JP2001303218A

JP2001303218A - 高耐蝕性・高強度Ｆｅ−Ｃｒ基バルクアモルファス合金

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Publication number: JP2001303218A
Application number: JP2000126277A
Authority: JP
Inventors: Akihisa Inoue; 明久井上; To Cho; 涛張
Original assignee: Japan Science and Technology Corp
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2000-04-20
Filing date: 2000-04-20
Publication date: 2001-10-31
Anticipated expiration: 2020-04-20
Also published as: JP3805601B2

Abstract

(57)【要約】【目的】従来のＦｅ−Ｃｒ系アモルファス合金は、アモ
ルファス形成能が小さいために、得られるアモルファス
合金形状が薄帯状、フィラメント状、粉粒体状に限られ
ており、一般的な工業材料へ応用できる寸法を有してい
るとは言えなかった。【構成】式：Ｆｅ_100-a-b-cＣｒ_aＴＭ_b（Ｃ_1-XＢ_XＰ
_y）_c［ただし、式中、ＴＭ＝Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，
Ｗ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの少なくとも一種以上、ａ，ｂ，
ｃ，ｘ，ｙは、それぞれ５原子％ ≦ａ≦３０原子％，
５原子％≦ｂ≦２０原子％，１０原子％≦ｃ≦３５原子
％，２５原子％≦ａ＋ｂ≦５０原子％，３５原子％≦ａ
＋ｂ＋ｃ≦６０原子％，０．１１≦ｘ≦０．８５，０≦
ｙ≦０．５７］で示される組成を有し、５０Ｋ以上の過
冷却液体領域と８５０Ｋ以上のガラス遷移温度を兼備し
た非晶質相を体積１００分率で５０％以上含む非晶質形
成能に優れた高耐蝕性・高強度Ｆｅ−Ｃｒ基バルクアモ
ルファス合金。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非晶質形成能に優
れた高耐蝕性・高強度Ｆｅ−Ｃｒ基バルクアモルファス
合金に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近、結晶化に対する過冷却液体の優れ
た安定性によって、厚みが数ｍｍを上回るバルクアモル
ファス合金の形成を可能にすることが認識され、過冷却
液体領域の幅が広いアモルファス合金が非常に注目され
ている。５０Ｋを超える広い温度範囲の過冷却液体領域
が、Ｍｇ系、ランタニド（Ｌｎ）系、Ｚｒ系、Ｆｅ系、
Ｐｄ−Ｃｕ系、Ｃｏ系、またはＴｉ系合金など種々のア
モルファス合金で得られることが報告されている。

【０００３】この経験則に従って、Ｆｅ系、Ｃｏ系、お
よびＴｉ系バルクアモルファス合金がここ数年の間に開
発されてきた。例えば、特開平１０−２６５９１７号公
報には、ΔＴｘが６０Ｋ以上であり、式（Ｆｅ_1-a-bＣ
ｏ_aＮｉ_b）_100-x-y-zＭ_xＢ_yＴ_z［式中、Ｍは、Ｚ
ｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒのうちの１種又
は２種以上からなる元素であり、Ｔは、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐ
ｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｃ，Ｐのう
ちの１種又は２種以上の元素であり、かつ０≦ａ≦０．
２９、０≦ｂ≦０．４３、５原子％≦ｘ≦１５原子％、
１７原子％≦ｙ≦２２原子％、０原子％≦ｚ≦５原子％
である］からなる高硬度金属ガラス合金が開示されてい
る。

【０００４】また、特開平１１−７１６０２号公報に
は、ΔＴｘが６０Ｋ以上であり、式（Ｆｅ_1-a-bＣｏ_a
Ｎｉ_b）_100-x-y-zＭ_xＢ_yＴ_z［ただし、０≦ａ≦
０．２９，０≦ｂ≦０．４３，５原子％≦ｘ≦２０原子
％、１０原子％≦ｙ≦２２原子％、０原子％≦ｚ≦５原
子％であり、Ｍは、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｔ
ｉ，Ｖのうちの１種又は２種以上からなる元素、Ｔは、
Ｃｒ，Ｗ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａ
ｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｃ，Ｐのうちの１種又は２種以上の元
素である］で示される合金粉末を焼結して微細な凹凸部
を有する部品の製造方法が開示されている。

【０００５】本発明者らは、先に、３０Ｋ以上の過冷却
液体領域と８００Ｋ以上のガラス遷移温度を兼備したア
モルファス相を体積百分率で５０％以上含む高強度・高
耐蝕性Ｎｉ基アモルファス合金を発明し、特許出願した
（特願平１１−１６３０４５号）。また、式：Ｎｉ
_80-w-x-yＮｂ_wＣｒ_xＭｏ_yＰ_20-zＢ_z［ただし、式中
のｗ，ｘ，ｙ，ｚは原子比率であり、０．１≦ｗ≦１
０，０≦ｘ≦２０，０≦ｙ≦１５，４≦ｚ≦６］で示さ
れる組成を有し、過冷却液体領域ΔＴｘが５０Ｋ以上で
ある高強度・高耐蝕性Ｎｉ基アモルファス合金を発明
し、特許出願した（特願平１１−２３０９５１号）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】Ｆｅ₇₂−Ｃｒ₈−Ｐ₁₃
−Ｃ₇、Ｆｅ₄₅−Ｃｒ₂₅−Ｍｏ₁₀−Ｐ₁₃−Ｃ₇、Ｆｅ₅₀
−Ｃｒ₁₆−Ｍｏ₁₆−Ｃ₁₈の組成のアモルファス合金は優
れた耐蝕性を有することが知られている。しかし、これ
らのＦｅ−Ｃｒ系アモルファス合金は、アモルファス形
成能が小さいために、得られるアモルファス合金形状が
薄帯状、フィラメント状、粉粒体状に限られており、一
般的な工業材料へ応用できる寸法を有しているとは言え
なかった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
Ｆｅ−Ｃｒ系アモルファス合金においてバルクアモルフ
ァス合金が得られる条件を探索し、Ｆｅ−Ｃｒ−ＴＭ
（ＴＭ＝Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃ
ｕ）からなる３成分以上を基本成分とする合金系にＣお
よびＢを加えた５成分以上の合金系、さらに、これにＰ
を加えた６成分以上の合金系において５０Ｋ以上の過冷
却液体領域を有する非晶質形成能に優れ、かつ耐蝕性に
も優れた高強度のＦｅ−Ｃｒ基バルクアモルファス合金
を見出した。

【０００８】すなわち、本発明は、式：Ｆｅ_100-a-b-c
Ｃｒ_aＴＭ_b（Ｃ_1-XＢ_XＰ_y）_c［ただし、式中、ＴＭ
＝Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの少な
くとも一種以上、ａ，ｂ，ｃ，ｘ，ｙは、それぞれ５原
子％ ≦ａ≦３０原子％，５原子％≦ｂ≦２０原子％，
１０原子％≦ｃ≦３５原子％，２５原子％≦ａ＋ｂ≦５
０原子％，３５原子％≦ａ＋ｂ＋ｃ≦６０原子％，０．
１１≦ｘ≦０．８５，０≦ｙ≦０．５７］で示される組
成を有し、５０Ｋ以上の過冷却液体領域と８５０Ｋ以上
のガラス遷移温度を兼備した非晶質相を体積１００分率
で５０％以上含む非晶質形成能に優れた高耐蝕性・高強
度Ｆｅ−Ｃｒ基バルクアモルファス合金である。

【０００９】また、本発明は、０．５ｍｍ²以上の断面
積と２，５００ＭＰａ以上の圧縮強度を有していること
を特徴とする上記の非晶質形成能に優れた高耐蝕性・高
強度Ｆｅ−Ｃｒ基バルクアモルファス合金である。

【００１０】また、本発明は、上記の非晶質形成能に優
れた高耐蝕性・高強度Ｆｅ−Ｃｒ基バルクアモルファス
合金を被覆した耐蝕性基材である。

【００１１】なお、本明細書中の「過冷却液体領域」と
は、毎分４０℃の加熱速度で示差走査熱量分析を行うこ
とにより得られるガラス遷移温度Ｔｇと結晶化温度Ｔｘ
の差ΔＴｘ（＝Ｔｘ−Ｔｇ）で定義される。「過冷却液
体領域」ΔＴｘの値は、加工性を示す数値である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のＦｅ−Ｃｒ基バルクアモ
ルファス合金において、Ｃｒは耐蝕性の基本となる元素
である。Ｃｒは、５原子％以上３０原子％以下とする。
５原子％未満では、高い耐食性が得られない。３０原子
％を超えると、非晶質形成能が低くなる。より好ましい
範囲は、１０原子％以上２０原子％以下である。

【００１３】ＴＭ群の元素であるＶ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔ
ａ，Ｗ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの少なくとも１種以上は、Ｃ
ｒと同時に含有させることにより相乗的に耐蝕性を向上
する。ＴＭ群の元素は、５原子％以上２０原子％以下と
する。５原子％未満または２０％を超えると非晶質形成
能が低くなる。より好ましい範囲は、１０原子％以上２
０原子％以下である。

【００１４】Ｃ、Ｂ、Ｐの合計含有量は１０原子％以上
３５原子％以下とし、各成分の割合は、Ｃ_1-XＢ_XＰ_yで
示される。Ｂの含有量ｘは、０．１１≦ｘ≦０．８５
（すなわちｃ＝３５のとき４〜３０原子％）で示される
範囲とする。より好ましくは、０．１１≦ｘ≦０．２９
である。ＣおよびＢは併用することにより高い非晶質形
成能を有するとともにＢは高い耐蝕性をもたらす元素で
ある。ＢおよびＣがこの範囲外ではΔＴｘが５０Ｋ未満
となる。

【００１５】Ｐは、Ｂ，Ｃと併用することにより非晶質
形成能を高くする元素であり、本発明の合金に必要に応
じて含有させることができる。Ｐの含有量は０≦ｙ≦
０．５７の範囲、より好ましくは、０≦ｙ≦０．２９の
範囲とする。

【００１６】図１は、具体例として，（Ｃ_1-xＢ
_xＰ_y）＝２５原子％の場合、すなわち、Ｆｅ₄₃Ｃｒ₁₆
Ｍｏ₁₆（Ｃ_1-xＢ_xＰ_y）₂₅のアモルファス合金のΔＴ
ｘのＢ，Ｃ，Ｐ組成依存性を示す。また、表１は、Ｆｅ
₄₃Ｃｒ₁₆Ｍｏ₁₆（Ｃ_1-xＢ_xＰ_y） ₂₅のガラス遷移温度
Ｔｇ，結晶化温度Ｔｘ，過冷却液体領域ΔＴｘを示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】図１に示すように、５０Ｋを超える大きな
ΔＴｘがＣ：５〜２３原子％，Ｂ：２〜１８原子％，
Ｐ：０〜１４原子％の組成範囲で得られる。Ｃ：７〜２
０原子％，Ｂ：３〜１７原子％，Ｐ：０〜１２原子％の
組成範囲で６０Ｋを超えるΔＴｘが得られる。Ｃ：１２
〜１７原子％，Ｂ：８〜１２原子％，Ｐ：０〜５原子％
では、８０Ｋを超える大きなΔＴｘが得られる。表１に
示すように、Ｎｏ．１〜７の組成の合金では、いずれも
ΔＴｘが５０Ｋ以上で、Ｔｇは８５０Ｋ以上である。

【００１９】Ｎｏ．９とＮｏ．１０では、Ｂを含有しな
くてもΔＴｘが５０Ｋ以上であるが、Ｎｏ．５，６，７
と対比するとＣとともにＢを含有させることによりΔＴ
ｘを顕著に増大させることができ、かつ耐蝕性を顕著に
向上させることができることが分かる。

【００２０】本発明のＦｅ基アモルファス合金は、公知
のアモルファス合金と同様、溶融状態から公知の片ロー
ル法、双ロール法、回転液中紡糸法、アトマイズ法等の
種々の方法で冷却固化させ、薄帯状、フィラメント状、
粉粒体状のアモルファス固体を得ることができる。ま
た、本発明のＦｅ基アモルファス合金は、大幅にアモル
ファス形成能が改善されているため、上述の公知の製造
方法のみならず、好ましくは、溶融合金を金型に充填鋳
造することにより０．５ｍｍ²以上の断面積の任意の形
状のバルクアモルファス合金を得ることができる。

【００２１】例えば、代表的な金型鋳造法においては、
合金を石英管中でアルゴン雰囲気中で溶融した後、溶融
合金を噴出圧０．５〜３．０ｋｇ／ｃｍ²で銅製の金型
内に充填凝固させることにより１．２ｍｍ径（１．１３
ｍｍ²の断面積）までの丸棒状などのバルクアモルファ
ス合金塊を得ることができる。さらには、アーク溶解
法、石英管水焼き入れ法、ダイカストキャスティング法
およびスクイズキャスティング法等の製造方法を適宜用
いることもできる。

【００２２】メルトスピンした合金は、全組成範囲で結
晶性を示さず、アモルファス相の形成を確認した。さら
に、ΔＴｘが５０Ｋを超える上記の限定された組成範囲
では銅鋳型鋳造法によりバルクアモルファス合金を容易
に形成できることを確かめた。本発明のＦｅ−Ｃｒ基バ
ルクアモルファス合金は、非晶質相を体積１００分率で
５０％以上含んでいればその所定の特性が得られる。

【００２３】本発明の合金は、例えば、強度と耐摩耗性
が要求される小型精密機器の部品および耐蝕性が要求さ
れる配管等に適する特性を有している。粉末形態で得ら
れた本発明の合金粉末あるいは粉末状以外の形態で得ら
れた合金を粉末化したものを成型用型に充填し、焼結す
る方法により特定の形状の部品を製造することもでき
る。

【００２４】本発明のＦｅ基バルクアモルファス合金
は、例えば、Ｆｅ₄₂Ｃｒ₁₆Ｍｏ₁₆Ｃ₁₈Ｂ₈合金で、３５
００ＭＰａの高い圧縮強度（σｆ），２４０ＧＰａのヤ
ング率（Ｅ）、１．７％の破断伸び（εｆ）および１
３００のビッカース硬さ（Ｈｖ）を示す。降伏伸び（ε
ｙ）〜９．８Ｈｖ／３Ｅおよびεｆ＝σｆ／Ｅの比は、
対応する単ロールアモルファスリボンの値とほぼ同じで
ある。

【００２５】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。実施例１〜５Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏの純金属および純結晶Ｂ、Ｃの混合物
をＡｒ雰囲気中で高周波誘導加熱により溶解し下記の組
成のＦｅ基合金のプレアロイインゴットを調製した。実施例１・・・Ｆｅ₄₇Ｃｒ₁₆Ｍｏ₁₆Ｃ₁₈Ｂ₃ 実施例２・・・Ｆｅ₄₆Ｃｒ₁₆Ｍｏ₁₆Ｃ₁₈Ｂ₄ 実施例３・・・Ｆｅ₄₄Ｃｒ₁₆Ｍｏ₁₆Ｃ₁₈Ｂ₆ 実施例４・・・Ｆｅ₄₂Ｃｒ₁₆Ｍｏ₁₆Ｃ₁₈Ｂ₈ 実施例５・・・Ｆｅ₄₀Ｃｒ₁₆Ｍｏ₁₆Ｃ₁₈Ｂ₁₀ プレアロイインゴットから丸棒材を銅鋳型鋳造法により
製造した。銅鋳型の内部空隙は、長さは約４５ｍｍで一
定であり、直径は１．２ｍｍとした。

【００２６】アモルファス構造は、Ｘ線回折法および光
学顕微鏡により観察した。熱的安定性は、０．６７Ｋ／
ｓの加熱速度で示差走査熱量分析を用いて評価した。結
晶化した構造は、Ｘ線回折法および透過電子顕微鏡によ
って観察した。機械的性質は室温で４．４×１０^-4ｓ^-1
の歪み速度でインストロン型試験機を用いて測定した。
破断面は走査電子顕微鏡で観察した。

【００２７】図２は、実施例の丸棒材（直径１．２ｍ
ｍ、長さ４５ｍｍ）の形状と外観を示す。丸棒材は良好
な金属光沢を有している。結晶相の析出に基づく表面の
でこぼこはもちろん、ガスの混入に基づく空隙も丸棒材
の外面に見られない。

【００２８】図３は、実施例１〜５の各丸棒材のＸ線回
折パターンを示す。各実施例の合金は、結晶のピークの
ない広いピークから明らかなようにアモルファス相のみ
からなる。

【００２９】図４は、実施例２、３、４のアモルファス
合金のＤＳＣ曲線を示す。各合金は、矢印で示す温度の
ガラス遷移、続いて過冷却液体領域、次いで結晶化を示
した。表２にこれらの実施例のガラス遷移温度Ｔｇ、結
晶化温度Ｔｘ、過冷却液体領域ΔＴｘ、融点Ｔｍ、ガラ
ス遷移温度／融点Ｔｇ／Ｔｍの具体的数値を示す。

【００３０】

【表２】

【００３１】ＴｇとＴｘは、Ｂ含有量の増加に伴い、８
６２Ｋから８８７Ｋおよび９１５Ｋから９４７Ｋの範囲
でそれぞれ増加する。過冷却液体領域ΔＴｘは、Ｂが４
原子％では５３Ｋであり、Ｂが６原子％で６２Ｋを示
し、次いで、Ｂが８原子％では６０Ｋに低下する。Ｔｇ
／Ｔｍは０．６２〜０．６３であり、ＴｍからＴｇまで
の温度域は小さい。

【００３２】図５は、実施例２、３、４の合金を大気中
で２９８Ｋの１Ｍ、６Ｍ，１２Ｍの塩酸溶液中で測定し
た定電位分極曲線である。各実施例のＦｅ−Ｃｒ基アモ
ルファス合金は、いずれも不働態化している。また、１
０００ｍＶの高電位まで分極しても孔食が発生しない優
れた耐蝕性を示していることが明らかである。

【００３３】図６は、同様の条件で測定した電位の時間
変化曲線である。図７は、同様の条件で１６８時間測定
した結果による１年当たりの腐食速度（ｍｍ）を示して
いる。Ｂ含有量が８原子％の実施例４は最も耐蝕性が優
れている。

【００３４】実施例２の丸棒材とメルトスピンしたリボ
ン材の圧縮破断強度（σｆ）、ヤング率（Ｅ）、および
弾性伸（εｆ）を含む全伸は、実施例２の丸棒材では、
それぞれ、３５００ＭＰａ，２４０ＧＰａ，および１．
７％、リボン材では、それぞれ、３４００ＭＰａ，２４
０ＧＰａ，および２．０％であり、機械的性質について
は明瞭な差はないことを示している。丸棒材のビッカー
ス硬さは、Ｈｖ１３００であり、ゆえに９．８Ｈｖ／３
Ｅおよびσｆ／Ｅはそれぞれ、０．０７と０．０１４で
ある。これらの比は、良好な延性をもつ他のアモルファ
ス合金のこれまでの値とほぼ同様である。

【００３５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明は、非晶質
形成能に優れた高耐蝕性・高強度の新規なＦｅ基バルク
アモルファス合金を提供するものであり、Ｆｅ基アモル
ファス合金の構造材料、化学材料等の分野への実用化に
寄与するところ大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、Ｆｅ₄₃Ｃｒ₁₆Ｍｏ₁₆（Ｃ_1-XＢ_XＰ_y）
₂₅バルクアモルファス合金のΔＴｘのＢ，Ｃ，Ｐ組成依
存性を示す。

【図２】図２の（ａ）は、実施例１の丸棒材、同じく
（ｂ）は、実施例２の丸棒材の形状と外観を示す図面代
用写真である。

【図３】図３は、実施例１〜５の各丸棒材のＸ線回折パ
ターンを示すグラフである。

【図４】図４は、実施例２、３、４のバルクアモルファ
ス合金のＤＳＣ曲線を示すグラフである。

【図５】図５は、実施例２、３、４の合金を大気中で２
９８Ｋの１Ｍ、６Ｍ，１２Ｍの塩酸溶液中で測定した定
電位分極曲線を示すグラフである。

【図６】図６は、実施例２、３、４の合金を大気中で２
９８Ｋの１Ｍ、６Ｍ，１２Ｍの塩酸溶液中で測定した電
位の時間変化曲線を示すグラフである。

【図７】図７は、実施例２、３、４の合金を大気中で２
９８Ｋの１Ｍ、６Ｍ，１２Ｍの塩酸溶液中で１６８時間
測定した結果による１年当たりの腐食速度（ｍｍ）を示
すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式：Ｆｅ_100-a-b-cＣｒ_aＴＭ_b（Ｃ_1-X
Ｂ_XＰ_y）_c［ただし、式中、ＴＭ＝Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔ
ａ，Ｗ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの少なくとも一種以上、ａ，
ｂ，ｃ，ｘ，ｙは、それぞれ５原子％ ≦ａ≦３０原子
％，５原子％≦ｂ≦２０原子％，１０原子％≦ｃ≦３５
原子％，２５原子％≦ａ＋ｂ≦５０原子％，３５原子％
≦ａ＋ｂ＋ｃ≦６０原子％，０．１１≦ｘ≦０．８５，
０≦ｙ≦０．５７］で示される組成を有し、５０Ｋ以上
の過冷却液体領域と８５０Ｋ以上のガラス遷移温度を兼
備した非晶質相を体積１００分率で５０％以上含む非晶
質形成能に優れた高耐蝕性・高強度Ｆｅ−Ｃｒ基バルク
アモルファス合金。
【請求項２】ＴＭがＭｏであることを特徴とする請求
項１記載の高耐蝕性・高強度Ｆｅ−Ｃｒ基バルクアモル
ファス合金。
【請求項３】０．５ｍｍ²以上の断面積と２，５００
ＭＰａ以上の圧縮強度を有していることを特徴とする請
求項１記載の非晶質形成能に優れた高耐蝕性・高強度Ｆ
ｅ−Ｃｒ基バルクアモルファス合金。
【請求項４】請求項１記載のＦｅ−Ｃｒ基バルクアモ
ルファス合金を被覆した耐蝕性基材。