei Raumtemperatur. Da die erfindungsgemäße Legierungszusammensetzung ferner leicht zu einer Legierung mit einer amorphen Phase führt, kann die amorphe Legierung durch Wasserabschreckung erhalten werden.
Auch wenn die erfindungsgemäße Legierung neben den oben spezifizierten Elementen andere Elemente, etwa Ti, C, B, Ge, Bi usw., in einer Gesamtmenge von nicht mehr als 5 Atomprozent enthält, können die oben beschriebenen Wirkungen erzielt werden.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele genauer beschrieben.

Beispiel 1

Eine geschmolzene Legierung 3 mit einer vorbestimmten Legierungszusammensetzung wurde unter Verwendung eines Hochfrequenzinduktionsschmelzofens hergestellt und in ein Quarzrohr 1 mit einer kleinen Öffnung mit einem Durchmesser von 0,5 mm an seinem Ende gefüllt, wie in Fig. 19 gezeigt. Nach Aufheizen zum Schmelzen der Legierung 3 wurde das Quarzrohr 1 über einer Kupferwalze 2 mit einem Durchmesser von 200 mm angeordnet. Dann wurde die in dem Quarzrohr 1 enthaltene geschmolzene Legierung 3 aus der kleinen Öffnung 5 des Quarzrohrs 1 durch Anwendung eines Argongasdrucks von 0,7 kg/cm² ausgestoßen und in Kontakt mit der Oberfläche der sich bei einer Rate von 5000 UpM schnell drehenden Walze 2 gebracht. Die geschmolzene Legierung 3 wurde schnell verfestigt, und es wurde ein dünnes Legierungsband 4 erhalten.
Die Art der Bestimmung von Tg (Glasübergangstemperatur) und Tx (Kristallisationstemperatur) bei dieser Erfindung wird nun erklärt, wobei die Differentialrasterkalorimetriekurve der Zr&sub6;&sub5;Cu&sub2;&sub7;,&sub5;Al&sub7;,&sub5;-Legierung in Fig. 20 als Beispiel verwendet wird. In der Kurve ist Tg (Glasübergangstemperatur) der Schnittpunkt auf der Basislinie, der durch Extrapolation vom Startpunkt einer endothermen Reaktion zu der Basislinie erhalten wird, und in diesem Beispiel ist der Schnittpunkt 388ºC. In ähnlicher Weise wird Tx (Kristallisationstemperatur) aus dem Startpunkt einer exothermen Reaktion ehalten. Tx der Zr&sub6;&sub5;Cu&sub2;&sub7;,&sub5;Al&sub7;,&sub5;- Legierung war 464ºC.
Gemäß den oben beschriebenen Verarbeitungsbedingungen wurden dünne Bänder aus ternären Legierungen erhalten, wie in dem Zusammensetzungsdiagramm eines Zr-Ni-Al-Systems gezeigt (Fig. 1) In dem Zusammensetzungsdiagramm sind die Prozentwerte jedes Elements in Intervallen von 5 Atomprozent als Linien gezeichnet. Eine Röntenstrahlbeugungsanalyse für jedes Dünnband zeigte, daß in einem sehr breiten Zusammensetzungsbereich eine amorphe Phase erhalten wurde. In Fig. 1 bezeichnet die Markierung " " eine amorphe Phase und eine ausreichende Duktilität, um eine Bandbiegung von 180º ohne Bruch zu erlauben, die Markierung "O" bezeichnet eine amorphe Phase mit Brüchigkeit, die Markierung " " bezeichnet eine Mischphase einer kristallinen Phase und einer amorphen Phase, und die Markierung " " bezeichnet eine kristalline Phase.
Die Fig. 2, 3, 4 und 5 zeigen die Meßresultate der Härte (Hv), der Glasübergangstemperatur (Tg), der Kristallisationstemperatur (Tx) und des Bereichs einer unterkühlten Flüssigkeit (Tx- Tg), jeweils für jede Dünnbandprobe.
In ähnlicher Weise sind in Fig. 6, 11 bzw. 15 die Zusammensetzungsdiagramme der Zr-Co-Al-System-, Zr-Fe-Al-System- und Zr- Co-Al-System-Legierungen gezeigt. Die Markierung " " in Fig. 6 zeigt Zusammensetzungen, die nicht der Flüssigkeitsabschreckung unterworfen werden können, die Markierung " " in den Fig. 11 und 15 zeigt Zusammensetzungen, aus denen keine dünnen Bänder gebildet werden können.
Ferner sind in ähnlicher Weise wie oben in den Fig. 7 bis 10, 21, 12 bis 14, 22 und 16 bis 18 die Meßresultate der Härte (Hv), der Glasübergangstemperatur (Tg), der Kristallisationstemperatur (Tx) und des Bereichs einer unterkühlten Flüssigkeit (Tx-Tg) gezeigt.
Im folgenden werden die obigen Meßresultate genauer beschrieben.
Fig. 2 zeigt die Härteverteilung der in den Bereich amorpher Phasen in den in Fig. 1 gezeigten Zr-Ni-Al-System-Zusammensetzungen fallenden dünnen Bänder. Die dünnen Bänder hatten eine große Härte (Hv) von 401 bis 730 (DPN), und die Härte nimmt mit steigendem Zr-Anteil ab. Die Härte Hv zeigt einen Minimalwert von 401 (DPN), wenn der Zr-Gehalt 7,5 Atomprozent beträgt, und danach nimmt sie mit steigendem Zr-Gehalt leicht zu.
Fig. 3 zeigt die Veränderung von Tg (Glasübergangstemperatur) des in Fig. 1 gezeigten Bereichs amorpher Phasen, und Tg verändert sich abhängig von der Veränderung des Zr-Gehalts erheblich, wie bei der Härteveränderung. Genauer gesagt beträgt der Tg-Wert 829 K, wenn der Zr-Gehalt 50 Atomprozent beträgt, und danach nimmt Tg mit steigendem Zr-Gehalt ab und erreicht 616 K bei einem Zr-Gehalt von 75 Atomprozent.
Fig. 4 zeigt die Veränderung von Tx (Kristallisationstemperatur) in den amorphe Phasen bildenden Bereich in Fig. 1 fallender dünner Bänder und zeigt eine starke Abhängigkeit vom Gehalt an Zr, wie in Fig. 2 und 3.
Genauer gesagt liefert ein Zr-Gehalt von 30 Atomprozent einen hohen Tx-Pegel von 860 K, doch danach nimmt Tx mit steigendem Zr-Gehalt ab. Ein Zr-Gehalt von 75 Atomprozent liefert einen minimalen Tx-Wert von 648 K, und danach steigt der Tx-Wert leicht an.
Fig. 5 ist ein die Temperaturdifferenz (Tx-Tg) zwischen Tg und Tx, die in Fig. 3 bzw. 4 gezeigt sind, auftragendes Diagramm, und die Temperaturdifferenz entspricht dem Temperaturbereich einer unterkühlten Flüssigkeit. In dem Diagramm wird die amorphe Phase umso stabiler, je breiter der Temperaturbereich ist. Beim Ausführen von Herstellungsvorgängen bei einem solchen Temperaturbereich und unter Aufrechterhaltung einer amorphen Phase können die Arbeitsschritte in breiten Arbeitstemperaturbereichen ausgeführt werden, und die Zeit und andere Arbeitsbedingungen können leicht gesteuert werden. Der Wert von 77 K bei einem Zr-Gehalt von 60 Atomprozent, wie in Fig. 5 gezeigt, ergibt, daß die resultierenden Legierungen eine stabile amorphe Phase und eine hervorragende Verarbeitbarkeit aufweisen.
Ferner wurden die in Fig. 6 gezeigten Zr-Cu-Al-System-Zusammensetzungen auf die gleiche Weise wie oben beschrieben getestet. Fig. 7 zeigt die Härteverteilung dünner Bänder, die in den Bereich amorpher Phasen in den in Fig. 6 gezeigten Zusammensetzungen fallen. Die Härte der dünnen Bänder ist von der Größenordnung 358 bis 613 (DPN) und nimmt mit steigendem Zr- Anteil zu.
Fig. 8 zeigt die Veränderung von Tg (Glasübergangstemperatur) in dem in Fig. 6 gezeigten amorphe Phasen bildenden Bereich. Diese Veränderung hängt stark von der Variation des Zr-Anteils ab, wie bei der Härteveränderung erwähnt. Wenn im einzelnen der Zr-Anteil 30 Atomprozent beträgt, beträgt der Tg-Wert 773 K, und mit ansteigendem Zr-Anteil nimmt der Tg-Wert ab. Wenn der Zr-Anteil 75 Atomprozent beträgt, nimmt Tg-Wert auf 593 K ab. Fig. 9 zeigt die Veränderung von Tx (Kristallisationstemperatur) in dem in Fig. 6 gezeigten amorphe Phasen bildenden Bereich und zeigt eine starke Abhängigkeit vom Anteil von Zr, wie bei den Fig. 7 und 8 erwähnt. Im einzelnen ist der Tx-Wert 796 K bei 35 Atomprozent Zr, nimmt mit steigendem Zr-Anteil zu und erreicht 630 K bei 75 Atomprozent Zr. Fig. 10 ist ein die Temperaturdifferenz zwischen dem in den Fig. 8 und 9 gezeigten Tg und Tx (Tx-Tg) auftragendes Diagramm, und die Temperaturdifferenz zeigt den Temperaturbereich einer unterkühlten Flüssigkeit. In dieser Figur ist ein großer Wert von 91 K bei einem Zr-Anteil von 65 Atomprozent gezeigt.
Die in Fig. 11 gezeigten Zr-Fe-Al-System-Zusammensetzungen wurden ebenfalls auf die gleiche Weise wie oben beschrieben getestet. Fig. 21 zeigt die Härteverteilung von Bändern, die in den Bereich amorpher Phasen in den in Fig. 11 gezeigten Zusammensetzungen fallen. Die Härte (Hv)-Verteilung der dünnen Bänder reicht von 308 bis 544 (DPN), und ein Anstieg des Zr-Anteils führt zu einer Verminderung der Härte. Fig. 12 zeigt die Veränderung von Tg (Glasübergangstemperatur) des in Fig. 11 gezeigten amorphe Phasen bildenden Bereichs, und die Veränderung hängt stark von der Variation des Zr-Anteils ab. Im einzelnen ist der Tg-Wert 715 K bei 70 Atomprozent Zr, nimmt mit steigendem Zr-Anteil ab und erreicht 646 K bei 75 Atomprozent Zr. Fig. 13 zeigt die Veränderung von Tx (Kristallisationstemperatur) des in Fig. 11 gezeigten amorphe Phasen bildenden Bereichs und offenbart eine starke Abhängigkeit vom Zr-Anteil, wie bei Fig. 12 erwähnt. Im einzelnen ist der Tx-Wert 796 K bei 55 Atomprozent Zr, nimmt dann mit steigendem Zr-Anteil ab und reduziert sich auf 678 K bei 75 Atomprozent Zr. Fig. 14 zeigt die Temperaturdifferenz (Tx-Tg) zwischen dem in den Fig. 12 und 13 gezeigten Tg und Tx, die Temperaturdifferenz entspricht dem Temperaturbereich einer unterkühlten Flüssigkeit. Die Figur zeigt eine Temperaturdifferenz von 56 K bei 70 Atomprozent Zr.
Die in Fig. 15 gezeigten Zr-Co-Al-System-Zusammensetzungen wurden ebenfalls auf die gleiche Weise wie oben beschrieben getestet. Fig. 22 zeigt die Härteverteilung von Bändern, die in den amorphe Phasen bildenden Bereich in den in Fig. 15 gezeigten Zusammensetzungen fallen. Die Härte (Hv) der dünnen Bänder reicht von 325 bis 609 (DPN) und nimmt mit steigendem Zr-Anteil ab. Fig. 16 zeigt die Veränderung von Tg (Glasübergangstemperatur) in dem amorphe Phasen bildenden Bereich, wie in Fig. 15 gezeigt, und die Veränderung hängt stark von der Veränderung des Zr-Anteils ab. Im einzelnen ist der Tg-Wert 802 K bei 50 Atomprozent Zr, nimmt mit steigendem Zr-Anteil ab und beträgt 646 K bei 75 Atomprozent Zr. Fig. 17 zeigt die Veränderung von Tx (Kristallisationstemperatur) in dem in Fig. 15 gezeigten amorphe Phasen bildenden Bereich, und Tx hängt stark vom Zr- Anteil ab, wie bei Fig. 16 erwähnt. Im einzelnen beträgt der Tx-Wert 839 K bei 50 Atomprozent Zr, nimmt mit steigendem Zr- Anteil ab und erreicht 683 K bei 75 Atomprozent Zr. Fig. 18 zeigt die Temperaturdifferenz (Tx-Tg) zwischen dem in den Fig. 16 und 17 gezeigten Tg und Tx, was der Temperaturbereich einer unterkühlten Flüssigkeit ist. Wie aus der Figur zu ersehen, ergibt ein Zr-Anteil von 55 Atomprozent 59 K.
Ferner zeigt Tabelle 1 die Resultate der Zugfestigkeit und Bruchelongation bei Raumtemperatur, und zwar gemessen für 16 Testproben, die in dem erfindungsgemäßen amorphen Zusammensetzungsbereich enthalten waren. Alle Testproben zeigten hohe Werte der Zugfestigkeit von nicht weniger als 1178 MPa zusammen mit einer Bruchelongation von zumindest 1,6%, was im Vergleich zu der Bruchelongation von weniger als 1% gewöhnlicher amorpher Legierungen ein sehr hoher Wert ist. Tabelle 1 Zugfestigkeit f (MPa) Bruchelongation &epsi;t.f. Tabelle 1 (Fortsetzung) Zugfestigkeit f (MPa) Bruchelongation &epsi;t.f.
Wie aus den obigen Resultaten zu sehen, weisen die erfindungsgemäßen Legierungen eine amorphe Phase und einen breiten Bereich einer unterkühlten Flüssigkeit in einem breiten Zusammensetzungsbereich auf. Daher sind die erfindungsgemäßen Legierungen nicht nur duktile und leicht verarbeitbare Materialien, sondern ferner Materialien mit hoher Festigkeit und hoher thermischer Beständigkeit.

Beispiel 2

Ein weiteres amorphes Band wurde hergestellt aus einer Legierung mit der Zusammensetzung Zr&sub6;&sub0;Ni&sub2;&sub5;Al&sub1;&sub5;, und zwar auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, und wurde mit einer Drehmühle, die ein bekanntes Zerkleinerungsgerät ist, in ein Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von ungefähr 20 um zerkleinert. Das zerkleinerte Pulver wurde in eine Metallform geladen und unter einem Druck von 20 kg/mm² bei 750 K für einen Zeitraum von 20 min in einer Argongasatmosphäre kompressionsgeformt, um ein verfestigtes Material mit 10 mm Durchmesser und 8 mm Höhe zu liefern. Es wurde ein hochfestes verfestigtes Volumenmaterial mit einer Dichte von zumindest 99% relativ zu der theoretischen Dichte erhalten, und es wurden unter einem optischen Mikroskop keine Poren oder Leerräume erfaßt. Das verfestigte Material wurde mit Röntgenbeugung untersucht. Es wurde bestätigt, daß in den verfestigten Volumenmaterialien eine amorphe Phase erhalten war.

Beispiel 3

Ein auf die gleiche Weise wie im Beispiel 2 beschrieben erhaltenes amorphes Legierungspulver aus Zr&sub6;&sub0;Ni&sub2;&sub5;Al&sub1;&sub5; wurde in einer Menge von 5 Gew.% Aluminiumoxidpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 3 um zugesetzt und unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 2 gepreßt, um ein Kompositvolumenmaterial zu erhalten. Das Volumenmaterial wurde mit einem Röntgenmikroanalysierer untersucht, und es wurde herausgefunden, daß es eine gleichmäßige Struktur aufwies, bei der das Aluminiumoxidpulver mit einer dünnen Legierungsschicht (1 bis 2 µm) mit einer guten Haftung daran umgeben war.

Beispiel 4

Ein auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1 beschrieben hergestelltes amorphes Band aus einer Zr&sub6;&sub0;Ni&sub2;&sub5;Al&sub1;&sub5;-Legierung wurde zwischen Eisen und Keramik zwischengesetzt und unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 2 beschrieben heißgepreßt, um das Eisen und die Keramik hart zu löten. Die 50 erhaltene Probe wurde bezüglich der Haftung zwischen dem Eisen und der Keramik untersucht, indem ihr Verbindungsabschnitt gezogen wurde. Im Ergebnis ergab sich kein Bruch am Verbindungsabschnitt. Der Bruch trat im Keramikmaterialteil auf.
Wie aus den obigen Resultaten zu sehen, sind die erfindungsgemäßen Legierungen auch als Hartlötmaterialien für Metall-zu- Metall-Bindungen, Metall-zu-Keramik-Bindungen oder Metall-zu- Keramik-Bindungen nützlich.
Wenn als "M"-Element Mn verwendt wurde oder Hf anstelle von Zr verwendet wurde, wurden die gleichen Resultate wie oben beschrieben erhalten.

Claims

1. Amorphe Legierung mit hervorragender Verarbeitbarkeit, die eine Zusammensetzung hat, die dargestellt ist durch die augemeine Formel:

XaMbAlCQd

wobei:

X zumindest eines von Zr und Hf ist;

M zumindest ein aus der Gruppe aus Ni, Cu, Fe, Co und Mn ausgewähltes Element ist;

Q zumindest ein aus der Gruppe aus Ti, C, B, Ge und Bi ausgewähltes Element ist; und

a, b, c und d in Atom-Prozent sind:

25 ≤ a ≤ 85, 5 ≤ b ≤ 70 5 ≤ c ≤ 35 und d ≤ 5,

wobei die Legierung zumindest zu 50% (im Volumen) aus einer amorphen Phase aufgebaut ist,

ausgenommen (Cu1-XZrX)&sub8;&sub0;Al&sub2;&sub0; wobei x = 0,40 bis 0,70,

ausgenommen (Zr0,64Ni0,36)1-yAly wobei y = 0,05, 0,10, 0,15, 0,20 und 0,25 und

ausgenommen (Zr0,67Ni0,33)1-ZAlz wobei z = 0,05, 0,10, 0,15, 0,20, 0,25 und 0,30.

2 Amorphe Legierung nach Anspruch 1, bei der a, b und c in der allgemeinen Formel in Atom-Prozenten sind: 35 ≤ a ≤ 75, 15 ≤ b ≤ 55 und 5 ≤ c ≤ 20.

3. Amorphe Legierung nach Anspruch 1, bei der a, b und c in 35 der allgemeinen Formel in Atom-Prozenten sind: 55 ≤ a ≤ 70, 15 ≤ b ≤ 35 und 5 ≤ c ≤ 20.

4. Amorphe Legierung mit hervorragender Verarbeitbarkeit, die eine Zusammensetzung hat, die dargestellt ist durch die allgemeine Formel:

XaMbAlCQd

wobei:

X, Hf oder eine Kombination aus Hf und Zr ist;;

a, b, c und d in Atom-Prozent sind:

25 ≤ a ≤ 85, 5 ≤ b ≤ 70, 5 ≤ c ≤ 35 und d ≤ 5,

5. Amorphe Legierung nach Anspruch 4, bei der a, b und c in der allgemeinen Formel in Atom-Prozenten sind: 35 ≤ a ≤ 75, 15 ≤ b ≤ 55 und 5 ≤ c ≤ 20.

6. Amorphe Legierung nach Anspruch 4, bei der a, b und c in der allgemeinen Formel in Atom-Prozenten sind:

55 ≤ a ≤ 70 15 ≤ b ≤ 35 und 5 ≤ c ≤ 20.