CN110093570A - 一种厘米级高强度铁基块体非晶合金及新型铜模铸造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种厘米级高强度铁基块体非晶合金及新型铜模铸造方法；该非晶合金分子式为Fe_44‑xCo₆Cr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Tm_x，式中x表示对应合金元素的原子百分比，且满足0≤x≤6；该新型铜模铸造方法为在有冷却水的铜模上通过电弧熔融在负压下直接冷却得到非金合金锭；与现有技术相比，本发明合金的显著特征在于具有高非晶形成能力的同时具有高的强度和硬度，使用传统铸造可达到最大临界直径10mm，强度最高达4295Mpa，维氏硬度最高达1220Hv，同时本发明合金在低温下存在明显的自旋玻璃行为；本发明制备方法则具有低的冷却速率，脱离模具直径的限制，可以直接得到非晶合金锭，降低成本，其最大直径达16.52mm；该制备方法可以更加精确确定块体非晶合金的非晶形成能力。

Description

一种厘米级高强度铁基块体非晶合金及新型铜模铸造方法

技术领域

本发明涉及非晶合金及其制备方法，具体涉及一种厘米级高强度铁基块体非晶合金及新型铜模铸造方法。

背景技术

非晶合金材料是一种结构无序的新型材料，由于结构上的差异使其与晶态金属材料相比在力学、磁学、热力学等方面具有众多独特的性能。铁基非晶合金是组元原子百分比中Fe原子占主要比重的一类非晶合金体系，铁基金属玻璃特殊的结构赋予了它诸多优异的性能，高的电阻率，高的磁导率，低的损耗，是优良的软磁材料，由于其具有优良的软磁性能和价格优势，一经发现便引起了材料科学家很大的研究兴趣，引发了世界范围内的Fe基非晶合金研究热潮。

稀土元素由特殊的电子和原子结构带来的丰富多样的物理化学性能，应用已扩展到科学技术的各个方面。尤其在新型功能性材料的研制和应用(发光材料、磁性材料等) 方面，稀土元素已成为不可缺少的原料。不过与普通金属不同的是，由于成本较高和易氧化，稀土很少作为金属材料直接使用。更为常见的是稀土元素与其它元素结合构成新材料后应用，不仅克服了稀土元素本身稳定性差等缺点，而且使得其丰富多彩的性能得到更充分的发挥。拥有优异电学、磁学和光学性能的各种稀土新材料已被证实是实现高科技梦想的基础。同时，社会的进步、高科技的发展对材料提出了更高的要求，因而在完善现有稀土新材料的基础上开发出性能更好的材料具有重要意义。有研究表明加入稀土元素的非晶合金可以拥有很好的非晶形成能力，此外也展现出丰富、独特的物理、化学、力学特性。它们不仅是基础科学研究的理想对象，而且有很好的应用前景。

限制铁基块体非晶合金的应用的制约条件之一就是其非晶形成能力，稀土掺杂使得部分体系具有了较好的非晶形成能力，但是由于实际熔炼过程中稀土元素易挥发和损耗，现有的具有高非晶形成能力的稀土掺杂非晶合金体系要求对应稀土成分比例固定，对于工业应用难度较大。制备方法上，对于高非晶形成能力的非晶合金的铸造方法高度依赖模具，制备成本较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种厘米级高强度铁基块体非晶合金及新型铜模铸造方法，解决现有铁基非晶合金非晶形成能力差，稀土掺杂范围窄，效率低的问题；以及现有铸造方式高度依赖模具，成本高的问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种厘米级高强度铁基块体非晶合金，其分子式为：Fe_44-xCo₆Cr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Tm_x，其中0≤x≤6，x代表了稀土元素Tm的原子百分比。

作为本发明的一种改进，所述铁基块体非晶合金结构为完全非晶态结构，临界直径为2-10mm。

作为本发明的一种改进，玻璃化转变温度T_g为834-903K，晶化温度T_x为895-959K，过冷液相区宽度ΔT(T_x-T_g)为56-71K。

作为本发明的一种改进，所述铁基块体非晶合金具有超高的硬度和断裂强度，其维氏硬度Hv为1150-1220，断裂强度σ_f为2434-4295Mpa。

作为本发明的一种改进，所述铁基块体非晶合金在低温下(0-30K)具有明显自旋玻璃行为，其直流磁化曲线中的零场冷曲线(ZFC)和场冷曲线(FC)有明显的分叉行为，冻结温度T_f为＜2-12K，居里温度T_C为21.5-27.7K。

作为本发明的一种改进，一种厘米级高强度铁基块体非晶合金的铜模铸造方法，包括以下步骤：

(1)根据分子式的原子百分比分别称取纯度不低于99wt.％的Fe、Co、Cr、Mo₃C、FeC、C、B和Tm；

(2)将称取的Fe、Co、Cr、Mo₃C、FeC、C和B进行混合后放入感应熔炼的石英管内，关闭腔体，真空至5×10^-3pa以下后充入惰性气体进行感应熔炼，原料熔化后保温 10分钟，关闭电流，待自然冷却后取出初步熔合的母合金铸锭；

(3)将初步熔合的母合金铸锭和稀土Tm置于电弧熔炼炉中的水冷铜坩埚后，关闭腔体，当真空度至5×10^-3Pa以下，充入惰性气体，并在气压为3-7×10⁴Pa进行熔炼，原料熔化后持续熔炼3-10分钟后停止加热，合金随坩埚冷却至凝固并将其翻转，反复熔炼3-6次，得到成分均匀的合金锭；

(4)将合金锭去除表面杂质并清洁后破碎为小块，取小块合金锭放入铜模吸铸设备的铜坩埚中，当真空度低于5×10^-3Pa时，充入惰性气体至3-7×10⁴Pa，采用电弧熔炼将合金块熔化，铜模吸铸模腔内外气压差为0.05Mpa，熔融的合金液体吸入铜模中，即得具有高非晶形成能力的铁基块体非晶合金。

由于采用了以上技术，本发明较现有技术相比，具有的有益效果如下：

本发明中的铁基块体非晶合金中Fe、Cr、Mo、C、B是非晶钢的组成成分，Tm的添加使得该体系中原子尺寸顺序发生变化，并且产生新的具有负混合的原子对，使其更加符合和非晶形成的经验三原则，同时稀土Tm元素可以有效粘结该非晶合金体系中的三角形棱柱局部原子构型，从而提高其热稳定性和非晶形成能力，本发明的成分中稀土元素Tm的添加在2-4个原子百分比时均可以保证较大的非晶形成能力，对于工业应用提供了更大的容错率。本发明中的新型铜模铸造方法，可以在自然水冷条件下制备块体非晶合金锭，在传统的铜模吸铸设备基础上减少了对吸铸模具的依赖，降低成本，对于具有高非晶形成能力的非晶合金体系的制备提供了新型方法，对于工业制备具有实际意义。

附图说明

图1是实施例1制得的临界尺寸的铁基块体非晶合金的XRD图；

图2是实施例1制得的含稀土Tm元素铁基块体非晶合金10mm棒材的XRD图；

图3是实施例1制得的铁基块体非晶合金的DSC曲线；

图4是实施例1制得的铁基块体非晶合金的应力应变曲线；

图5是实施例1制得的铁基块体非晶合金的直流磁化曲线；

图6是实施例1制得的铁基块体非晶合金的FC曲线磁化强度对温度的积分曲线；

图7是实施例1制得的铁基块体非晶合金的直流磁化率差值曲线；

图8是实施例1制得的铁基块体非晶合金的直流磁化率差值对温度积分曲线；

图9是实施例2制得的铁基块体非晶合金的XRD图；

图10是实施例2制得的铁基块体非晶合金的形貌照片。

图11是实施例3铁基块体非晶合金铜模铸造设备的结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明进行进一步说明。

实施例1

本实施例中，厘米级高强度铁基块体非晶合金的分子式为Fe_{42- x}Co₆Cr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Tm_x，x＝0，2，4，6，直径分别为2mm，10mm，10mm，2mm，其具体制备方法如下：

(1)将纯度大于99％的Fe、Co、Cr、Mo₃C、FeC、C、B和Tm原料分别按照分子式Fe₄₄Co₆Cr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆，Fe₄₂Co₆Cr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Tm₂，Fe₄₀Co₆Cr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Tm₄，Fe₃₈Co₆Cr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Tm₆所示的成分原子百分比进行配料；

(2)将步骤1称取的Fe、Co、Cr、Mo₃C、FeC、C和B放在感应熔炼的石英管内，关闭腔体，首先抽腔体真空至5×10^-3Pa以下，然后充入惰性气体保护进行感应熔炼，原料熔化后保温10分钟，关闭电流后，待自然冷却后取出初步熔合的母合金铸锭；

(3)将步骤2所得的母合金铸锭和Tm原料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，关闭腔体，首先抽腔体真空至5×10^-3Pa以下，然后充入惰性气体，并在气压为3-7×10⁴pa进行熔炼，原料熔化后持续熔炼5分钟后停止加热，让合金随坩埚冷却至凝固迅速将其翻转，反复熔炼5次，得到成分均匀的合金锭；

(4)将步骤3得到的合金锭去除表面杂质并清洁后破碎为小块合金，取合适量小块合金锭放入铜模吸铸设备的铜坩埚中，真空度低于5×10^-3Pa后充入惰性气体至3-7×10⁴Pa，采用电弧熔炼将合金块熔化，调整腔体内外气压差为0.05Mpa；

(5)在惰性气体保护氛围中，开启电源引弧并逐步增加电流强度直至合金块体熔化，利用压力差将熔融的合金熔液吸入相应直径的铜模中，得到具有高非晶形成能力的铁基块体非晶合金。

采用D8 Advance型多晶X射线衍射仪测试步骤5制得的具有高非晶形成能力的铁基块体非晶合金的XRD图谱均为漫散射峰，如图1所示，表明该块体合金棒材直径分别达到2mm，10mm，10mm，2mm时仍然为非晶结构。将含有稀土元素Tm的三种合金的10mm棒材进行XRD分析，如图2所示，可以看到稀土Tm元素在从4个原子百分比增长到6个原子百分比时，合金易析出包括(FeCo)C、α-Fe、BC、CrMo在内的多种晶体相。

采用NETZSCH DSC 404 F3差示扫描量热仪测量步骤5制得的铁基块体非晶合金的DSC曲线(图3)，升温速率40开尔文/分钟，由DSC曲线得到在x＝0/2/4/6时非晶合金的玻璃转化温度T_g分别为834K，850K，872K，903K，初始晶化温度T_x分别为 895K，939K，942K，959K，以及过冷液相区宽度ΔT分别为61K，71K，70K，56K，如表1所示。

表1制得的非晶合金的性能

分别利用FM-700显微硬度计和CMT5105电子万能试验机测定合金的硬度和强度。如表1所示，在x＝0/2/4/6时，合金的维氏硬度达到了1170，1220，1193，1150，压缩应力应变曲线如图4所示，断裂强度达到了3013Mpa，4295Mpa，3048Mpa，2434Mpa，较高的硬度表明其耐磨性能良好，断裂强度远高于超高强度钢的强度，表明该体系块体非晶合金具有良好的力学性能。

利用SQUID-VSM型磁学测量系统(MPMS)测定合金的直流磁化曲线，外加测量磁场为2000e。如图5所示，随着温度降低，磁化强度从开始零附近开始逐渐增大，说明这些合金试样的磁性状态从高温下的顺磁性转变为铁磁性。继续降温时合金系的磁化强度在10-15K左右出现一个峰值，然后缓慢减小，带场冷却(field cooling，FC)的磁化曲线与零场冷却(zero-field cooling，ZFC)的磁化曲线由之前基本重合的状态到3-10K 左右发生分叉，由此推断该铁基块体非晶该体系在低温下存在自旋玻璃行为。当温度继续降低，ZFC曲线随温度下降开始快速降低，与此同时FC曲线只有缓慢的下降，因为 ZFC曲线可以显示被无规则冻结的磁性离子磁矩的变化，而温度降低的过程中，试样中的磁矩在无规则取向的状态下被冻结，因此宏观磁化强度几乎表现为零；FC曲线主要显示的是在外场下被定向诱导的磁性离子磁矩，使得磁矩排列显示出一定规律性，对外显示的宏观磁化强度则不为零。图6是直流磁化曲线中FC曲线磁化强度对温度的积分曲线，其最小值就对应磁化曲线的斜率绝对值最大点对应的温度定义为居里温度(T_c)。图 7是FC和ZFC曲线的差值曲线，可以看到在本铁基非晶合金体系中x＝2时自旋玻璃现象最为明显，差值曲线对温度积分得到图8，其最小值对应差值曲线斜率绝对值最大点对应的温度定义为自选冻结温度(T_f)。在x＝0/2/4/6时，冻结温度(T_f)为 <2K，8.0K，10.0K，12.0K，居里温度(T_c)为27.7K、23.0K，22.3K，21.5K，如表1所示，可以看到随着稀土Tm元素的增多，合金的冻结温度逐渐升高，居里温度逐渐降低。

实施例2

本组实施例中，使用一种新型块体非晶合金铜模铸造方法制备的铁基块体非晶的分子式为Fe₄₂Co₆Cr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Tm₂，其具体制备方法如下：

(1)将纯度大于99％的Fe、Co、Cr、Mo₃C、FeC、C、B、Tm原料分别按照分子式Fe₄₂Co₆Cr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Tm₂所示的成分原子百分比进行配料；

(2)将步骤1称取Fe、Co、Cr、Mo₃C、FeC、C和B放在感应熔炼的石英管内，关闭腔体，首先抽腔体真空至5×10^-3Pa以下，然后充入惰性气体保护进行感应熔炼，原料熔化后保温10分钟，关闭电流后，待自然冷却后取出初步熔合的母合金铸锭。

(3)将步骤2所得的母合金铸锭和Tm原料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，关闭腔体，首先抽腔体真空至5×10^-3Pa以下，然后充入惰性气体，并在气压为3-7×10⁴Pa 进行熔炼，原料熔化后持续熔炼5分钟后停止加热，让合金随坩埚冷却至凝固迅速将其翻转，反复熔炼5次，得到成分均匀的合金锭。

(4)将合金锭去除表面杂质并清洁后破碎为小块，取合适量小块合金锭放入吸铸用铜坩埚中，腔体真空度低于5×10^-3Pa后充入惰性气体至3-7×10⁴Pa，采用电弧熔炼将合金块熔化，切断钨电极的电流，打开吸铸模腔的气压阀门，铜模吸铸模腔内外气压差为0.05Mpa，使熔融合金在气压差压力下紧靠带有水冷的铜模以达到最大程度的接触，冷却后得到非晶合金铸锭。

采用D8 Advance型多晶X射线衍射仪测试步骤4制得的金属玻璃合金锭的XRD 图谱为漫散射峰，如图9所示，说明所得合金锭全部为非晶态，该合金锭的质量8.56g，直径16.52mm，厚度6.12mm，形貌如图10，该制备方式冷却速率低，接近空冷，并且大大减少了对铸造模具的依赖这一限制条件，对于实现具有大形成能力块体非晶合金的工业制备具有较大意义。

实施例3

本发明所述的一种用于新型块体非晶合金铜模铸造的铜模吸铸设备，如图11，包括铜模吸铸设备本体，铜模吸铸设备本体包括从上到下依次进行设置的腔体以及铜模4，铜模4与腔体2之间设有铜坩埚3，铜坩埚3的数量为至少2个，所述腔体2内贯穿设置有电极1，电极1下端设置在铜坩埚3内，铜模4中设有与吸铸用铜坩埚3相连通的吸铸模腔7，所述吸铸模腔7设置在铜坩埚3下端，所述吸铸模腔7内设有铜堵头6，所述吸铸模腔7的左右两侧均设有水冷装置5，所述水冷装置5设置在铜模4内。

腔体2为真空电弧炉炉腔，内设有若干铜坩埚3，其中至少一个铜坩埚3为吸铸用铜坩埚，其余为熔炼用坩埚，钨电极1穿过炉壳伸入腔体2的铜坩埚3内，吸铸用铜坩埚3放入已按要求成分配比熔炼均匀的合金原料。

所述的新型块体非晶合金铜模铸造方法将传统铜模吸铸的吸铸模腔7使用铜堵头6 阻止熔融金属在负压下流入腔体2。

上述实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围，即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种厘米级高强度铁基块体非晶合金，其特征在于，其分子式为：Fe_{44- x}Co₆Cr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Tm_x，其中0≤x≤6，x代表了稀土元素Tm的原子百分比。

2.根据权利要求1所述的一种厘米级高强度铁基块体非晶合金，其特征在于，所述铁基块体非晶合金结构为完全非晶态结构，临界直径为2-10mm。

3.根据权利要求1所述的一种厘米级高强度铁基块体非晶合金，其特征在于，其玻璃化转变温度T_g为834-903K，晶化温度Tx为895-959K，过冷液相区宽度ΔT(T_x-T_g)为56-71K。

4.根据权利要求1所述的一种厘米级高强度铁基块体非晶合金，其特征在于：所述铁基块体非晶合金的维氏硬度Hv为1150-1220，断裂强度σ_f为2434-4295Mpa。

5.根据权利要求1所述的一种厘米级高强度铁基块体非晶合金，其特征在于：所述铁基块体非晶合金在低温下具有明显自旋玻璃行为，其直流磁化曲线中的零场冷曲线和场冷曲线有明显的分叉行为，冻结温度T_f为＜2-12K，居里温度T_C为21.5-27.7K。

6.一种厘米级高强度铁基块体非晶合金的铜模铸造方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)根据分子式的原子百分比分别称取纯度不低于99wt.％的Fe、Co、Cr、Mo₃C、FeC、C、B和Tm；

(2)将称取的Fe、Co、Cr、Mo₃C、FeC、C和B进行混合后放入至感应熔炼内，关闭腔体，真空至5×10^-3Pa以下后充入惰性气体进行感应熔炼，原料熔化后保温10分钟，关闭电流，待自然冷却后取出初步熔合的母合金铸锭；

(3)将初步熔合的母合金铸锭和稀土Tm置于电弧熔炼炉内，关闭腔体，当真空度至5×10^-3pa以下，充入惰性气体，并在气压为3-7×10⁴Pa进行熔炼，原料熔化后持续熔炼3-10分钟后停止加热，合金却至凝固并将其翻转，反复熔炼3-6次，得到成分均匀的合金锭；

(4)将合金锭去除表面杂质并清洁后破碎为小块，取小块合金锭放入铜模吸铸设备的铜坩埚中，当真空度低于5×10^-3Pa时，充入惰性气体至3-7×10⁴pa，采用电弧熔炼将合金块熔化，铜模吸铸模腔内外气压差为0.05Mpa，熔融的合金液体吸入铜模中，即得具有高非晶形成能力的铁基块体非晶合金。