JP5685761B2 - Ｃｕを含まないＺｒ基金属ガラス合金 - Google Patents

Description

本発明はＣｕを含まないＺｒ基金属ガラス合金に関し、さらに詳しくは、大きなガラス形成能を有し、機械的な性質と耐蝕性に優れたＺｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｎｂ等からなる、Ｃｕを含まないＺｒ基金属ガラス合金に関する。

溶融状態の合金を急冷することにより、薄帯状、フィラメント状、粉粒体状など種々の形状を有する非晶質固体が得られることがよく知られている。この非晶質固体から、大きな急冷速度の得られる単ロール法、双ロール法、回転液中紡糸法、アトマイズ法などの種々の方法で薄帯を作製することができる。これまでにもＦｅ系、Ｔｉ系、Ｃｏ系、Ｚｒ系、Ｃｕ系、Ｐｄ系又はＮｉ系について多くの非晶質合金が開発され、非晶質固体における優れた機械的性質、高い耐腐蝕性等の非晶質合金特有の性質が明らかにされてきた。

ガラス遷移を示し、過冷却液体領域（ΔＴｘ）及び換算ガラス化温度（Ｔｇ／Ｔ_１）を有する非晶質合金は「金属ガラス合金」と呼ばれている。広い過冷却液体領域（ΔＴｘ）及び大きな換算ガラス化温度（Ｔｇ／Ｔ_１）を有する金属ガラス合金は、結晶化に対する高い安定性を示して、優れた非晶質形成能を有することが知られている。そのような金属ガラス合金では、従来の非晶質合金のように薄帯、ファイバー、微粉末に限らず、金型鋳造法により直径又は厚さがｍｍオーダーのバルク状の非晶質合金材を作製することが可能である。

金属ガラス合金を加熱すると、結晶化する前に過冷却液体状態に遷移し、急激な粘性低下を示すことが知られている。このような過冷却液体状態では、合金の粘性が低下しているために閉塞鍛造などの方法により任意形状の非晶質合金形成体を作製することが可能である。したがって、広い過冷却液体領域及び大きな換算ガラス化温度を有する金属ガラス合金は、優れた加工性を備えていると言える。

中でも、Ｚｒ基金属ガラス合金は、ガラス形成能（ＧＦＡ）が高く、結晶化に対する過冷却液体状態が安定であるので、新規な構造材料として期待されている（特許文献１、２及び非特許文献１、２参照）。

通常の銅製の金型を用いた金型鋳造法により、２０ｍｍ以上の直径を有するＺｒ−Ｃｕ−Ａｌ−Ｎｉ基金属ガラス合金（非特許文献３、４参照）、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｂｅ基金属ガラス合金（非特許文献５、６参照）、Ｚｒ−Ｃｕ−Ａｌ−Ａｇ基金属ガラス合金（非特許文献７、８参照）を作製できることが報告されている。これらのＺｒ基金属ガラス合金は、延性を示さない。

Ｃｕを含有させたＺｒ基金属ガラス合金は、Ｃｕの含有量（１２．５〜３６ａｔ％）を増大した場合にはガラス形成能が高くはなるが、腐蝕性雰囲気である例えば塩素イオンを含有する溶液に対する耐蝕性が減少することが報告されている（非特許文献９、１０参照）。

最近、本発明者等はＣｕを含有しないＺｒ−Ｎｉ−Ａｌ基金属ガラス合金を見出した。この合金は、直径１ｃｍ以上の試料を作製でき、圧縮破断強度が１６５０ＭＰａ以上で、かつ延性を有していることを報告した（非特許文献１１参照）。

特開平０９−０２０９６８号公報 特開平１１−０６１２８９号公報

W.L. Johnson, MRS Bull., 24, p.42, 1999 A. Inoue, Acta Mater., 48, p.279, 2000 A. Inoue, T. Zhang, Mater. Trans., JIM, 37, p.185, 2007 Y. Yokoyama, E. Mund, A. Inoue, Mater. Trans., 37, p.3190, 2007 A. Peker, W.L. Johnson, Appl. Phys. Lett., 63, p.2342, 1993 W. L. Johnson, Mater. Sci. Forum, 35, p.225, 1996 Q.S. Zhang, W. Zhang, A. Inoue, Scripta Mater., 61, p.241, 2009 W. Zhang, Q.S. Zhang, A. Inoue, J. Mater. Res., 23, p.1452,2008 M. Naka, K. Hashimoto, T. Masumoto, J. Non-Cryst. Solids, 30, p.29, 1978 C.L. Qin, W. Zhang, K. Asami, H. Kimura, X.M. Wang, A. Inoue, Acta Mater., 54, p.3713, 2006 Y.H. Li, W. Zhang, C. Dong, J.B. Qiang, A. Makino, A. Inoue, Intermetallics, 18, p.1851, 2010

従来のＣｕを含まないＺｒ−Ｎｉ−Ａｌ基金属ガラス合金は、高いガラス形成能を有し、圧縮破断強度が１６５０ＭＰａ以上あり、かつ延性を有しているという優れた機械的な特性を備えるが、さらに耐蝕性を向上させることが要求されている。

本発明は上記課題に鑑み、大きな非晶質形成能を有し、優れた加工性、耐蝕性、機械的性質を兼ね備えた、Ｃｕを含まないＺｒ基金属ガラス合金を提供することを目的とする。

本発明者らは、Ｚｒ基金属ガラス合金について鋭意研究を行った結果、さらにＮｂやＴａを添加し四元又は五元合金としたＺｒ _{１００−ｘ−ｙ−ｚ}Ａｌ_ｘＮｉ_ｙ−ａＭ_ｚＢ_ａ（ｘは１０≦ｘ≦１９、ｙは１５≦ｙ≦２８、ＭはＮｂ又はＴａであり、ｚは０＜ｚ≦８、ＢはＦｅ又はＣｏであり、ａは０≦ａ≦８）基金属ガラス合金とすることによって、大きな非晶質形成能を有し、優れた加工性、機械的性質、耐蝕性を兼ね備えることを見出し、本発明を完成させるに至った。

上記目的を達成するため、本発明のＣｕを含まないＺｒ基金属ガラス合金は、Ｚｒ _{１００−ｘ−ｙ−ｚ}Ａｌ_ｘＮｉ_ｙ−ａＭ_ｚＢ_ａ（ｘは１０≦ｘ≦１９、ｙは１５≦ｙ≦２８、ＭはＮｂ又はＴａであり、ｚは０＜ｚ≦８、ＢはＦｅ又はＣｏであり、ａは０≦ａ≦８）で示される組成を有していることを特徴とする。

上記構成において、Ｃｕを含まないＺｒ基金属ガラス合金のΔＴｘ＝Ｔｘ−Ｔｇ（ここで、Ｔｘは結晶化開始温度、Ｔｇはガラス遷移温度を示す。）で表わされる過冷却液体領域の温度間隔Ｔｘは、好ましくは５０Ｋ以上である。
本発明の前記Ｃｕを含まないＺｒ基金属ガラス合金の液相線温度（Ｔ１）に対するガラス遷移温度（Ｔｇ）の比で定義される換算ガラス化温度（Ｔｇ／Ｔ１）は、好ましくは０．５４よりも大きい。
本発明のＣｕを含まないＺｒ基金属ガラス合金のガラス遷移温度（Ｔｇ）と液相線温度（Ｔ１）との和に対する結晶化開始温度（Ｔｘ）の比であるγ値（γ＝Ｔｘ／（Ｔｇ＋Ｔ１））は、好ましくは０．３８以上である。
本発明のＣｕを含まないＺｒ基金属ガラス合金は、好ましくは、直径が２ｍｍ以上の棒状でなる。
本発明のＣｕを含まないＺｒ基金属ガラス合金は、好ましくは、１６５０ＭＰａ以上の圧縮破断強度を有する。
本発明のＣｕを含まないＺｒ基金属ガラス合金は、好ましくは、３ｍａｓｓ％のＮａＣｌ溶液で分極特性を測定したときの腐蝕電位（Ｅ_ｐｉｔ）が１０ｍＶ以上である。
本発明のＣｕを含まないＺｒ基金属ガラス合金は、好ましくは、１ＮのＨＣｌ溶液で分極特性を測定したときの腐蝕電位（Ｅ_ｐｉｔ）が−８０ｍＶ以上である。

本発明のＣｕを含まないＺｒ基金属ガラス合金は、大きなガラス形成能を示し、機械的な強度が高いと共に延性を示し、かつ、ＨＣｌやＮａＣｌに対して耐蝕性が高いという優れた特徴を有している。

本発明の実施例１で作製した母合金の外観を示す光学写真像である。 上記実施例１で作製した母合金のＸ線回折を測定した結果を示す図である。 上記実施例１で作製したＺｒ基金属ガラス合金の外観を示す光学写真像である。 実施例１〜３，５及び比較例のＺｒ基金属ガラス合金のＸ線回折を測定した結果を示す図である。 実施例１，２，５及び比較例１のＺｒ基金属ガラス合金のＤＳＣ曲線を示す図である。 実施例１，２，５及び比較例５のＺｒ基金属ガラス合金のＤＴＡ曲線を示す図である。 実施例１，２，５のＺｒ基金属ガラス合金の圧縮試験における応力−歪み曲線の測定例である。 実施例１及び比較例２，４，５，６のＺｒ基金属ガラス合金をＨＣｌ溶液中で測定した分極曲線である。 実施例１及び比較例２，４，５，６のＺｒ基金属ガラス合金をＮａＣｌ溶液中で測定した分極曲線である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明におけるＣｕを含まないＺｒ基金属ガラス合金は、Ｚｒ _{１００−ｘ−ｙ−ｚ}Ａｌ_ｘＮｉ_ｙ−ａＭ_ｚＢ_ａの組成式で示される四元又は五元合金である。ここで、ｘは１０≦ｘ≦１９、ｙは１５≦ｙ≦２８、ＭはＮｂ又はＴａであり、ｚは０＜ｚ≦８、ＢはＦｅ又はＣｏであり、ａは０≦ａ≦８である。

本発明のＣｕを含まないＺｒ基金属ガラス合金において、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｉは本発明の合金の基幹となる元素群であり、特に非晶質を形成する基本となる元素である。
Ａｌの組成ｘは１０≦ｘ≦１９とする。Ａｌの組成ｘが１０よりも少ないと、ガラス形成能が高くなく、過冷却液体領域の温度間隔が狭いので、好ましくない。逆にＡｌの組成ｘが１９を超えると、ガラス形成能が低下するので好ましくない。

本発明のＣｕを含まないＺｒ基金属ガラス合金では、さらに第４の元素ＭとしてＮｂ又はＴａが添加されている。Ｎｂ又はＴａが添加されることによって過冷却液体領域が広くなり、機械的な強度や耐蝕性が増大する。元素Ｍの添加割合ｚは０＜ｚ≦８である。ｚが８を超えると過冷却液体領域が狭くなり、非晶質形成能が低下するので好ましくない。Ｍの含量ｚが０＜ｚ≦８の範囲のときには、直径が約２ｍｍ以上の棒状の試料を作製することができる。

本発明のＣｕを含まないＺｒ基金属ガラス合金が、Ｚｒ _{１００−ｘ−ｙ−ｚ}Ａｌ_ｘＮｉ_ｙ−ａＭ_ｚからなる四元合金の場合には、Ｎｉの組成ｙは１５≦ｙ≦２８とする。Ｎｉの組成ｙが、２８を超えると過冷却液体領域が狭くなり、液相線温度Ｔ１が高くなり、非晶質形成能が低下するので好ましくない。

本発明のＣｕを含まないＺｒ基金属ガラス合金では、さらに第５の元素ＢとしてＦｅ又はＣｏが添加されてもよい。元素Ｂが添加される場合、元素Ｂの組成ａは、０＜ａ≦８である。ａが８を超えると過冷却液体領域が狭くなり、液相線温度Ｔ_１が高くなり、非晶質形成能が低下するので好ましくない。

上記の組成を有しているＣｕを含まないＺｒ基金属ガラス合金は、過冷却液体領域における結晶化開始温度Ｔｘとガラス遷移温度Ｔｇとの温度間隔ΔＴｘ（＝Ｔｘ−Ｔｇ）が５０Ｋ以上１０１Ｋ以下となる。液相線温度Ｔ_１に対するガラス遷移温度Ｔｇの比（＝Ｔｇ／Ｔ_１）で定義される換算ガラス化温度は０．５４よりも大きくなる。
このとき、Ｃｕを含まないＺｒ基金属ガラス合金において、ガラス遷移温度Ｔｇと液相線温度Ｔ_１との和に対する結晶化開始温度Ｔｘの比、即ちγ値（＝Ｔｘ／（Ｔｇ＋Ｔ_１））は、０．３８以上となる。このγ値は、非晶質形成能と非晶質の安定性との総合的性質を示す数値である。

本発明における金属ガラス合金は直径が２ｍｍ以上の棒状に形成することができる。この金属ガラス合金は、圧縮破断強度が１６５０ＭＰａ以上の優れた機械的性質を有している。

ここで、「過冷却液体領域」とは結晶化に対する抵抗力、すなわち非晶質の安定性及び加工性を示すもので、本明細書では、例えば０．３Ｋ／秒〜０．７Ｋ／秒の加熱速度で示差走査熱量分析（ＤＳＣ：Differential Scanning Calorimetry）を行うことで得られるガラス遷移温度Ｔｇと結晶化温度Ｔｘの差で定義される値である。
「換算ガラス化温度」とは非晶質形成能を示すもので、本発明では、ガラス遷移温度Ｔｇと合金液相線温度Ｔ_１の比で定義されるものである。合金液相線温度Ｔ_１は例えば０．３Ｋ／秒〜０．７Ｋ／秒の加熱速度で示差熱量分析（ＤＴＡ：Differential Thermal Analysis）を行うことにより得られる値である。

以上のように、本発明のＣｕを含まないＺｒ基金属ガラス合金は、従来の三元系のＺｒ−Ｎｉ−Ａｌ基金属ガラス合金と比べて、Ｎｂ又はＴａを添加することにより、特に、換算ガラス化温度（Ｔｇ／Ｔ_１）が０．５４よりも大きく、γ値が０．３８以上であり、優れた加工性と非晶質形成能を有し、かつ機械的性質が優れて耐蝕性が高い金属ガラス合金が得られる。

耐蝕性を電気化学的に測定するために分極特性を３ｍａｓｓ％のＮａＣｌ溶液で評価した場合には、Ｃｕを含まないＺｒ基金属ガラス合金の腐蝕電位（Ｅ_ｐｉｔ）は１０ｍＶ以上となる。分極特性を１Ｎ（Ｎは規定）のＨＣｌ溶液で測定した場合には、Ｃｕを含まないＺｒ基金属ガラス合金の腐蝕電位（Ｅ_ｐｉｔ）は−８０ｍＶ以上となる。

本発明のＣｕを含まないＺｒ基金属ガラス合金は、溶融状態から公知の単ロール法、双ロール法、回転液中紡糸法、アトマイズ法などの種々の方法で冷却固化させ、薄帯状、フィラメント状、粉粒体状の非晶質固体からなる板状とすることができる。

本発明のＣｕを含まないＺｒ基金属ガラス合金は大きな非晶質形成能を有するため、さらに溶融金属を金型に充填鋳造することにより任意の形状の金属ガラス合金を得ることもできる。例えば、代表的な金型鋳造法においては、合金を石英管中でアルゴン雰囲気中に溶融した後、溶融金属を例えば０．０１〜０．３ｋｇ・ｆ／ｃｍ^２の噴出圧で銅製などの金型内に充填凝固させることで鋳造体としての金属ガラス合金を得ることができる。さらに、ダイカストキャスティング法及びスクイズキャスティング法などの製造方法を適用することもできる。

本発明におけるＣｕを含まないＺｒ基金属ガラス合金では、その組成範囲において、直径が２ｍｍ以上から２５ｍｍの丸棒形状の金属ガラス合金が容易に得られる。金属元素より構成される合金は非晶質化することにより一般にその機械的性質が向上するが、本発明のＣｕを含まないＺｒ基金属ガラス合金においては、塊状試料で１６５０ＭＰａを超える圧縮破壊強度を持つものが容易に得られ、塑性伸びをも示した。
下記に示す幾つかの実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

合金の原料となる純度が９９．５％のＺｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｎｂを、高純度アルゴン雰囲気中でアーク溶解法を用いて溶融状態とし、母合金を作製した。その後、銅製の金型を用いた金型鋳造法により高純度アルゴン雰囲気中で棒状合金を作製した。具体的には、Ｚｒ_５６Ｎｉ_２５Ａｌ_１５Ｎｂ_４の母合金を再溶融し、アルゴン雰囲気中とした銅製鋳型に石英製ノズルで噴射することで、直径１８ｍｍ及び２０ｍｍの試料を作製した。

図１は、実施例１で作製した母合金の外観を示す光学写真像である。図１から明らかなように、母合金はその底部には結晶相があり、他の領域はガラス相である。ガラス相に点在している球状部は、後述するようにＺｒ_６ＮｉＡｌ_２相とＺｒ_５Ｎｉ_４Ａｌ相である。

図２は母合金のＸ線回折を測定した結果を示す図である。図２において、縦軸はＸ線回折強度（任意目盛）を示し、横軸は角度（°）、即ち、Ｘ線の原子面への入射角θの２倍に相当する角度を示している。Ｘ線源は、ＣｏのＫα線である。
図２から明らかなように、母合金のガラス相は非常に幅の広い回折ピークであり、結晶からの回折を示す鋭い回折ピークが観察されないことから非晶質であることが分かる。
一方、球状部は、結晶からの回折を示す鋭い回折ピークが観察された。図の四角（◆）はＺｒ_６ＮｉＡｌ_２相からの回折、図の三角（▽）はＺｒ_５Ｎｉ_４Ａｌ相からの回折を示している。

図３は、実施例１で作製したＺｒ_５６Ｎｉ_２５Ａｌ_１５Ｎｂ_４基金属ガラス合金の外観を示す光学写真像である。図から明らかなように、実施例１のＺｒ_５６Ｎｉ_２５Ａｌ_１５Ｎｂ_４基金属ガラス合金は良好な光沢を呈する平滑面を有しており、結晶相の析出に基づく凹凸部が全く観察されなかった。このことは、Ｚｒ_５６Ｎｉ_２５Ａｌ_１５Ｎｂ_４基金属ガラス合金が結晶化していないことを示している。

図４は、実施例１のＺｒ_５６Ｎｉ_２５Ａｌ_１５Ｎｂ_４基金属ガラス合金のＸ線回折を測定した結果を示す図である。図４において、縦軸はＸ線回折強度（任意目盛）を示し、横軸は角度２θ（°）を示している。Ｘ線源は、ＣｕのＫα線である。
図４から明らかなように、実施例１のＺｒ_５６Ｎｉ_２５Ａｌ_１５Ｎｂ_４基金属ガラス合金は非常に幅の広い回折ピークを有しており、結晶からの回折を示す鋭い回折ピークが全く観察されないことから非晶質であることが分かる。後述する実施例２のＺｒ_５８Ｎｉ_２５Ａｌ_１５Ｎｂ_２基金属ガラス合金及び実施例３のＺｒ_５４Ｎｉ_２５Ａｌ_１５Ｎｂ_６基金属ガラス合金も非晶質である。

実施例１で作製した試料の過冷却液体領域（ΔＴｘ）の測定のために、０．６７Ｋ／秒の加熱速度で示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＤＳＣ６０００）を用いてＤＳＣ測定を行った。
図５は、実施例１のＺｒ_５６Ｎｉ_２５Ａｌ_１５Ｎｂ_４基金属ガラス合金のＤＳＣ曲線を示す図である。図５の縦軸は熱量、横軸は温度（Ｋ）である。なお、通常のＤＳＣ曲線で相転移が起きる現象を調べる際には発熱反応が観測されるのに対し、金属ガラスでは吸熱反応が生起する過冷却液体領域を意識して、図中の縦軸方向における下向き矢印は吸熱を表現している。
図５から明らかなように、実施例１のＺｒ_５６Ｎｉ_２５Ａｌ_１５Ｎｂ_４基金属ガラス合金のガラス遷移温度Ｔｇは７１７Ｋであり、結晶化開始温度Ｔｘは７９５Ｋであった。これらの値より過冷却液体領域ΔＴｘを算出すると、７８Ｋであった。

実施例１で作製した試料の換算ガラス化温度及びγ値の測定を０．３３Ｋ／秒の加熱速度で示差熱量分析計（米国、ＴＡ社製、ＤＳＣ６０００）を用いてＤＴＡ測定を行った。
図６は、実施例１のＺｒ_５６Ｎｉ_２５Ａｌ_１５Ｎｂ_４基金属ガラス合金のＤＴＡ曲線を示す図である。図６の縦軸は熱量、横軸は温度（Ｋ）である。図６から明らかなように、実施例１のＺｒ_５６Ｎｉ_２５Ａｌ_１５Ｎｂ_４基金属ガラス合金の液相線温度Ｔ_１は１２７１Ｋであった。換算ガラス化温度Ｔｇ／Ｔ_１は０．５６４、γ値は０．４００であった。

実施例１で作製した試料の機械的性質は、室温でインストロン型試験機（米国インストロン社製）を用いて測定した。
図７は、実施例１のＺｒ_５６Ｎｉ_２５Ａｌ_１５Ｎｂ_４基金属ガラス合金の圧縮試験における応力−歪み曲線の測定結果である。図７の縦軸は圧縮応力（Ｍｐａ）、横軸は歪みである。試料は直径２ｍｍの棒である。
図７から明らかなように、最大圧縮応力、つまり圧縮破断強度（σ_c,y）は１８４７ＭＰａであった。歪みが増加すると応力が増加している直線領域では弾性変形領域であり、この直線の傾きから求めたヤング率(Ｅ)は９４ＧＰａであった。歪み（ΔＬ／Ｌ）がほとんど変化しない塑性領域が比較的広いことから、延性がよいことが分かった。図から除荷時の応力が０となる歪み、所謂圧縮塑性歪（ε_c,p）が２．０％であることが分かる。そして、ポアソン比は０．３６であった。

室温の大気中で実施例１の試料をＮａＣｌ溶液やＨＣｌ溶液に浸漬して、アノード分極曲線を測定することによって、試料の耐蝕性を評価した。
図８は、実施例１のＺｒ_５６Ｎｉ_２５Ａｌ_１５Ｎｂ_４基金属ガラス合金をＨＣｌ溶液中で測定した分極曲線である。図８の横軸は電位（Ｖ）であり、縦軸は電流密度（Ａ／ｃｍ^２）である。測定温度は２９８Ｋである。ＨＣｌ溶液の濃度は１Ｎ（規定）である。
図８から明らかなように、実施例１のＺｒ_５６Ｎｉ_２５Ａｌ_１５Ｎｂ_４基金属ガラス合金の腐蝕電位（Ｅ_ｐｉｔ）は−６７ｍＶである。実施例１のＺｒ_５６Ｎｉ_２５Ａｌ_１５Ｎｂ_４基金属ガラス合金の腐蝕電位は、図８に同時に示している後述する比較例２のＺｒ_６０Ｎｉ_２５Ａｌ_１５金属ガラス合金や従来のＺｒ基金属ガラス合金であるＣｕ_３２Ｎｉ_４Ｚｒ_４８Ａｌ_８Ａｇ_８、Ｚｒ_５５Ａｌ_１０Ｎｉ_５Ｃｕ_３０、Ｚｒ_{４１．２５}Ｔｉ_{１３．７５}Ｃｕ_１２．５Ｎｉ_１０Ｂｅ_２２．５の何れよりも大きいことが分かる。つまり、実施例１のＺｒ_５６Ｎｉ_２５Ａｌ_１５Ｎｂ_４基金属ガラス合金は、比較例２や従来のＺｒ基金属ガラス合金よりも貴であり、優れた耐蝕性を示していることが明らかである。

図９は、実施例１のＺｒ_５６Ｎｉ_２５Ａｌ_１５Ｎｂ_４基金属ガラス合金をＮａＣｌ溶液中で測定した分極曲線である。図９の横軸及び縦軸は図８と同じである。測定温度は２９８Ｋである。ＮａＣｌ溶液の濃度は３ｍａｓｓ％である。
図９から明らかなように、電流密度が１０^−３〜１０^−４Ａ／ｃｍ^２の領域では実施例１のＺｒ_５６Ｎｉ_２５Ａｌ_１５Ｎｂ_４基金属ガラス合金は、不働態化している。さらに、電流密度が急激に上昇する電位から腐蝕電位（Ｅ_ｐｉｔ）は３８ｍＶであることが分かる。腐蝕電位から自然腐蝕電位（Ｅ_ｃｏｒｒ）を引いた電位（Ｅ_ｐｉｔ−Ｅ_ｃｏｒｒ）は２１２ｍＶである。
実施例１のＺｒ_５６Ｎｉ_２５Ａｌ_１５Ｎｂ_４基金属ガラス合金の腐蝕電位は、図９に同時に示している後述する比較例２のＺｒ_６０Ｎｉ_２５Ａｌ_１５金属ガラス合金や従来のＺｒ基金属ガラス合金であるＣｕ_３２Ｎｉ_４Ｚｒ_４８Ａｌ_８Ａｇ_８、Ｚｒ_５５Ａｌ_１０Ｎｉ_５Ｃｕ_３０、Ｚｒ_{４１．２５}Ｔｉ_{１３．７５}Ｃｕ_１２．５Ｎｉ_１０Ｂｅ_２２．５の何れよりも大きいことが分かる。つまり、実施例１のＺｒ_５６Ｎｉ_２５Ａｌ_１５Ｎｂ_４基金属ガラス合金は、比較例２や従来のＺｒ基金属ガラス合金よりも貴であり、優れた耐蝕性を示していることが明らかである。

実施例１と同様にして、Ｚｒ_５８Ｎｉ_２５Ａｌ_１５Ｎｂ_２の母合金を再溶融し、アルゴン雰囲気中にある銅製鋳型に石英製ノズルで噴射することで、直径が１６ｍｍのＺｒ_５８Ｎｉ_２５Ａｌ_１５Ｎｂ_２の試料を作製した。実施例２のＺｒ_５８Ｎｉ_２５Ａｌ_１５Ｎｂ_２金属ガラス合金のガラス遷移温度Ｔｇは７２１Ｋ、結晶化開始温度Ｔｘは８０１Ｋ、過冷却液体領域ΔＴｘは８９Ｋであった。液相線温度Ｔ_１は１２６４Ｋであった。換算ガラス化温度Ｔｇ／Ｔ_１は０．５６３、γ値は０．４０５であった。圧縮破断強度は１８０３ＭＰａ、ヤング率は９２ＧＰａ、圧縮塑性歪は２．１％であった。１ＮのＨＣｌ溶液に対するＥ_ｐｉｔは−７０ｍＶであった。３ｍａｓｓ％のＮａＣｌ溶液に対するＥ_ｐｉｔは７０ｍＶであり、Ｅ_ｐｉｔ−Ｅ_ｃｏｒｒは２６５ｍＶであった。

実施例１と同様にして、Ｚｒ_５６Ｎｉ_２５Ａｌ_１５Ｎｂ_６の母合金を再溶融し、アルゴン雰囲気中にある銅製鋳型に石英製ノズルで噴射することで、直径が１５ｍｍのＺｒ_５６Ｎｉ_２５Ａｌ_１５Ｎｂ_６の試料を作製した。
実施例３のＺｒ_５６Ｎｉ_２５Ａｌ_１５Ｎｂ_６金属ガラス合金のガラス遷移温度Ｔｇは７２６Ｋ、結晶化開始温度Ｔｘは７７９Ｋ、過冷却液体領域ΔＴｘは５３Ｋであった。液相線温度Ｔ_１は１２９０Ｋであった。換算ガラス化温度Ｔｇ／Ｔ_１は０．５６３、γ値は０．３８６であった。圧縮破断強度は１８９３ＭＰａ、ヤング率は９５ＧＰａ、圧縮塑性歪は３．４％であった。１ＮのＨＣｌ溶液に対するＥ_ｐｉｔは−３５ｍＶであった。３ｍａｓｓ％のＮａＣｌ溶液に対するＥ_ｐｉｔは７８ｍＶであり、Ｅ_ｐｉｔ−Ｅ_ｃｏｒｒは１７２ｍＶであった。

実施例１と同様にして、Ｚｒ_６０Ｎｉ_２５Ａｌ_１３Ｎｂ_２の母合金を再溶融し、アルゴン雰囲気中にある銅製鋳型に石英製ノズルで噴射することで、直径が１２ｍｍのＺｒ_６０Ｎｉ_２５Ａｌ_１３Ｎｂ_２の試料を作製した。実施例４のＺｒ_６０Ｎｉ_２５Ａｌ_１３Ｎｂ_２金属ガラス合金のガラス遷移温度Ｔｇは６９９Ｋ、結晶化開始温度Ｔｘは７８２Ｋ、過冷却液体領域ΔＴｘは８３Ｋであった。液相線温度Ｔ_１は１２６２Ｋであった。換算ガラス化温度Ｔｇ／Ｔ_１は０．５５４、γ値は０．３９９であった。圧縮破断強度は１８４５ＭＰａ、ヤング率は８９ＧＰａ、圧縮塑性歪は２．７％であった。１ＮのＨＣｌ溶液に対するＥ_ｐｉｔは−６８ｍＶであった。３ｍａｓｓ％のＮａＣｌ溶液に対するＥ_ｐｉｔは８０ｍＶであり、Ｅ_ｐｉｔ−Ｅ_ｃｏｒｒは２１５ｍＶであった。

実施例１と同様にして、Ｚｒ_５８Ｎｉ_２５Ａｌ_１３Ｎｂ_４の母合金を再溶融し、アルゴン雰囲気中にある銅製鋳型に石英製ノズルで噴射することで、直径が１５ｍｍのＺｒ_５８Ｎｉ_２５Ａｌ_１３Ｎｂ_４の試料を作製した。実施例５のＺｒ_５８Ｎｉ_２５Ａｌ_１３Ｎｂ_４金属ガラス合金のガラス遷移温度Ｔｇは７０５Ｋ、結晶化開始温度Ｔｘは７７１、過冷却液体領域ΔＴｘは６６Ｋであった。液相線温度Ｔ_１は１２０２Ｋであった。換算ガラス化温度Ｔｇ／Ｔ_１は０．５８６、γ値は０．４０４であった。圧縮破断強度は１７８６ＭＰａ、ヤング率は８８ＧＰａ、圧縮塑性歪は３．６％であった。１ＮのＨＣｌ溶液に対するＥ_ｐｉｔは−５０ｍＶであった。３ｍａｓｓ％のＮａＣｌ溶液に対するＥ_ｐｉｔは２１ｍＶであり、Ｅ_ｐｉｔ−Ｅ_ｃｏｒｒは２０５ｍＶであった。

実施例１と同様にして、Ｚｒ_５６Ｎｉ_２５Ａｌ_１７Ｎｂ_２の母合金を再溶融し、アルゴン雰囲気中にある銅製鋳型に石英製ノズルで噴射することで、直径が１２ｍｍのＺｒ_５６Ｎｉ_２５Ａｌ_１７Ｎｂ_２の試料を作製した。実施例６のＺｒ_５６Ｎｉ_２５Ａｌ_１７Ｎｂ_２金属ガラス合金のガラス遷移温度Ｔｇは７２５Ｋ、結晶化開始温度Ｔｘは８１４Ｋ、過冷却液体領域ΔＴｘは８９Ｋであった。液相線温度Ｔ_１は１３３８Ｋであった。換算ガラス化温度Ｔｇ／Ｔ_１は０．５４２、γ値は０．３９５であった。圧縮破断強度は１８６０ＭＰａ、ヤング率は９４ＧＰａ、圧縮塑性歪は２．１％であった。１ＮのＨＣｌ溶液に対するＥ_ｐｉｔは−４０ｍＶであった。３ｍａｓｓ％のＮａＣｌ溶液に対するＥ_ｐｉｔは９０ｍＶであり、Ｅ_ｐｉｔ−Ｅ_ｃｏｒｒは１７５ｍＶであった。

実施例１と同様にして、Ｚｒ_５４Ｎｉ_２５Ａｌ_１７Ｎｂ_４の母合金を再溶融し、アルゴン雰囲気中にある銅製鋳型に石英製ノズルで噴射することで、直径が１５ｍｍのＺｒ_５４Ｎｉ_２５Ａｌ_１７Ｎｂ_４の試料を作製した。実施例７のＺｒ_５４Ｎｉ_２５Ａｌ_１７Ｎｂ_４金属ガラス合金のガラス遷移温度Ｔｇは７２８Ｋ、結晶化開始温度Ｔｘは８１５Ｋ、過冷却液体領域ΔＴｘは８７Ｋであった。液相線温度Ｔ_１は１３３７Ｋであった。換算ガラス化温度Ｔｇ／Ｔ_１は０．５４４、γ値は０．３９５であった。圧縮破断強度は１９１８ＭＰａ、ヤング率は１０１ＧＰａ、圧縮塑性歪は２．８％であった。１ＮのＨＣｌ溶液に対するＥ_ｐｉｔは−３８ｍＶであった。３ｍａｓｓ％のＮａＣｌ溶液に対するＥ_ｐｉｔは１０ｍＶであり、Ｅ_ｐｉｔ−Ｅ_ｃｏｒｒは１９３ｍＶであった。

実施例１で用いたＮｂをＴａに換えた以外は、実施例１と同様にして、Ｚｒ_５８Ｎｉ_２５Ａｌ_１５Ｔａ_２の母合金を作製した。Ｚｒ_５８Ｎｉ_２５Ａｌ_１５Ｔａ_２の母合金を再溶融し、アルゴン雰囲気中にある銅製鋳型に石英製ノズルで噴射することで、直径が１５ｍｍのＺｒ_５８Ｎｉ_２５Ａｌ_１５Ｔａ_２の試料を作製した。実施例８のＺｒ_５８Ｎｉ_２５Ａｌ_１５Ｔａ_２金属ガラス合金のガラス遷移温度Ｔｇは７２３Ｋ、結晶化開始温度Ｔｘは７９１Ｋ、過冷却液体領域ΔＴｘは６８Ｋであった。液相線温度Ｔ_１は１２３６Ｋであった。換算ガラス化温度Ｔｇ／Ｔ_１は０．５８５、γ値は０．４０４であった。圧縮破断強度は１８５１ＭＰａ、ヤング率は９３ＧＰａ、圧縮塑性歪は２．９％であった。１ＮのＨＣｌ溶液に対するＥ_ｐｉｔは−６２ｍＶであった。３ｍａｓｓ％のＮａＣｌ溶液に対するＥ_ｐｉｔは６６ｍＶであり、Ｅ_ｐｉｔ−Ｅ_ｃｏｒｒは１９５ｍＶであった。

実施例８と同様にして、Ｚｒ_５６Ｎｉ_２５Ａｌ_１５Ｔａ_４の母合金を再溶融し、アルゴン雰囲気中にある銅製鋳型に石英製ノズルで噴射することで、直径が６ｍｍのＺｒ_５６Ｎｉ_２５Ａｌ_１５Ｔａ_４の試料を作製した。実施例９のＺｒ_５６Ｎｉ_２５Ａｌ_１５Ｔａ_４金属ガラス合金のガラス遷移温度Ｔｇは７３１Ｋ、結晶化開始温度Ｔｘは７９２Ｋ、過冷却液体領域ΔＴｘは６０Ｋであった。液相線温度Ｔ_１は１２３３Ｋであった。換算ガラス化温度Ｔｇ／Ｔ_１は０．５９３、γ値は０．４０３であった。圧縮破断強度は１８８９ＭＰａ、ヤング率は９４ＧＰａ、圧縮塑性歪は２．０％であった。１ＮのＨＣｌ溶液に対するＥ_ｐｉｔは−３０ｍＶであった。３ｍａｓｓ％のＮａＣｌ溶液に対するＥ_ｐｉｔは５７ｍＶであり、Ｅ_ｐｉｔ−Ｅ_ｃｏｒｒは１８２ｍＶであった。

第５の元素としてＦｅを添加して、Ｚｒ_５６Ｎｉ_２０Ｆｅ_５Ａｌ_１５Ｎｂ_４の母合金を作製して再溶融し、アルゴン雰囲気中にある銅製鋳型に石英製ノズルで噴射することで、直径が１６ｍｍのＺｒ_５６Ｎｉ_２０Ｆｅ_５Ａｌ_１５Ｎｂ_４の試料を作製した。実施例１０のＺｒ_５６Ｎｉ_２０Ｆｅ_５Ａｌ_１５Ｎｂ_４金属ガラス合金のガラス遷移温度Ｔｇは７１４Ｋ、結晶化開始温度Ｔｘは７７８Ｋ、過冷却液体領域ΔＴｘは６４Ｋであった。液相線温度Ｔ_１は１２７５Ｋであった。換算ガラス化温度Ｔｇ／Ｔ_１は０．５６０、γ値は０．３９１であった。圧縮破断強度は１８３５ＭＰａ、ヤング率は９２ＧＰａ、圧縮塑性歪は２．２％であった。１ＮのＨＣｌ溶液に対するＥ_ｐｉｔは−７５ｍＶであった。３ｍａｓｓ％のＮａＣｌ溶液に対するＥ_ｐｉｔは３２ｍＶであり、Ｅ_ｐｉｔ−Ｅ_ｃｏｒｒは２１０ｍＶであった。

第５の元素としてＣｏを添加して、Ｚｒ_５６Ｎｉ_２０Ｃｏ_５Ａｌ_１５Ｎｂ_４の母合金を作製して再溶融し、アルゴン雰囲気中にある銅製鋳型に石英製ノズルで噴射することで、直径が１８ｍｍのＺｒ_５６Ｎｉ_２０Ｃｏ_５Ａｌ_１５Ｎｂ_４の試料を作製した。実施例１０のＺｒ_５６Ｎｉ_２０Ｃｏ_５Ａｌ_１５Ｎｂ_４金属ガラス合金のガラス遷移温度Ｔｇは７１８Ｋ、結晶化開始温度Ｔｘは７９１Ｋ、過冷却液体領域ΔＴｘは７３Ｋであった。液相線温度Ｔ_１は１２６６Ｋであった。換算ガラス化温度Ｔｇ／Ｔ_１は０．５６７、γ値は０．３９９であった。圧縮破断強度は１８５３ＭＰａ、ヤング率は９６ＧＰａ、圧縮塑性歪は２．４％であった。１ＮのＨＣｌ溶液に対するＥ_ｐｉｔは−８０ｍＶであった。３ｍａｓｓ％のＮａＣｌ溶液に対するＥ_ｐｉｔは４５ｍＶであり、Ｅ_ｐｉｔ−Ｅ_ｃｏｒｒは２３５ｍＶであった。

（比較例１）
実施例１と同様にして、Ｎｂだけを含有させないで、Ｚｒ_６２Ｎｉ_２５Ａｌ_１３の母合金を作製して再溶融し、アルゴン雰囲気中にある銅製鋳型に石英製ノズルで噴射することで、直径が１２ｍｍのＺｒ_６２Ｎｉ_２５Ａｌ_１３の試料を作製した。比較例１のＺｒ_６２Ｎｉ_２５Ａｌ_１３金属ガラス合金のガラス遷移温度Ｔｇは６８２Ｋ、結晶化開始温度Ｔｘは７７３Ｋ、過冷却液体領域ΔＴは９１Ｋであった。液相線温度Ｔ_１は１２７９Ｋであった。換算ガラス化温度Ｔｇ／Ｔ_１は０．５３３、γ値は０．３９４であった。圧縮破断強度は１７４１ＭＰａ、ヤング率は８３ＧＰａ、圧縮塑性歪は４．４％であった。１ＮのＨＣｌ溶液に対するＥ_ｐｉｔは−７５ｍＶであった。３ｍａｓｓ％のＮａＣｌ溶液に対するＥ_ｐｉｔは−１２ｍＶであり、Ｅ_ｐｉｔ−Ｅ_ｃｏｒｒは１４５ｍＶであった。

（比較例２）
比較例１と同様にして、Ｚｒ_６０Ｎｉ_２５Ａｌ_１５の母合金を再溶融し、アルゴン雰囲気中にある銅製鋳型に石英製ノズルで噴射することで、直径が１５ｍｍのＺｒ_６０Ｎｉ_２５Ａｌ_１５の試料を作製した。比較例２のＺｒ_６０Ｎｉ_２５Ａｌ_１５金属ガラス合金のガラス遷移温度Ｔｇは６９４Ｋ、結晶化開始温度Ｔｘは７８７Ｋ、過冷却液体領域ΔＴは９３Ｋであった。液相線温度Ｔ_１は１２９１Ｋであった。換算ガラス化温度Ｔｇ／Ｔ_１は０．５３８、γ値は０．３９６であった。圧縮破断強度は１７９１ＭＰａ、ヤング率は８５ＧＰａ、圧縮塑性歪は３．５％であった。１ＮのＨＣｌ溶液に対するＥ_ｐｉｔは−９４ｍＶであった。３ｍａｓｓ％のＮａＣｌ溶液に対するＥ_ｐｉｔは−２３ｍＶであり、Ｅ_ｐｉｔ−Ｅ_ｃｏｒｒは１１９ｍＶであった。

（比較例３）
比較例１と同様にして、Ｚｒ_５８Ｎｉ_２５Ａｌ_１７の母合金を再溶融し、アルゴン雰囲気中にある銅製鋳型に石英製ノズルで噴射することで、直径が１２ｍｍのＺｒ_５８Ｎｉ_２５Ａｌ_１７の試料を作製した。比較例２のＺｒ_５８Ｎｉ_２５Ａｌ_１７金属ガラス合金のガラス遷移温度Ｔｇは７１９Ｋ、結晶化開始温度Ｔｘは７９５Ｋ、過冷却液体領域ΔＴは７６Ｋであった。液相線温度Ｔ_１は１３０７Ｋであった。換算ガラス化温度Ｔｇ／Ｔ_１は０．５５０、γ値は０．３９２であった。圧縮破断強度は１８８９ＭＰａ、ヤング率は９０ＧＰａ、圧縮塑性歪は３．３％であった。１ＮのＨＣｌ溶液に対するＥ_ｐｉｔは−９０ｍＶであった。３ｍａｓｓ％のＮａＣｌ溶液に対するＥ_ｐｉｔは−２７ｍＶであり、Ｅ_ｐｉｔ−Ｅ_ｃｏｒｒは１０５ｍＶであった。

（比較例４）
比較例１〜３の三元合金に対してさらに銅（Ｃｕ）を添加して四元合金とし、Ｚｒ_５５Ａｌ_１０Ｎｉ_２５Ｃｕ_３０の母合金を再溶融し、アルゴン雰囲気中にある銅製鋳型に石英製ノズルで噴射することで、直径が３０ｍｍのＺｒ_５５Ａｌ_１０Ｎｉ_２５Ｃｕ_３０の試料を作製した。比較例４のＺｒ_５５Ａｌ_１０Ｎｉ_２５Ｃｕ_３０金属ガラス合金のガラス遷移温度Ｔｇは６８３Ｋ、結晶化開始温度Ｔｘは７６７Ｋ、過冷却液体領域ΔＴは８４Ｋであった。液相線温度Ｔ_１は１１６３Ｋであった。換算ガラス化温度Ｔｇ／Ｔ_１は０．５８７、γ値は０．４１６であった。圧縮破断強度は１８２０ＭＰａ、ヤング率は１０３ＧＰａ、圧縮塑性歪は０．０％であった。１ＮのＨＣｌ溶液に対するＥ_ｐｉｔは−３６２ｍＶであった。３ｍａｓｓ％のＮａＣｌ溶液に対するＥ_ｐｉｔは−２３０ｍＶであり、Ｅ_ｐｉｔ−Ｅ_ｃｏｒｒは１４ｍＶであった。

（比較例５）
五元合金のＺｒ_４１．２Ｔｉ_１３．８Ｃｕ_１２．５Ｎｉ_１０Ｂｅ_２２．５の母合金を作製して再溶融し、アルゴン雰囲気中にある銅製鋳型に石英製ノズルで噴射することで、直径が５０ｍｍのＺｒ_４１．２Ｔｉ_１３．８Ｃｕ_１２．５Ｎｉ_１０Ｂｅ_２２．５の試料を作製した。比較例５のＺｒ_４１．２Ｔｉ_１３．８Ｃｕ_１２．５Ｎｉ_１０Ｂｅ_２２．５金属ガラス合金のガラス遷移温度Ｔｇは６２５Ｋ、結晶化開始温度Ｔｘは７０５Ｋ、過冷却液体領域ΔＴは８０Ｋであった。液相線温度Ｔ_１は９９３Ｋであった。換算ガラス化温度Ｔｇ／Ｔ_１は０．６２９、γ値は０．４３５であった。圧縮破断強度は１９００ＭＰａ、ヤング率は９０ＧＰａ、圧縮塑性歪は１．５％であった。１ＮのＨＣｌ溶液に対するＥ_ｐｉｔは−２１８ｍＶであった。３ｍａｓｓ％のＮａＣｌ溶液に対するＥ_ｐｉｔは−１２３ｍＶであり、Ｅ_ｐｉｔ−Ｅ_ｃｏｒｒは１５４ｍＶであった。

（比較例６）
五元合金のＣｕ_３２Ｎｉ_４Ｚｒ_４８Ａｌ_８Ａｇ_８の母合金を再溶融し、アルゴン雰囲気中にある銅製鋳型に石英製ノズルで噴射することで、直径が３０ｍｍのＣｕ_３２Ｎｉ_４Ｚｒ_４８Ａｌ_８Ａｇ_８の試料を作製した。比較例６のＣｕ_３２Ｎｉ_４Ｚｒ_４８Ａｌ_８Ａｇ_８金属ガラス合金のガラス遷移温度Ｔｇは６８７Ｋ、結晶化開始温度Ｔｘは７８８Ｋ、過冷却液体領域ΔＴは１０１Ｋであった。液相線温度Ｔ_１は１１２９Ｋであった。換算ガラス化温度Ｔｇ／Ｔ_１は０．６０９、γ値は０．４３４であった。圧縮破断強度は１７５０ＭＰａ、ヤング率は１０５ＧＰａ、圧縮塑性歪は１．０％であった。１ＮのＨＣｌ溶液に対するＥ_ｐｉｔは−３８４ｍＶであった。３ｍａｓｓ％のＮａＣｌ溶液に対するＥ_ｐｉｔは−２４０ｍＶであり、Ｅ_ｐｉｔ−Ｅ_ｃｏｒｒは０ｍＶであった。

表１は、実施例１〜１１のＣｕを含まないＺｒ基金属ガラス合金及び比較例１〜６のＮｂやＴａを含まない三元〜五元系のＺｒ基金属ガラス合金の、ガラス遷移温度（Ｔｇ）、結晶化開始温度（Ｔｘ）、過冷却液体領域（ΔＴｘ）、融点（Ｔｍ）、液相線温度（Ｔ_１）、Ｔｇ／Ｔｍ、換算ガラス化温度（Ｔｇ／Ｔ_１）、γ値及び得られた棒状試料の最大直径（ｄｃ）を纏めたものである。

表１から明らかなように、実施例１〜１１のＣｕを含まないＺｒ基金属ガラス合金ではＮｂやＴａを添加することによって、比較例１〜６に対してガラス遷移温度（Ｔｇ）が増大し、一方、過冷却液体領域（ΔＴｘ）は減少することが分かる。ＮｂやＴａの添加によって、融点（Ｔｍ）及び液相線温度（Ｔ_１）は、比較例１〜６に対して減少する。このため、換算ガラス化温度（Ｔｇ／Ｔ_１）は比較例１〜６に対して著しく増加する。同様に、実施例１〜１１では、僅かなＮｂやＴａの添加によって、非晶質形成能と非晶質の安定性との総合的性質を示す数値であるγ値（＝Ｔｘ／（Ｔｇ＋Ｔ_１））も、増大していることが分かる。

表２は、実施例１〜１１のＣｕを含まないＺｒ基金属ガラス合金及び比較例１〜６のＮｂやＴａを含まない三元系のＺｒ基金属ガラス合金の機械的性質及び耐蝕性に関する測定値を纏めたものである。機械的性質として、圧縮破断強度、ヤング率、及び圧縮塑性歪を示している。耐蝕性に関しては、１ＮのＨＣｌ溶液に対する腐蝕電位（Ｅ_ｐｉｔ）、３ｍａｓｓ％のＮａＣｌ溶液に対する腐蝕電位（Ｅ_ｐｉｔ）及び腐蝕電位から自然腐蝕電位を引いた電位（Ｅ_ｐｉｔ−Ｅ_ｃｏｒｒ）を示している。

表２から分かるように、実施例１〜１１の何れの金属ガラス合金も、圧縮破断強度は１７８６〜１９１８ＭＰａ、ヤング率は８８〜１０１ＧＰａ、及び圧縮塑性歪は２〜３．６％であり、特に比較例４〜６のＣｕを含有するＺｒ基金属ガラス合金より延性が優れていることが分かる。実施例１〜１１の何れの金属ガラス合金も、比較例１〜３の三元系Ｚｒ基金属ガラス合金及び比較例４〜６のＣｕを含む四元又は五元系Ｚｒ基金属ガラス合金よりも耐蝕性が優れていることが分かる。

本発明は上記実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。

本発明のＣｕを含まないＺｒ基金属ガラス合金は、強度と耐磨耗性と共に任意のバルク形状であることが要求される小型精密機器部品やさらに耐食性も要求される配管等の材料に適用することができる。

Claims (8)

1. Ｚｒ _{１００−ｘ−ｙ−ｚ}Ａｌ_ｘＮｉ_ｙ−ａＭ_ｚＢ_ａ（ｘは１０≦ｘ≦１９、ｙは１５≦ｙ≦２８、ＭはＮｂ又はＴａであり、ｚは０＜ｚ≦８、ＢはＦｅ又はＣｏであり、ａは０≦ａ≦８）で示される組成を有していることを特徴とする、Ｃｕを含まないＺｒ基金属ガラス合金。
2. 前記Ｃｕを含まないＺｒ基金属ガラス合金のΔＴｘ＝Ｔｘ−Ｔｇ（ここで、Ｔｘは、結晶化開始温度、Ｔｇはガラス遷移温度を示す。）で表わされる過冷却液体領域の温度間隔ΔＴｘは、５０Ｋ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のＣｕを含まないＺｒ基金属ガラス合金。
3. 前記Ｃｕを含まないＺｒ基金属ガラス合金の液相線温度（Ｔ１）に対するガラス遷移温度（Ｔｇ）の比で定義される換算ガラス化温度（Ｔｇ／Ｔ１）は、０．５４よりも大きいことを特徴とする、請求項１又は２に記載のＣｕを含まないＺｒ基金属ガラス合金。
4. 前記Ｃｕを含まないＺｒ基金属ガラス合金のガラス遷移温度（Ｔｇ）と液相線温度（Ｔ１）との和に対する結晶化開始温度（Ｔｘ）の比であるγ値（γ＝Ｔｘ／（Ｔｇ＋Ｔ１））は、０．３８以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のＣｕを含まないＺｒ基金属ガラス合金。
5. 前記Ｃｕを含まないＺｒ基金属ガラス合金は、直径が２ｍｍ以上の棒状でなることを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載のＣｕを含まないＺｒ基金属ガラス合金。
6. 前記Ｃｕを含まないＺｒ基金属ガラス合金は、１６５０ＭＰａ以上の圧縮破断強度を有することを特徴とする、請求項１〜５の何れかに記載のＣｕを含まないＺｒ基金属ガラス合金。
7. 前記Ｃｕを含まないＺｒ基金属ガラス合金は、３ｍａｓｓ％のＮａＣｌ溶液で分極特性を測定したときの腐蝕電位（Ｅ_ｐｉｔ）が１０ｍＶ以上であることを特徴とする、請求項１〜５の何れかに記載のＣｕを含まないＺｒ基金属ガラス合金。
8. 前記Ｃｕを含まないＺｒ基金属ガラス合金は、１ＮのＨＣｌ溶液で分極特性を測定したときの腐蝕電位（Ｅ_ｐｉｔ）が−８０ｍＶ以上であることを特徴とする、請求項１〜５の何れかに記載のＣｕを含まないＺｒ基金属ガラス合金。