CN108504965A - 具有明显自旋玻璃行为的铁基块体非晶合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有明显自旋玻璃行为的铁基块体非晶合金，其分子式为：Fe_{48‑ x}Co_xCr₁₅Mo₁₄C_yB_21‑yRE₂，其中1≤x≤7，3≤y≤17，x和y分别表示Co和C的原子百分比，RE为稀土元素。本发明具有较高的热稳定性和非晶形成能力，临界直径最大可达8mm，具有低Co含量，降低了原材料成本，并且制备方法简单、效率高，原料利用率高，可以制备出大尺寸的非晶棒材。

Description

具有明显自旋玻璃行为的铁基块体非晶合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及非晶合金及其制备方法，具体涉及一种具有明显自旋玻璃行为的铁基块体非晶合金及其制备方法。

背景技术

近年来，对于特殊条件下使用的磁性器件的要求逐渐增多，如深海探测、极端地区或气候条件下的军事作战等，这对磁性器件使用的磁性材料的性能特征提出了更多的要求和挑战。

铁基非晶合金由于具有优异的软磁性能，目前已经成功实现商业化，将其作为代替传统硅钢片的变压器用铁芯材料，可以大幅降低使用过程中由于材料自身产生的损耗，从而可以提高能量转化效率，实现节能减排和绿色工业。除了常温以及高温时的软磁性能，铁基非晶还有一些低温下的特殊磁性能也值得研究。自旋玻璃材料在T<T_f时，有磁化不可逆、剩磁、弛豫效应和记忆效应等非平衡态特点，是新一代低温磁存储材料的有力竞争者。铁基非晶合金中磁性原子在一个大的范围内连续可调，这为研究磁矩之间的耦合强度对其基态的影响提供了方便。铁基非晶合金具有优良的力学性能和低原材料成本优势，是研究自旋玻璃等诸多基本问题的理想体系。

Amiya K等研究了(Fe_1-xCo_x)₄₈Cr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Tm₂(x＝0/0.2/0.4/0.6/0.8/1)体系的非晶形成能力和力学性能，但是该合金系中Co含量较高，增加了原材料成本，其他研究者降低了Co含量后会造成非晶形成能力急剧下降。

发明内容

发明目的：本发明的目的是提供一种具有明显自旋玻璃行为的铁基块体非晶合金及其制备方法，解决现有铁基非晶合金中Co含量较高，成本高，非晶形成能力差，效率低的问题。

技术方案：本发明所述的具有明显自旋玻璃行为的铁基块体非晶合金，其分子式为：Fe_48-xCo_xCr₁₅Mo₁₄C_yB_21-yRE₂，其中1≤x≤7，3≤y≤17，x和y分别表示Co和C的原子百分比，RE为稀土元素。

其中，RE为Tb、Dy、Ho、Er或Tm中的一种。所述铁基块体非晶合金结构为完全非晶态结构，临界直径为1-8mm。玻璃化转变温度T_g为845-891K，晶化温度T_x为906-953K。在2-60K温度区间内具有明显自旋玻璃行为。所述铁基块体非晶合金的直流磁化曲线中的零场冷曲线和场冷曲线有明显的分叉行为，冻结温度T_f为8.0-20.5K，并且交流磁化曲线中磁化率呈现尖峰状，且随着频率的增加，峰形逐渐变得圆滑。

本发明所述的具有明显自旋玻璃行为的铁基块体非晶合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)根据分子式的原子百分比将纯度不低于99wt.％的Fe、Co、Cr、Mo、Mo₃C、FeC、C、B、Tb、Dy、Ho、Er和Tm混合；

(2)将混合的原料置于电弧熔炼炉中，在惰性气氛保护下进行熔炼，熔炼温度为1000-1300℃，冷却后得到成分均匀的母合金铸锭；

(3)将母合金铸锭去除表面杂质清洁后破碎为小块，将小块合金锭装入开口的石英管后放入铜模铸造设备的感应线圈中，真空度低于9×10^-3Pa后充入惰性气体，采用感应熔炼将合金块熔化，熔融的合金液体喷入铜模中，即得具有明显自旋玻璃行为的铁基块体非晶合金。

进一步地，所述步骤(2)中原料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚后关闭腔体，真空度至5×10^-3Pa以下后充入惰性气体，气压为3-7×10⁴Pa进行熔炼，原料熔化后持续熔炼3-10分钟后停止加热让合金随坩埚冷却至凝固将其翻转，反复熔炼3-6次，得到成分均匀的合金锭。

进一步地，所述步骤(3)中，石英管为口径为0.8-1.3mm的石英管，铜模铸造设备腔体内外气压差为0.02-0.03MPa，感应熔炼时采用逐步增加电流强度将小块合金锭熔化成合金熔液。

有益效果：本发明中Fe、Cr、Mo、C、B是非晶钢的组成成分，可以保证合金拥有优异的力学性能，具有较大的非晶形成能力，Mo是难熔金属，可以提高弹性模量，从而增强非晶结构的稳定性，Co元素能提高合金的电阻率，降低合金损耗，同时可以提高合金的居里温度；Tb、Dy、Ho、Er、Tm稀土元素能与Fe元素进行磁性耦合，使合金具有明显自旋玻璃行为，为低温磁存储材料提供多种可能。本发明具有较高的热稳定性和非晶形成能力，临界直径最大可达8mm，具有低Co含量，降低了原材料成本，并且制备方法简单、效率高，原料利用率高，可以制备出大尺寸的非晶棒材。

附图说明

图1是实施例1制得的铁基块体非晶合金的XRD图；

图2是实施例1制得的铁基块体非晶合金的DSC曲线；

图3是实施例1制得的铁基块体非晶合金的直流磁化曲线；

图4是实施例1制得的铁基块体非晶合金的交流磁化率实部曲线；

图5是实施例1制得的铁基块体非晶合金的弛豫时间τ_max随温度的变化关系。

图6是本发明实施例2制得的铁基块体非晶合金的XRD图；

图7是本发明实施例2制得的铁基块体非晶合金的DSC曲线；

图8是本发明实施例2制得的铁基块体非晶合金的直流磁化曲线；

图9是本发明实施例3制得的铁基块体非晶合金的XRD图；

图10是本发明实施例3制得的铁基块体非晶合金的DSC曲线；

图11是本发明实施例3制得的铁基块体非晶合金的直流磁化曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明进行进一步说明。

实施例1

本实施例中，具有明显自旋玻璃行为的铁基块体非晶合金的分子式为Fe_{48- x}Co_xCr₁₅Mo₁₄C₇B₁₄Tm₂，2≤x≤6，直径为2mm，其具体制备方法如下：

(1)将纯度大于99％的Fe、Co、Cr、Mo、FeC、B、Tm原料分别按照分子式Fe₄₆Co₂Cr₁₅Mo₁₄C₇B₁₄Tm₂，Fe₄₄Co₄Cr₁₅Mo₁₄C₇B₁₄Tm₂，Fe₄₂Co₆Cr₁₅Mo₁₄C₇B₁₄Tm₂所示的成分原子百分比进行配料；

(2)将步骤1称取的原料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，关闭腔体，首先抽腔体真空至5×10^-3Pa以下，然后充入惰性气体保护进行熔炼，原料熔化后持续熔炼5分钟后停止加热，让合金随坩埚冷却至凝固迅速将其翻转，反复熔炼6次，得到成分均匀的母合金铸锭。

(3)将步骤2得到的母合金铸锭去除表面杂质并清洁后破碎为小块合金，将小块合金锭装入开有口径大小为1-2mm的石英管中，至后放入铜模铸造设备的感应线圈中，关闭腔体，抽腔体真空度低于9×10^-3Pa，充入惰性气体，调节腔体内外气压差为0.025Mpa；

(4)在惰性气体保护氛围中，开启电源并逐步增加电流强度直至合金块体熔化，利用压力差将熔融的合金熔液喷入直径2mm铜模中，得到具有明显自旋玻璃行为的铁基块体非晶合金。

采用D8Advance型多晶X射线衍射仪测试步骤4制得的具有明显自旋玻璃行为的铁基块体非晶合金的XRD图谱均为漫散射峰，如图1所示，该合金直径达2mm的块体为非晶结构。

采用NETZSCH DSC 404F3差示扫描量热仪测量步骤4制得的铁基块体非晶合金的DSC曲线。如图2所示，升温速率40开尔文/分钟，由DSC曲线得到在x＝2/4/6时非晶合金的玻璃转化温度T_g分别为886K、887K、882K，初始晶化温度T_x分别为953K、954K、951K以及过冷液相区宽度ΔT分别为67K、67K、69K，如表1所示。

表1：制得的非晶合金的性能

利用SQUID-VSM型磁学测量系统(MPMS)和综合物理性能测量系统(PPMS)测定合金的直流和交流磁化曲线。直流磁化曲线的零场冷(ZFC)和场冷(FC)的磁化曲线在某一温度(冻结温度T_f)处发生分叉，如图3所示，在x＝2/4/6时，冻结温度(T_f)为8.9K、9.1K、10.3K，居里温度(T_C)为14.5K、15K、21K，如表1所示。交流磁化率曲线的实部如图4示，测量的温度区间为2-60K，测量频率范围为10-10⁴Hz。在低频下，磁化率呈现一尖峰，这一特点属于自旋玻璃体系的特征。随着频率的增加，峰形逐渐变得圆滑，磁化强度降低，峰值温度升高，表明系统冻结过程与频率相关，为非平衡系统的典型特征，表现出与普通自旋玻璃类似的特点。在发生相变的自旋玻璃系统中，系统弛豫时间满足如下关系：

τ_max＝τ*(T_f/T_i-1)^-zv (1)

其中τ_max是某温度下最大弛豫时间，τ*为自旋玻璃特征弛豫时间，T_f为冻结温度，T_i为理想的转变温度，zv值是自旋玻璃动态指数，对传统的自旋玻璃，τ*～10^-10-10^-13s，zv一般在4-13范围内。实验测得的交流磁化率极大值所对应的弛豫时间随温度变化关系如图5所示，红色线为按公式(1)拟合所得曲线，表明系统的弛豫时间在T_g处存在发散行为。拟合出的参数为τ*～9*10^-7s，T_i＝13.84K，zv＝6。zv值与Ogielski理论模拟得到关于伊辛自旋玻璃值相当，也处于大多数实验观察到的大多自旋玻璃zv值的范围内。

实施例2

本组实施例中，具有明显自旋玻璃行为的铁基块体非晶合金的分子式为Fe₄₂Co₆Cr₁₅Mo₁₄C₇B₁₄RE₂，其中RE为Tb、Dy、Ho、Er或Tm中的一种，其直径分别为1.5mm、1.5mm、2mm、1mm、2mm，其具体制备方法如下：

(1)将纯度大于99％的Fe、Co、Cr、Mo、FeC、B、Tb、Dy、Ho、Er、Tm原料分别按照分子式Fe₄₂Co₆Cr₁₅Mo₁₄C₇B₁₄Tb₂、Fe₄₂Co₆Cr₁₅Mo₁₄C₇B₁₄Dy₂、Fe₄₂Co₆Cr₁₅Mo₁₄C₇B₁₄Ho₂、Fe₄₂Co₆Cr₁₅Mo₁₄C₇B₁₄Er₂、Fe₄₂Co₆Cr₁₅Mo₁₄C₇B₁₄Tm₂所示的成分原子百分比进行配料；

(2)将步骤1称取的原料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，关闭腔体，首先抽腔体真空至5×10^-3Pa以下，然后充入惰性气体保护进行熔炼，原料熔化后持续熔炼5分钟后停止加热，让合金随坩埚冷却至凝固迅速将其翻转，反复熔炼6次，得到成分均匀的母合金铸锭。

(3)将步骤2得到的母合金铸锭去除表面杂质并清洁后破碎为小块合金，将小块合金锭装入开有口径大小为1-2mm的石英管中，至后放入铜模铸造设备的感应线圈中，关闭腔体，抽腔体真空度低于9×10^-3Pa，充入惰性气体，调节腔体内外气压差为0.025MPa；

(4)在惰性气体保护氛围中，开启电源并逐步增加电流强度直至合金块体熔化，利用压力差将熔融的合金熔液喷入直径1mm-2mm铜模中，得到铁基块体非晶自旋玻璃材料。

采用D8Advance型多晶X射线衍射仪测试步骤4制得的金属玻璃的XRD图谱均为漫散射峰，如图6所示，该组块体合金在RE分别为Tb、Dy、Ho、Er和Tm时，其直径分别为1.5mm、1.5mm、2mm、1mm、2mm，均为非晶结构。

采用NETZSCH DSC 404F3差示扫描量热仪测量步骤4制得的金属玻璃的DSC曲线，如图7所示，升温速率40开尔文/分钟，测得非晶合金的玻璃转化温度T_g为885-891K、初始晶化温度T_x为949-953K、过冷液相区宽度ΔT为60-69K，如表2所示。

表2实施例2制得的非晶合金的性能

利用SQUID-VSM型磁学测量系统(MPMS)和综合物理性能测量系统(PPMS)测定合金的直流磁化曲线。直流磁化曲线的零场冷(ZFC)和场冷(FC)的磁化曲线在某一温度(冻结温度T_f)处发生分叉，如图8所示。冻结温度(T_f)为10.3-20.5K，居里温度(T_c)为19-25K，如表2所示。交流磁化率曲线的实部如图2示，测量的温度区间为2-60K，测量频率范围为10-10⁴Hz。在低频下，磁化率呈现一尖峰，这一特点属于自旋玻璃体系的特征。随着频率的增加，峰形逐渐变得圆滑，磁化强度降低，峰值温度升高，表明系统冻结过程与频率相关，为非平衡系统的典型特征，表现出与普通自旋玻璃类似的特点。

实施例3

本组实施例中，具有明显自旋玻璃行为的铁基块体非晶合金的分子式为Fe₄₂Co₆Cr₁₅Mo₁₄C_yB_21-yTm₂，y值为9≤y≤17，其具体制备方法如下：

(1)将纯度大于99％的Fe、Co、Cr、Mo、Mo₃C、FeC、B、C、Tb原料分别按照分子式Fe₄₂Co₆Cr₁₅Mo₁₄C₉B₁₂Tm₂、Fe₄₂Co₆Cr₁₅Mo₁₄C₁₁B₁₀Tm₂、Fe₄₂Co₆Cr₁₅Mo₁₄C₁₃B₈Tm₂、Fe₄₂Co₆Cr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Tm₂、Fe₄₂Co₆Cr₁₅Mo₁₄C₁₇B₄Tm₂所示的成分原子百分比进行配料；

(2)将步骤1称取的原料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，关闭腔体，首先抽腔体真空至5×10^-3Pa以下，然后充入惰性气体保护进行熔炼，原料熔化后持续熔炼5分钟后停止加热，让合金随坩埚冷却至凝固迅速将其翻转，反复熔炼6次，得到成分均匀的母合金铸锭。

(3)将步骤2得到的母合金铸锭去除表面杂质并清洁后破碎为小块合金，将小块合金锭装入开有口径大小为1-2mm的石英管中，至后放入铜模铸造设备的感应线圈中，关闭腔体，抽腔体真空度低于9×10^-3Pa，充入惰性气体，调节腔体内外气压差为0.025MPa；

(4)在惰性气体保护氛围中，开启电源并逐步增加电流强度直至合金块体熔化，利用压力差将熔融的合金熔液喷入直径1-8mm铜模中，得到铁基块体非晶自旋玻璃材料。

采用D8 Advance型多晶X射线衍射仪测试步骤4制得的金属玻璃的XRD图谱，如图9所示，在x＝9/11/13/15/17时所制得直径分别为2.5mm、5mm、8mm、8mm、6mm的棒材为非晶结构。

采用NETZSCH DSC 404F3差示扫描量热仪测量步骤4制得的金属玻璃的DSC曲线，如图10所示，升温速率40开尔文/分钟，测得非晶合金的玻璃转化温度T_g为845-876K、初始晶化温度T_x为906-951K、过冷液相区宽度ΔT为61-83K，如表3所示。

表3实施例3制得的铁基块体非晶合金性能

利用磁性测量系统(MPMS)测定x＝9/11/13/15/17合金的直流磁化曲线。直流磁化曲线的零场冷(ZFC)和场冷(FC)的磁化曲线在某一温度(冻结温度T_f)处发生分叉，并呈现一定规律，如图11所示。冻结温度(T_f)均为8K，居里温度(T_C)为18-25K。

本发明中采用X射线衍射法(XRD)确定本发明的铁基块体非晶自旋玻璃材料的非晶结构，XRD图谱显示只有一个宽的弥散衍射峰，表明本发明的块体非晶合金是完全的非晶结构。

利用差示扫描量热法(DSC)测量本发明铁基块体非晶自旋玻璃材料的热学性能，以40开尔文/分钟的升温速率加热本发明非晶合金材料使其晶化，记录玻璃转变温度(T_g)、初始晶化温度(T_x)，得到过冷液相区宽度ΔT(ΔT＝T_x-T_g)，评价本发明的铁基块体非晶自旋玻璃材料的热稳定性。

利用SQUID-VSM型磁学测量系统(MPMS)和综合物理性能测量系统(PPMS)测定合金的直流和交流磁化曲线，判定合金的自旋玻璃行为。直流磁化曲线的测量过程是先将样品在零场情况下降到最低测量温度，稳定后加上测量磁场升温记录测试数据直到某一远大于冻结温度的温度，然后在同样的测量场下将样品降到最低测量温度，同样升温测量，这样得到同一外场下一组零场冷(ZFC)和场冷(FC)的磁化曲线。交流磁化曲线是2-60K温度区间及10-10⁴Hz的测量频率下同时获得样品的交流磁化率实虚部分开数据。

Claims (9)

1.一种具有明显自旋玻璃行为的铁基块体非晶合金，其特征在于，其分子式为：Fe_{48- x}Co_xCr₁₅Mo₁₄C_yB_21-yRE₂，其中1≤x≤7，3≤y≤17，x和y分别表示Co和C的原子百分比，RE为稀土元素。

2.根据权利要求1所述的具有明显自旋玻璃行为的铁基块体非晶合金，其特征在于，RE为Tb、Dy、Ho、Er或Tm中的一种。

3.根据权利要求1所述的具有明显自旋玻璃行为的铁基块体非晶合金，其特征在于，所述铁基块体非晶合金结构为完全非晶态结构，临界直径为1-8mm。

4.根据权利要求1所述的具有明显自旋玻璃行为的铁基块体非晶合金，其特征在于，其玻璃化转变温度T_g为845-891K，晶化温度T_x为906-953K。

5.根据权利要求1所述的一种具有明显自旋玻璃行为的铁基块体非晶合金，其特征在于，其在2-60K温度区间内具有明显自旋玻璃行为。

6.根据权利要求1所述的一种具有明显自旋玻璃行为的铁基块体非晶合金，其特征在于，所述铁基块体非晶合金的直流磁化曲线中的零场冷曲线和场冷曲线有明显的分叉行为，冻结温度T_f为8.0-20.5K，并且交流磁化曲线中磁化率呈现尖峰状，且随着频率的增加，峰形逐渐变得圆滑。

7.如权利要求1所述的具有明显自旋玻璃行为的铁基块体非晶合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)根据分子式的原子百分比将纯度不低于99wt.％的Fe、Co、Cr、Mo、Mo₃C、FeC、C、B、Tb、Dy、Ho、Er和Tm混合；

(2)将混合的原料置于电弧熔炼炉中，在惰性气氛保护下进行熔炼，熔炼温度为1000-1300℃，冷却后得到成分均匀的母合金铸锭；

(3)将母合金铸锭去除表面杂质清洁后破碎为小块，将小块合金锭装入开口的石英管后放入铜模铸造设备的感应线圈中，真空度低于9×10^-3Pa后充入惰性气体，采用感应熔炼将合金块熔化，熔融的合金液体喷入铜模中，即得具有明显自旋玻璃行为的铁基块体非晶合金。

8.根据权利要求7所述的具有明显自旋玻璃行为的铁基块体非晶合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中原料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚后关闭腔体，真空度至5×10^{- 3}Pa以下后充入惰性气体，气压为3-7×10⁴Pa进行熔炼，原料熔化后持续熔炼3-10分钟后停止加热让合金随坩埚冷却至凝固将其翻转，反复熔炼3-6次，得到成分均匀的合金锭。

9.根据权利要求7所述的具有明显自旋玻璃行为的铁基块体非晶合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，石英管为口径为0.8-1.3mm的石英管，铜模铸造设备腔体内外气压差为0.02-0.03MPa，感应熔炼时采用逐步增加电流强度将小块合金锭熔化成合金熔液。