JP3880245B2

JP3880245B2 - 高強度・高耐蝕性Ｎｉ基非晶質合金

Info

Publication number: JP3880245B2
Application number: JP16304599A
Authority: JP
Inventors: 明久井上; 星圭金
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1999-06-09
Filing date: 1999-06-09
Publication date: 2007-02-14
Anticipated expiration: 2019-06-09
Also published as: JP2000345309A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高強度、高耐蝕性および非晶質形成能に優れたＮｉ基非晶質合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
溶融状態の合金を急冷することにより薄帯状、フィラメント状、粉粒体状等、種々の形状を有する非晶質金属材料が得られることはよく知られている。非晶質合金薄帯は、大きな冷却速度の得られる片ロール法、双ロール法、回転液中紡糸法等の方法によって容易に製造できるので、これまでにもＦｅ系、Ｔｉ系、Ｃｏ系、Ｐｄ系、Ｃｕ系、Ｚｒ系、またはＮｉ系合金について数多くの非晶質合金が得られており、高耐食性、高強度等の非晶質合金特有の性質が明らかにされている。例えば、Ｎｉ基非晶質合金としては、Ｎｉ−Ｐｄ−Ｓｉ−Ｂ−Ａｌ（特開平６−２５８０７号公報）、Ｎｉ−Ｓｉ−Ｂ（特開平８−２６９６４７公報）、Ｎｉ−Ｐ−Ｂ（特開平９−１４３６４２公報）などが知られている。
【０００３】
しかし、上述した製造方法によって得られる非晶質合金は、薄帯やフイラメントに限られており、それらを用いて最終製品形状へ加工することも困難なことから、工業的にみて、その用途がかなり限定されていた。
【０００４】
従来より報告されている非晶質合金の中には、一定の昇温速度で加熱すると結晶化する前に過冷却液体状態に遷移し、急激な粘性低下を示すものが知られている。例えば、Ｚｒ−Ａ１−Ｎｉ−Ｃｕ非晶質合金では毎分４０℃の加熱速度で、結晶化までに約１２０℃程度の間、過冷却液体領域として存在できると報告されている（「日本金属学会欧文誌」，１９９１年，３２巻，１００５項参照）。
【０００５】
このような過冷却液体状態では、非晶質合金の粘性が低下しているために閉塞鍛造等の方法により任意形状の合金成形体を作製するすることが可能であり、非晶質合金からなる歯車なども作製されている（「日刊工業新聞」，１９９２年，１１月１２日号）。したがって、広い過冷却液体領域を有する非晶質合金は、結晶化に対して大きな抵抗力、言い換えれば優れた非晶質形成能を有するとともに、優れた加工性をも兼備していると言える。
【０００６】
一方、本発明と関連するＮｉ基非晶質合金では、主に磁気的性質（例えば、「Ｓｃｉ．Ｒｅｐ．ＲＩＴＵ」，１９７９年，Ａ−２７巻，１２７項参照）および耐食性（例えば「Ｓｃｉ．Ｒｅｐ．ＲＩＴＵ」，１９８０年，Ａ−２８巻，１５６項参照）について着目した研究が行われてきた。これらのＮｉ基非晶質合金は、Ｎｉ−半金属（Ｓｉ，Ｂ，Ｐ，Ｃ）系で示される組成を有し、主に上述の単ロール法により作製されたリボン状試料で研究がなされた。しかしながら、実用的な使用を鑑みた大形状Ｎｉ基非晶質合金、言い換えれば非晶質形成能に優れたＮｉ基非晶質合金に関する研究開発は進んでいない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
Ｎｉ系非晶質合金は、他の非晶質合金に比べて高い結晶化温度を示すため、高耐熱性を有する新しいタイプの非晶質合金として高強度、高耐蝕性を要する構造材料、化学材料等の分野への応用が期待されている。
【０００８】
しかしながら、Ｎｉ−半金属系非晶質合金は、非晶質形成能が小さいために、得られる非晶質合金形状が薄帯状、フィラメント状、粉粒体状に限られており、一般的な工業材料へ応用できる寸法を有しているとは言えなかった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、上述の課題を解決するために、実用に耐えうる強度と実用寸法が実現できる非晶質形成能を兼備したＮｉ系非晶質合金材料を提供することを目的として鋭意研究した結果、半金属を使用しないでＮｉ基からなる特定組成の合金を溶融し、液体状態から急冷固化させることにより上述の性能を具備したＮｉ系非晶質合金が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、式：Ｎｉ_100-a-bＮｂ_a（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ）_b［ただし、式中のａ，ｂは、原子比率であり、それぞれａ＝１０〜２８，ｂ＝１０〜２８，ａ＋ｂ＝３５〜４２であり、残部はＮｉおよび不可避的不純物から構成される］で示される組成を有し、３０Ｋ以上の過冷却液体領域と８００Ｋ以上のガラス遷移温度を兼備した、非晶質相を体積百分率で７０％以上含み、金型鋳造法で得られた直径１ｍｍの線状の合金塊試料について測定した圧縮強度が２，５００ＭＰａ以上であることを特徴とする高強度・高耐蝕性Ｎｉ基非晶質合金を提供するものである。
また、本発明は、式：Ｎｉ _100-a-b-c Ｎｂ _a （Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ） _b （Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｐｄ） _c ［ただし、式中のａ〜ｃは、原子比率であり、それぞれａ＝１０〜２８，ｂ＝１０〜２８，ｃ≦１５，ａ＋ｂ＝３５〜４２，ａ＋ｂ＋ｃ＝３５〜５０であり、残部はＮｉおよび不可避的不純物から構成される］で示される組成を有し、３０Ｋ以上の過冷却液体領域と８００Ｋ以上のガラス遷移温度を兼備した、非晶質相を体積百分率で７０％以上含み、金型鋳造法で得られた直径１ｍｍの線状の合金塊試料について測定した圧縮強度が２，５００ＭＰａ以上であることを特徴とする高強度・高耐蝕性Ｎｉ基非晶質合金を提供するものである。
【００１１】
なお、本明細書中の「過冷却液体領域」とは、毎分４０℃の加熱速度で示差走査熱量分析を行うことにより得られるガラス遷移温度と結晶化温度の差で定義される。「過冷却液体領域」の値は、加工性を示す数値である。
【００１２】
上述の過冷却液体領域の規定で示される値により、本発明のＮｉ基非晶質合金は、公知のＮｉ基非晶質合金に比べて大幅に非晶質形成能が改善されていることが分かる。このため、公知のＮｉ基非晶質合金では実現できなかった塊状試料の製造が可能となる。
【００１３】
本発明で規定する合金の組成範囲においては、０．５ｍｍ²以上の断面積、例えば、金型鋳造法により直径１ｍｍ（０．７８５ｍｍ²の断面積）の線状の非晶質合金塊が容易に得られる。この合金塊を用いると、公知のＮｉ基非晶質合金では測定が不可能であった塊状試料での機械的性質の測定が可能となる。
【００１４】
金属元素より構成される合金は、非晶質化することにより一般にその機械的性質が向上するが、本発明のＮｉ基非晶質合金においては、塊状試料で容易に２，５００ＭＰａを超える圧縮強度を持ったものが容易に得られた。このため、本発明のＮｉ基非晶質合金から製造される塊状試料を実施態様として請求項２において、具体的に断面積を０．５ｍｍ²以上、圧縮強度を２，５００ＭＰａ以上と規定した。なお、リボン材の引張強度は圧縮強度と同程度である。
【００１５】
本発明の合金は、強度と耐摩耗性が要求される小型精密機器の部品および耐蝕性が要求される配管等に適する特性を有している。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明する。本発明のＮｉ基非晶質合金において、Ｎｂ（ニオブ）は、非晶質を形成する基本となる元素である。Ｎｂは、１０原子％以上２８原子％以下で、好ましくは１５原子％以上２５原子％以下である。
【００１７】
また、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆよりなる群から選択される１種または２種以上の元素は、本発明の合金の基幹となる元素群で、Ｎｉ−Ｎｂ系合金の非晶質形成能を大幅に高める効果を有する。この元素群の含有量が１０原子％未満では、非晶質形成能の向上は認められない。また、２８原子％以上では冷却速度の大きな片ロール法によっても非晶質相は形成されなくなる。
【００１８】
非晶質相の形成上は、ＮｂおよびＺｒ、Ｔｉ、またはＨｆの元素群の合計量は、好ましくは、３５原子％以上４２原子％以下であり、４２原子％超では３０Ｋ以上の過冷却液体領域を示さないため、加工性が劣化する。したがって、本発明では、ＮｂおよびＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆよりなる群から選択される１種または２種以上の元素の合計含有量を３５原子％以上４２原子％以下と規定した。
【００１９】
Ｎｉは、１５原子％まではＣｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｐｄによって置換しても過冷却液体領域の広さは、ほとんど変わらず３０〜７０Ｋであるが、１５原子％を超えると過冷却液体領域が３０Ｋ未満となり、非晶質形成能が低下する。
【００２０】
本発明のＮｉ基非晶質合金は、公知のＮｉ系非晶質合金と同様、溶融状態から公知の片ロール法、双ロール法、回転液中紡糸法、アトマイズ法等の種々の方法で冷却固化させ、薄帯状、フィラメント状、粉粒体状の非晶質固体を得ることができる。また、本発明のＮｉ基非晶質合金は、公知のＮｉ基非晶質合金に比べて大幅に非晶質形成能が改善されているため、上述の公知の製造方法のみならず、好ましくは、溶融合金を金型に充填鋳造することにより任意の形状の非晶質合金を得ることもできる。
【００２１】
例えば、代表的な金型鋳造法においては、合金を石英管中でアルゴン雰囲気中で溶融した後、溶融合金を噴出圧０．５〜３．０ｋｇ／ｃｍ²で銅製の金型内に充填凝固させることにより非晶質合金塊を得ることができる。さらには、アーク溶解法、石英管水焼き入れ法、ダイカストキャスティング法およびスクイズキャスティング法等の製造方法を適宜用いることもできる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。表１に示す合金組成からなる材料（実施例１〜２１、比較例１〜５）の薄帯状合金塊試料および直径１ｍｍの線状の合金塊試料を、片ロール法および金型鋳造法により作製した。薄帯状合金塊試料のガラス遷移温度（Ｔｇ）、結晶化開始温度（Ｔｘ）を示差走査熱量分析により測定した。
【００２３】
これらの値より過冷却液体領域（Ｔｘ−Ｔｇ）Ｋを算出した。また、金型鋳造法により作製した直径１ｍｍの線状の合金塊の非晶質化の確認をＸ線回折法および試料断面の光学顕微鏡観察により行った。また、試料中に含まれる非晶質相の体積分率（Ｖｆ−ａｍｏ）は、示差走査熱量分析を用いて、結晶化の際の発熱量を完全非晶質化した片ロール箔帯との比較により評価した。さらに、圧縮試験片を機械加工により作製し、インストロン型試験機を用いた圧縮試験により破断強度（σｆ）を評価した。これらの結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】

【００２５】
また、図１〜３は、実施例２、４、１５の合金を大気中で２９３Ｋの１Ｍ塩酸溶液中で測定したＮｉ基非晶質合金の定電位分極曲線である。表１より明らかなように、実施例１〜２１の非晶質合金は、３０Ｋ以上の過冷却液体領域を示すとともに、直径１ｍｍの線状の非晶質合金塊においても２，５００ＭＰａを超える圧縮強度を示す。また、図１〜３に示すように、各実施例の非晶質合金は、１Ｍ塩酸溶液中でいずれも不働態化している。また、約１５００ｍＶの高電位まで分極しても孔食が発生しない優れた耐食性を有していることが明らかである。
【００２６】
これらの実施例に対し、比較例１の合金は、Ｚｒが２８原子％を超え、冷却速度の大きな片ロール法によっても非晶質相は形成されなくなり、直径１ｍｍの線状の非晶質合金塊が得られず、圧縮強度の測定は不能であった。
【００２７】
比較例２の合金は、ＮｂおよびＺｒが本発明で規定する含有量の範囲を満たさないために、片ロール法により作製したリボンでは非晶質化するものの、金型鋳造法では非晶質相を体積分率で５０％以上含む非晶質合金塊が得られない。このため、直径１ｍｍの線状の合金塊試料では結晶化したために脆く、圧縮強度が小さい。したがって、実用に耐えうる機械的性質を有していないといえる。
【００２８】
比較例３の合金は、ＮｂおよびＴｉ元素を本発明で規定する含有量にて含むものの、含有量の合計が４２原子％を超え、冷却速度の大きな片ロール法により作製したリボンでは非晶質化するが、直径１ｍｍの線状の非晶質合金塊が得られず、圧縮強度の測定は不能であった。
【００２９】
比較例４および比較例５の合金は、ＮｂおよびＴｉ元素を本発明で規定する含有量にて含むものの、含有量の合計が４２原子％を超え、冷却速度の大きな片ロール法によっても非晶質化せず、直径１ｍｍの線状の合金塊試料は結晶化したために脆く、圧縮試験ができず、圧縮強度の測定は不能であった。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のＮｉ基非晶質合金は、３０Ｋ以上の過冷却液体領域を示すとともに、０．５ｍｍ²以上の断面積の非晶質合金塊においても２，５００ＭＰａを超える圧縮強度を示す。これらの要件を備えることにより本発明は、ガラス形成能、加工性、機械的強度、耐摩耗性等に優れたＮｉ系非晶質合金を提供することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２の定電位分極曲線を示すグラフ。
【図２】実施例４の定電位分極曲線を示グラフ。
【図３】実施例１５の定電位分極曲線を示すグラフ。

Claims

式：Ｎｉ_100-a-bＮｂ_a（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ）_b［ただし、式中のａ，ｂは、原子比率であり、それぞれａ＝１０〜２８，ｂ＝１０〜２８，ａ＋ｂ＝３５〜４２であり、残部はＮｉおよび不可避的不純物から構成される］で示される組成を有し、３０Ｋ以上の過冷却液体領域と８００Ｋ以上のガラス遷移温度を兼備した、非晶質相を体積百分率で７０％以上含み、金型鋳造法で得られた直径１ｍｍの線状の合金塊試料について測定した圧縮強度が２，５００ＭＰａ以上であることを特徴とする高強度・高耐蝕性Ｎｉ基非晶質合金。
式：Ｎｉ _100-a-b-c Ｎｂ _a （Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ） _b （Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｐｄ） _c ［ただし、式中のａ〜ｃは、原子比率であり、それぞれａ＝１０〜２８，ｂ＝１０〜２８，ｃ≦１５，ａ＋ｂ＝３５〜４２，ａ＋ｂ＋ｃ＝３５〜５０であり、残部はＮｉおよび不可避的不純物から構成される］で示される組成を有し、３０Ｋ以上の過冷却液体領域と８００Ｋ以上のガラス遷移温度を兼備した、非晶質相を体積百分率で７０％以上含み、金型鋳造法で得られた直径１ｍｍの線状の合金塊試料について測定した圧縮強度が２，５００ＭＰａ以上であることを特徴とする高強度・高耐蝕性Ｎｉ基非晶質合金。