JP3647281B2 - 広い過冷却液体領域を有するNi基非晶質合金 - Google Patents
広い過冷却液体領域を有するNi基非晶質合金 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、広い過冷却液体領域を有し、かつ引張強さに優れたNi基非晶質合金に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
溶融状態の合金を急冷することにより薄帯状、フィラメント状、粉粒体状等、種々の形状を有する非晶質金属材料が得られることはよく知られている。非晶質合金薄帯は、大きな冷却速度の得られる片ロール法、双ロール法、回転液中紡糸法等の方法によって容易に製造できるので、これまでにもFe系、Ti系、Co系、Pd系、Cu系、Zr系あるいはNi系合金について数多くの非晶質合金が得られており、高耐食性、高強度等の非晶質合金特有の性質が明らかにされている。
【0003】
しかし、上述した製造方法によって得られる非晶質合金は、薄帯や細線に限られており、それらを用いて最終製品形状へ加工することも困難なことから、工業的にみて、その用途がかなり限定されていた。従来より報告されている非晶質合金のなかには、一定昇温速度で加熱すると結晶化する前に過冷却液休状態に遷移し、急激な粘性低下を示すことが知られている。例えばZr−A1−Ni−Cu非晶質合金では毎分40℃の加熱速度で、結晶化までに約120℃程度の間、過冷却液体領域として存在できることが報告されている(「日本金属学会欧文誌」1991年32巻1005項参照)。
【0004】
このような過冷却液体状態では、合金の粘性が低下しているために閉塞鍛造等の方法により任意形状の非晶質合金成形体を作製するすることが可能であり、非晶質合金からなる歯車なども作製されている(「日刊工業新聞」1992年11月12日参照)。したがって、広い過冷却液体領域を有する非晶質合金は、結晶化に対して大きな抵抗力、言い換えれば優れた非晶質形成能を有するとともに、優れた加工性をも兼備していると言える。
【0005】
一方、本発明と関連するNi基非晶質合金では、主に磁気的性質(例えば、「Sci.Rep.RITU」1979年A−27巻127項参照)および耐食性(例えば「Sci.Rep.RITU」1980年A−28巻156項参照)について着目した研究が行われてきた。これらのNi基非晶質合金は、Ni一半金属(Si,B,P,C)系で示される組成を有し、主に上述の単ロール法により作製されたリボン状試料で研究がなされた。しかしながら、実使用を鑑みた大形状Ni基非晶質合金、言い換えれば非晶質形成能に優れたNi基非晶質合金に関する研究開発は進んでいない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
Ni系非晶質合金は、他の非晶質合金に比べて高い結晶化温度を示すため、高耐熱性を有する新しいタイプの非晶質合金として構造材料、化学材料等の分野への応用が期待されている。しかしながら、Ni−半金属系非晶質合金は、非晶質形成能が小さいために得られる非晶質合金形状が薄帯状、フィラメント状、粉粒体状に限られており、一般的工業材料へ応用できる寸法を有しているとは言えなかった。
【0007】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、上述の課題を解決するために、実用に耐えうる強度と実用寸法が実現できる非晶質形成能を兼備したNi系非晶質合金材料を提供することを目的として鋭意研究した結果、特定の組成を有するNi−P系に特定量のM元素[M:Ti,Zr,Hf,およびNbよりなる群から選択される1種または2種以上の元素]を添加した合金を溶融し、液体状態から急冷固化させることにより上述の性能を具備したNi系非晶質合金が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち、本発明は、式:Ni100 −a−b Pa Mb [式中のaおよびbは、原子百分率を示し、Mは、Ti、Zr、Hf、およびNbよりなる群から選択される1種または2種以上の元素であり、15≦a≦25、0<b≦15であり、残部はNiおよび不可避的不純物から構成される]で示される組成を有し、30℃以上の過冷却液体領域と0.55以上の換算ガラス化温度を兼備した、非晶質相を体積百分率で90%以上含むNi基非晶質合金を提供するものである。
【0009】
なお、本明細書中の「過冷却液休領域」とは、毎分40℃の加熱速度で示差走査熱量分析を行うことにより得られるガラス遷移温度と結晶化温度の差で定義されるもので、「換算ガラス化温度」は、上述の熱量分析で得られたガラス遷移温度を合金の融点で除した数値で定義されるものである。「過冷却液体領域」は、加工性を示す数値、「換算ガラス化温度」は、非晶質化し易さを表す数値である。
【00010】
上述の「過冷却液体領域」および「換算ガラス化温度」の規定により、本発明のNi基非晶質合金は、公知のNi基非晶質合金に比べて大幅に非晶質形成能が改善されている。このため、公知のNi基非晶質合金では実現できなかった塊状試料の製造が可能となる。本発明で規定する合金の組成範囲においては、例えば、金型鋳造法により直径1mm(断面積0.785mm2)の線状の非晶質合金塊が容易に得られる。この合金塊を用いると、公知のNi基非晶質合金では測定が不可能であった塊状試料での機械的性質の測定が可能となる。
【0011】
金属元素より構成される合金は、非晶質化することにより一般にその機械的性質が向上するが、本発明のNi基非晶質合金においては、上記の直径1mmの線状の塊状試料で2,000MPaを超える引張強さを持ったものが容易に得られた。
【0012】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施態様を説明する。本発明のNi系非晶質合金において、P(リン)は、非晶質を形成する基本となる元素である。Pは、15原子%以上25原子%以下で、好ましくは18原子%以上22原子%以下である。またTi、Zr、Hf、およびNbよりなる群から選択される1種または2種以上の元素は、本発明の合金の基幹となる元素群で、Ni−P系合金の非晶質形成能を大幅に高める効果を有する。
【0013】
この元素群の含有量が0原子%では、公知のNi−P合金となり非晶質形成能の向上は認められない。また、50原子%以上では冷却速度の大きな片ロール法によっても非晶質相は形成されなくなる。非晶質相の形成上は、好ましくは、この元素群は、0原子%超30原子%以下であるが、15原子%超では30℃以上の過冷却液体領域を示さないため、加工性が劣化する。したがって、本発明では、Ti、Zr、Hf、およびNbよりなる群から選択される1種または2種以上の元素の含有量を0原子%超15原子%以下と規定した。
【0014】
本発明のNi系非晶質合金は、公知のNi系非晶質合金と同様、溶融状態から公知の片ロール法、双ロール法、回転液中紡糸法、アトマイズ法等の種々の方法で冷却固化させ、薄帯状、フィラメント状、粉粒体状の非晶質固体を得ることができる。また、本発明のNi系非晶質合金は、公知のNi系非晶質合金に比べて大幅に非晶質形成能が改善されているため、上述の公知の製造方法のみならず、好ましくは、溶融合金を金型に充填鋳造することにより任意の形状の非晶質合金を得ることもできる。
【0015】
例えば、代表的な金型鋳造法においては、合金を石英管中でアルゴン雰囲気中で溶融した後、溶融合金を噴出圧0.5〜3.0kg/cm2 で銅製の金型内に充填凝固させることにより非晶質合金塊を得ることができる。さらには、アーク溶解法、石英管水焼き入れ法、ダイカストキャスティング法およびスクイズキャスティング法等の製造方法を好ましく用いることもできる。
【0016】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。表1に示す合金組成からなる材料(実施例1〜10、比較例1〜5)の薄帯状合金塊試料および直径1mmの線状の合金塊試料を、片ロール法および金型鋳造法により作製した。薄帯状合金塊試料のガラス遷移温度(Tg)、結晶化開始温度(Tx)、融点(Tm)を示差走査熱量分析により測定した。
【0017】
これらの値より過冷却液体領域(Tx−Tg)および換算ガラス化温度(Tg/Tm)を算出した。また、金型鋳造法により作製した直径1mmの線状の合金塊の非晶質化の確認をX線回折法および試料断面の光学顕微鏡観察により行った。また、試料中に含まれる非晶質相の体積分率(Vf−amo)は、示差走査熱量分析を用いて、結晶化の際の発熱量を完全非晶質化した片ロール箔帯との比較により評価した。さらに、引張試験片を機械加工により作製し、引張試験により破断強度(σf)を評価した。
【0018】
【表1】
【0019】
表1より明らかなように、実施例1〜10の非晶質合金は、30℃以上の「過冷却液体領域」と0.55以上の「換算ガラス化温度」を示すとともに、直径1mmの線状の非晶質合金塊においても2,000MPaを超える強度を示す。これらに対し、比較例1の合金は、M群の元素を含有しないため、直径1mmの線状の非晶質合金塊中の非晶質の体積分率が90%に満たないばかりか、1,630MPaの強度でしかない。
【0020】
比較例2および比較例3の合金は、M群の元素を本発明で規定する含有量を含むものの、Pが本発明で規定する15原子%以上25原子%以下を満たさないために、片ロール法により作製したリボンでは非晶質化するが、金型鋳造法では非晶質合金塊が得られない。このため、「過冷却液体領域」および「換算ガラス化温度」が30℃および0.55に満たないうえに、直径1mmの線状の合金塊試料では結晶化のため脆く、引張試験ができない。したがって実用に耐えうる機械的性質を有していないといえる。
【0021】
比較例4および比較例5の合金は、M群の元素を含むものの、片ロール法により作製したリボンでは非晶質化するが、「過冷却液体領域」が30℃以上および「換算ガラス化温度」が0.55以上の要件のいずれかを満たない。また金型鋳造法で作製した直径1mmの線状の合金塊試料も結晶化により脆く、引張試験ができないため実用に耐えうる機械的性質を有していない。
【0022】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のNi系非晶質合金は、30℃以上の「過冷却液体領域」と0.55以上の「換算ガラス化温度」を示すとともに、直径1mmの線状の非晶質合金塊においても2,000MPaを超える強度を示す。これらの要件を備えることにより本発明は、ガラス形成能、加工性、機械的強度に優れたNi系非晶質合金を提供することができるものである。
Claims (2)
- 式:Ni100 −a−b Pa Mb [式中のaおよびbは、原子百分率を示し、Mは、Ti、Zr、Hf、およびNbよりなる群から選択される1種または2種以上の元素であり、15≦a≦25、0<b≦15であり、残部はNiおよび不可避的不純物から構成される]で示される組成を有し、30℃以上の過冷却液体領域と0.55以上の換算ガラス化温度を兼備した、非晶質相を体積百分率で90%以上含むNi基非晶質合金。
- 銅製の金型に充填凝固させることにより得られた2,000MPa以上の引張強さを有する請求項1記載のNi基非晶質合金。
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