CN105296894B - 一种铁基非晶合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有近室温磁热效应的铁基块体非晶合金材料及其制备方法。该铁基非晶合金的分子式为Fe_aCr_bNb_cR_dB_e，式中a、b、c、d、e表示各对应原子的摩尔百分含量，54≤a≤72，1≤b≤10，2≤c≤8，2≤d≤10，18≤e≤24，并且满足a+b+c+d+e＝100，R元素为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y中的至少一种元素。与现有技术相比，该铁基非晶合金同时具有高的非晶形成能力以及优异的近室温磁热效应，因此在磁制冷技术领域中具有良好的应用前景。

Description

一种铁基非晶合金及其制备方法

技术领域

本发明属于磁性材料及其制备的技术领域，尤其涉及一种具有近室温磁热效应、高非晶形成能力以及优异耐腐蚀性能的铁基非晶合金及其制备方法。

背景技术

磁制冷技术是依靠磁工质的磁热效应，通过磁化和去磁过程的反复循环实现降温的新制冷技术。与其他制冷技术相比，磁制冷技术的优点为：首先，固态磁工质的熵密度明显高于传统的化学制冷剂(如氟利昂等)，可以大幅减小制冷机体积，获得最大可能的制冷效率；更重要的是，磁制冷材料不会产生诸如温室效应、破坏臭氧层的气体；此外，磁制冷机还具有噪音小、寿命长等优势。因此，在能源和环境问题日益凸显的形势下，磁制冷技术越来越受到广泛关注。相应地，开发高性能的新型磁制冷材料也成为国内外科学界和工程界研究的热点课题之一。

磁制冷材料按其相变类型一般可分为：一级和二级相变材料。一级相变材料(如Gd₅(Si_1-xGe_x)₄、LaFe_13-xSi_x、MnFe(P_1-xAs_x)等化合物)在相变温度附近材料的晶格参数或晶体结构发生变化，同时伴随磁化强度的剧变。这类材料往往具有巨大的磁热效应，但同时也表现出明显的磁滞后和窄的工作温度区间，使磁制冷机的制冷效率很难接近理论值。此外，一级相变材料大都以金属间化合物形式存在，具有脆性大、抗冲击性差等性质，不利于其加工成型。二级相变材料(如金属Gd等)在相变温度附近仅磁化强度发生变化，因此，这类材料虽然磁热效应普遍低于一级相变材料，但磁滞后几乎可以忽略，磁熵变随温度变化平缓，容易满足埃里克森制冷循环(Ericsson cycle)所要求的条件，即在宽的温度范围内磁熵变基本恒定。

铁基非晶合金具有低成本、高强度、优异的耐蚀性等优点，并且因其长程无序结构以及不存在位错、晶界等特点，磁转变属于典型的二级相变。目前，铁基非晶合金主要作为软磁材料广泛用于各种变压器、电感器和传感器等，成为电力、电子和信息领域不可缺少的重要基础材料。为此，对于铁基非晶合金的研究，人们往往集中于提高这类软磁合金的居里温度和改善其软磁特性。近年来，随着对磁制冷材料的不断认识和开发，铁基非晶合金的磁热效应逐步被研究，已开发出一些可应用于室温附近的铁基非晶磁制冷材料，但是这些合金的非晶形成能力较小，熔体需要在高于10⁵K/s的冷却速率下才能形成非晶态，因此只能制备成薄带、细丝或粉。而研究表明，在制冷机中磁工质被加工为一定几何形状(如板状或球状等)才能与流体高效地换热，因此，寻求近室温块体铁基非晶磁制冷材料是提高制冷机效率的一种有效途径，也是一个有待攻克的难题。

发明内容

本发明的技术目的是针对上述技术现状，提供一种铁基非晶合金，其具有高的非晶形成能力以及优异的近室温磁热效应，可作为室温磁制冷材料而应用。

为实现上述技术目的，本发明人对铁基非晶合金进行了大量研究，发现当铁基非晶合金FeNbRB(其中，R元素为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y中的至少一种元素)中同时包含Cr元素，并且当各元素含量调节至最适宜范围时，能够得到高的非晶形成能力、宽的过冷液相区以及优异的磁热效应与耐蚀性。具体如下：

一种铁基非晶合金，其分子式为Fe_aCr_bNb_cR_dB_e，式中a、b、c、d、e表示各对应原子的摩尔百分含量，54≤a≤72，1≤b≤10，2≤c≤8，2≤d≤10，18≤e≤24，并且满足a+b+c+d+e＝100，R元素为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y中的一种或两种以上的组合。

作为优选，所述的56≤a≤72，进一步优选为58≤a≤66。

作为优选，所述的2≤b≤8。

作为优选，所述的3≤c≤7，进一步优选为4≤c≤6。

作为优选，所述的3≤d≤8，进一步优选为4≤d≤6。

作为优选，所述的19≤e≤23，进一步优选为20≤e≤22。

本发明一种铁基非晶合金的制备方法包括以下步骤：

步骤1：按分子式Fe_aCr_bNb_cR_dB_e配制原料，式中a、b、c、d、e表示各对应原子的摩尔百分含量，56≤a≤72，1≤b≤10，2≤c≤8，2≤d≤10，18≤e≤24，并且满足a+b+c+d+e＝100，R元素为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y中的一种或两种以上的组合；

步骤2：将步骤1中配好的原料放入熔炼炉中，对炉体抽真空后在惰性气体保护下熔炼原料，得到成分均匀的合金锭；

步骤3：破碎步骤2得到的合金锭，利用单辊甩带法制得非晶条带；或者，破碎步骤2得到的合金锭，重熔后注入铜铸模中，制得非晶合金棒。

所述的步骤2中，熔炼炉不限，包括电弧熔炼炉和感应熔炼炉等。

所述的步骤2中，作为优选，炉体真空度为1×10^-5～5×10^-5mbar。

所述的步骤2中，作为优选，惰性气体为氩气，氩气压优选为400～800mbar。

作为优选，所述的步骤3之后进行如下步骤4处理，该步骤4为：将步骤3得到的非晶条带和非晶合金棒进行去应力退火处理。进一步优选，在T_g-80K到T_g+50K温度范围内去应力退火。

综上所述，本发明提供了一种铁基非晶合金材料，与现有的铁基非晶合金材料相比，其具体如下有益效果：

(1)居里温度接近室温

其T_C(居里温度)为200K以上400K以下，适合作为室温磁制冷材料；

(2)具有高的热稳定性

其过冷液相区ΔT_x(ΔT_x＝T_x-T_g，T_g为玻璃转变温度，Tx为晶化温度)在50K以上，一般在50K以上150K以下的范围；

(3)具有高的非晶形成能力

用铜模铸造法可制备直径1mm以上的非晶棒材，该非晶棒材直径一般在1mm以上8mm以下范围；

(4)具有大的磁热效应和宽的工作温度

在1.5T磁场下，其最大磁熵变在0.5J/kgK以上，该最大磁熵变一般在0.5J/kgK以上2J/kgK以下范围；其相对制冷能力在60J/kg以上，该相对制冷能力一般在60J/kg以上120J/kg以下范围；

(5)具有高的耐腐蚀能力，可在各种热交换流体中长时间工作。

因此，该铁基非晶合金同时具有高非晶形成能力、宽过冷液相区以及优异磁热效应与高耐蚀性，能够作为磁制冷材料，尤其是作为室温磁制冷材料而应用于磁制冷机中。

附图说明

图1是本发明实施例1至3中制得的不同直径Fe_68-xCr_xNb₄Y₆B₂₂(x＝2,4,6)合金棒材的X射线衍射花样；

图2是本发明实施例1至3中制得的Fe_68-xCr_xNb₄Y₆B₂₂(x＝2,4,6)非晶合金条带在0.01T磁场下的热磁(M-T)曲线；

图3是本发明实施例1至3中制得的Fe_68-xCr_xNb₄Y₆B₂₂(x＝2,4,6)非晶合金条带的DSC升温曲线；

图4是本发明实施例1至3中制得的Fe_68-xCr_xNb₄Y₆B₂₂(x＝2,4,6)母合金锭的DSC降温曲线；

图5是本发明实施例1至3中制得的Fe_68-xCr_xNb₄Y₆B₂₂(x＝2,4,6)非晶合金条带在1.5T磁场下升场过程磁熵变对温度的依赖关系图。

具体实施方式

以下结合附图、实施例对本发明作进一步详细说明，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

本实施例中，铁基非晶合金材料的分子式为Fe₆₆Cr₂Nb₄Y₆B₂₂。

制备上述非晶合金条带与非晶合金棒材，具体制备方法如下：

步骤1：按分子式Fe₆₆Cr₂Nb₄Y₆B₂₂将原料Fe、Cr、Nb、Y和B配料，具体为：将合金原子百分比转换为质量百分比，按比例分别称量Fe、Cr、Nb、Y和B，各原料的纯度均大于99％；

步骤2：将步骤1中配好的原料放入电弧熔炼炉中，对炉体抽真空至1×10^-5～5×10^-5mbar后充入氩气至气压为400～800mbar，加热熔炼原料，待原料完全熔化后，持续熔炼2～10分钟，然后冷却至凝固，迅速将其翻转后重复熔炼3～5次，得到成分均匀的合金锭；

步骤3：将步骤2获得的合金锭破碎成小块合金，利用单辊甩带法制备非晶条带，具体为：将小块合金清洗后装入下端开口的石英玻璃管中，然后置于甩带设备的感应线圈中，抽真空至5×10^-3Pa后充入适量高纯氩气作为保护气体，调节电流至合金完全熔化后，利用气压差将熔融的合金液喷射到转速40m/s的铜辊表面，制得厚度约为20μm、宽度约为1mm的条带；

步骤4：将步骤2获得的合金锭破碎成小块合金，注入铜铸模中制备非晶合金棒，具体为：将小块合金清洗后装入下端开口的石英玻璃管中，然后置于铸造设备的感应线圈中，抽真空至5×10^-3Pa后充入适量高纯氩气作为保护气体，调节电流至合金完全熔化后，利用高纯氩气将熔融的合金液喷射入铜模(选择内部凹槽直径为1～8mm的模具)，合金熔液在铜模迅速凝固制得不同直径的棒材。

用X射线衍射法表征上述步骤4制得的棒状样品的结构，结果如图1所示，X射线衍射花样表明该成分直径5mm合金棒材为非晶结构。

对上述步骤3制得的条带样品进行如下测试：

(1)使用超导量子干涉振动样品磁强计测定上述步骤3制得的非晶条带样品的热磁(M-T)曲线。本实施例中，选用型号为MPMS(SQUID)VSM的超导量子干涉振动样品磁强计，外加磁场为0.01T，升温速率为5K/min。测试结果如图2所示，表明该非晶合金的居里温度为367K。

(2)用差示扫描量热法测试上述步骤3制得的非晶条带样品的热力学参数(包括玻璃转变温度T_g和起始晶化温度Tx)。测试结果如图3所示，表明该非晶合金具有宽的过冷液相区ΔT_x(ΔT_x＝T_x-T_g)，为135K。

(3)用差示扫描量热法测试上述步骤2制得的合金锭的液相线温度T_l，测试结果如图4所示，表明该合金锭的液相线温度T_l为1470K。

(4)使用超导量子干涉振动样品磁强计MPMS(SQUID)VSM测定该非晶合金条带升场过程的磁化曲线(M-H曲线)，根据麦克斯韦关系：

从等温磁化曲线计算磁熵变ΔS_M，结果如图5所示。从图5可以看出，该非晶合金样品具有宽的工作温度范围，属于典型的二级相变特征。在1.5T外加磁场下，最大磁熵变为1.05J/kgK。

采用半高峰处的温度跨度与最大磁熵变乘积计算该非晶合金样品的相对制冷能力为：

RCP＝-ΔS_M(max)×δT_FWHM＝-ΔS_M(max)×(T₂-T₁)

即，在1.5T外加磁场下，RCP为90J/kg。

实施例2：

本实施例中，铁基非晶合金材料的分子式为Fe₆₄Cr₄Nb₄Y₆B₂₂。

制备上述非晶合金条带与非晶合金棒材，具体制备方法如下：

步骤1：按分子式Fe₆₄Cr₄Nb₄Y₆B₂₂将原料Fe、Cr、Nb、Y和B配料，具体为：将合金原子百分比转换为质量百分比，按比例分别称量Fe、Cr、Nb、Y和B，各原料的纯度均大于99％；

步骤2：将步骤1中配好的原料放入电弧熔炼炉中，对炉体抽真空至1×10^-5～5×10^-5mbar后充入氩气至气压为400～800mbar，加热熔炼原料，待原料完全熔化后，持续熔炼2～10分钟，然后冷却至凝固，速将其翻转后重复熔炼3～5次，得到成分均匀的合金锭；

步骤3：将步骤2获得的合金锭破碎成小块合金，利用单辊甩带法制备非晶条带，具体为：将小块合金清洗后装入下端开口的石英玻璃管中，然后置于甩带设备的感应线圈中，抽真空至5×10^-3Pa后充入适量高纯氩气作为保护气体，调节电流至合金完全熔化后，利用气压差将熔融的合金液喷射到转速40m/s的铜辊表面，制得厚度约为20μm、宽度约为1mm的条带；

步骤4：将步骤2获得的合金锭破碎成小块合金，注入铜铸模中制备非晶合金棒，具体为：将小块合金清洗后装入下端开口的石英玻璃管中，然后置于铸造设备的感应线圈中，抽真空至5×10^-3Pa后充入适量高纯氩气作为保护气体，调节电流至合金完全熔化后，利用高纯氩气将熔融的合金液喷射入铜模(选择内部凹槽直径为1～8mm的模具)，合金熔液在铜模迅速凝固制得不同直径的棒材。

用X射线衍射法表征上述步骤4制得的棒状样品的结构，结果如图1所示，X射线衍射花样表明该成分直径5mm合金棒材为非晶结构。

对上述步骤3制得的条带样品进行如下测试：

(1)使用超导量子干涉振动样品磁强计测定上述步骤3制得的非晶条带样品的热磁(M-T)曲线。本实施例中，选用型号为MPMS(SQUID)VSM的超导量子干涉振动样品磁强计，外加磁场为0.01T，升温速率为5K/min。测试结果如图2所示，表明该非晶合金的居里温度为332K。

(2)用差示扫描量热法测试上述步骤3制得的非晶条带样品的热力学参数(包括玻璃转变温度T_g和起始晶化温度T_x)。测试结果如图3所示，表明该非晶合金具有宽的过冷液相区ΔT_x(ΔT_x＝T_x-T_g)，为127K。

(3)用差示扫描量热法测试上述步骤2制得的合金锭的液相线温度T_l，测试结果如图4所示，表明该合金锭的液相线温度T_l为1462K。

(4)使用超导量子干涉振动样品磁强计MPMS(SQUID)VSM测定该非晶合金条带升场过程的磁化曲线(M-H曲线)。根据麦克斯韦关系：

从等温磁化曲线计算磁熵变ΔS_M，结果如图5所示。从图5可以看出，该非晶合金样品具有宽的工作温度范围，属于典型的二级相变特征。在1.5T外加磁场下，最大磁熵变为0.85J/kgK。

采用半高峰处的温度跨度与最大磁熵变乘积计算该非晶合金样品的相对制冷能力为：

RCP＝-ΔS_M(max)×δT_FWHM＝-ΔS_M(max)×(T₂-T₁)，

即，在1.5T外加磁场下，RCP为83J/kg。

实施例3：

本实施例中，铁基非晶合金材料的分子式为Fe₆₂Cr₆Nb₄Y₆B₂₂。

制备上述铁基非晶合金条带与非晶合金棒材，具体制备方法如下：

步骤1：按分子式Fe₆₂Cr₆Nb₄Y₆B₂₂将原料Fe、Cr、Nb、Y和B配料，具体为：将合金原子百分比转换为质量百分比，按比例分别称量Fe、Cr、Nb、Y和B，各原料的纯度均大于99％；

步骤2：将步骤1中配好的原料放入电弧熔炼炉中，对炉体抽真空至1×10^-5～5×10^-5mbar后充入氩气至气压为400～800mbar，加热熔炼原料，待原料完全熔化后，持续熔炼2～10分钟，然后冷却至凝固，迅速将其翻后重复熔炼3～5次，得到成分均匀的合金锭；

步骤3：将步骤2获得的合金锭破碎成小块合金，利用单辊甩带法制备非晶条带，具体为：经小块合金清洗后装入下端开口的石英玻璃管中，然后置于甩带设备的感应线圈中，抽真空至5×10^-3Pa后充入适量高纯氩气作为保护气体，调节电流至合金完全熔化后，利用气压差将熔融的合金液喷射到转速40m/s的铜辊表面，制得厚度约为20μm、宽度约为1mm的条带；

步骤4：将步骤2获得的合金锭破碎成小块合金，注入铜铸模中制备非晶合金棒，具体为：将小块合金清洗后装入下端开口的石英玻璃管中，然后置于铸造设备的感应线圈中，抽真空至5×10^-3Pa后充入适量高纯氩气作为保护气体，调节电流至合金完全熔化后，利用高纯氩气将熔融的合金液喷射入铜模(选择内部凹槽直径为1～8mm的模具)，合金熔液在铜模迅速凝固制得不同直径的棒材。

用X射线衍射法表征上述步骤4制得的棒状样品的结构，结果如图1所示，X射线衍射花样表明该成分直径4mm合金棒材为非晶结构。

对上述步骤3制得的条带样品进行如下测试：

(1)使用超导量子干涉振动样品磁强计测定上述步骤3制得的非晶条带样品的热磁(M-T)曲线。本实施例中，选用型号为MPMS(SQUID)VSM的超导量子干涉振动样品磁强计，外加磁场为0.01T，升温速率为5K/min。测试结果如图2所示，表明该非晶合金的居里温度为271K。

(2)用差示扫描量热法测试上述步骤3制得的非晶条带样品的热力学参数(包括玻璃转变温度T_g和起始晶化温度T_x)。测试结果如图3所示，表明该非晶合金具有宽的过冷液相区ΔT_x(ΔT_x＝T_x-T_g)，为116K。

(3)用差示扫描量热法测试上述步骤2制得的合金锭的液相线温度T_l，测试结果如图4所示，表明该合金锭的液相线温度T_l为1483K。

(4)使用超导量子干涉振动样品磁强计MPMS(SQUID)VSM测定该非晶合金条带升场过程的磁化曲线(M-H曲线)。根据麦克斯韦关系：

从等温磁化曲线计算磁熵变ΔS_M，结果如图5所示。从图5可以看出，该非晶合金样品具有宽的工作温度范围，属于典型的二级相变特征。在1.5T外加磁场下，最大磁熵变为0.76J/kgK。

采用半高峰处的温度跨度与最大磁熵变乘积计算该非晶合金样品的相对制冷能力为：

RCP＝-ΔS_M(max)×δT_FWHM＝-ΔS_M(max)×(T₂-T₁)

即，在1.5T外加磁场下，RCP为85J/kg。

综上所述，在FeNbYB合金体系中，用少量的Cr替代其中Fe元素可以调控非晶合金居里温度接近室温，使得FeCrNbYB合金系同时具有高非晶形成能力、宽的过冷液相区和优异的近室温磁热效应。此外，Cr添加会大大提高非晶合金的耐腐蚀能力。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种具有近室温磁热效应的铁基非晶合金，其特征是：分子式为Fe_aCr_bNb_cR_dB_e，式中a、b、c、d、e表示各对应原子的摩尔百分含量，58≤a≤66，1≤b≤10，2≤c≤8，4≤d≤6，19≤e≤23，并且满足a+b+c+d+e＝100，R元素为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y中的至少一种元素；

在1.5T磁场下，其最大磁熵变在0.5J/kgK以上；其相对制冷能力在60J/kg以上。

2.如权利要求1所述的具有近室温磁热效应的铁基非晶合金，其特征是：所述的2≤b≤8。

3.如权利要求1所述的具有近室温磁热效应的铁基非晶合金，其特征是：所述的3≤c≤7。

4.如权利要求3所述的具有近室温磁热效应的铁基非晶合金，其特征是：所述的4≤c≤6。

5.如权利要求1至4中任一权利要求所述的具有近室温磁热效应的铁基非晶合金，其特征是：其居里温度为200K以上400K以下。

6.如权利要求1至4中任一权利要求所述的具有近室温磁热效应的铁基非晶合金，其特征是：其非晶棒材临界直径在1mm以上。

7.如权利要求1至4中任一权利要求所述的具有近室温磁热效应的铁基非晶合金，其特征是：其过冷液相区在50K以上。

8.如权利要求1至4中任一权利要求所述的具有近室温磁热效应的铁基非晶合金的制备方法，其特征是：包括以下步骤：

步骤1：按所述分子式配制原料；

步骤2：将步骤1中配好的原料放入熔炼炉中，对炉体抽真空后在惰性气体保护下熔炼原料，得到成分均匀的合金锭；

步骤3：破碎步骤2得到的合金锭，利用单辊甩带法制得非晶条带；或者，破碎步骤2得到的合金锭，重熔后注入铜铸模中，制得非晶合金棒。