CN110616386B - 一种高磁热效应稀土基高熵非晶合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高磁热效应稀土基高熵非晶合金材料，其分子式为Gd_aCo_bAl_cY_dM_e，其中a、b、c、d、e分别表示对应元素的原子百分含量，且24.8≤a≤25.4，24.8≤b≤25.4，24.8≤c≤25.4，5≤d≤15，10≤e≤20，a+b+c+d+e＝100，其中M为Dy、Er或Ho中的一种。本发明在GdCoAlY高熵非晶的基础上，用M元素替代Y元素，获得高磁热效应的高熵非晶合金，该合金磁热性能稳定，磁变温度范围宽，不含易挥发或易氧化性元素。并且，本专利高熵非晶合金其完全非晶结构不需要再进行晶化热处理，制备工艺简单，是一种具有良好磁热性能，在磁制冷技术领域具有良好的应用前景的高熵非晶合金材料。

Description

一种高磁热效应稀土基高熵非晶合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及稀土基高熵非晶合金磁制冷材料技术，尤其涉及兼具大半峰宽和高磁热效应稀土基高熵非晶合金及其制备方法。

背景技术

二十一世纪以来，人与自然的矛盾日益突出，环境问题成为影响人们生活水平和未来发展的重要问题。全球变暖则成为世界环境安全的主要威胁之一，而引起全球变暖的温室气体也逐渐成为各国政府制定环境政策的重要考量因素。因此，人们迫切需要开发出一种绿色、安全、制冷效率高且不排放温室气体的制冷材料。不同于引起温室效应和臭氧层破坏的传统气体机械压缩制冷材料，基于磁热效应的磁制冷材料，表现出环保无污染、磁熵高，体积小等优良特性，被认为在空调、冰箱及冷柜和冷库储存系统等一系列制冷领域具有广阔的应用前景。

磁热效应是磁性材料的固有属性，当外界磁场强度发生变化时，磁性材料的温度也会随之改变，从而具备了成为磁制冷剂的必要条件。当严格的环保要求使得传统压缩式制冷难以继续时，人们便开始对新型磁制冷材料做了许多探索，制备出了一系列有巨磁热效应的磁制冷材料，包括Gd₅(SixGe1-x)₉₅，MnFeGeZn，DyYCo，LaFeCoSi及其氢化物等系列合金，这些合金显示出了巨磁效应，居里温度附近显示出大的磁熵变，然而这些材料磁相变温度范围较窄，制冷能力较差。中国专利CN102965562A公开了一种具有巨磁热效应的磁制冷材料，Mn_2-xFe_xGe_zZn_z，0.8≤x≤0.9，0.2≤y≤0.27，0.001≤z≤0.002，其最大磁熵变高于26Jkg^-1K^-1，然而要想得到其单晶相化合物的晶体结构，需要经历机械球磨和高温烧结，制备工艺复杂且耗能严重，这对于工业化来说大大增加了时间和能源成本，阻碍了其实际应用。相比于以上的晶体材料，具有高磁熵变和熵稳定性的高熵非晶材料，虽然不具有巨磁热效应，但由于其非晶无序原子结构使其具有较宽的磁转变范围，而高熵特性使其具有较高熵稳定性以及较小的磁滞和热滞，因而高熵非晶材料具有高的磁制冷效率。此外，高熵非晶合金作为磁制冷剂，无序结构对电子散射增加了电阻，减小了涡流损耗，复杂的磁熵变过程增加了磁熵的半峰宽，多级晶化过程也提高了热稳定性，进而提高使用效率。近年来，科研工作者探索并制备了多种高熵非晶合金体系，如FeCoNiCrPB，PrNdGdTbDy，(LaCeNdRECoCu)_1-xAl_x(其中RE为稀土元素)，10≤x≤14，然而大部分合金磁熵变低，磁制冷能力较差并且成本高昂。中国专利CN105296893A公开了一种A₂₀B₂₀C₂₀T₂₀Al₂₀高磁熵变合金，其中A、B、C彼此不相同，分别选自稀土元素Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm中的一种，T选自Co、Ni、Fe中的一种元素。该合金体系磁熵变值较高，最大12.23Jkg^-1K^-1。然而该合金形成能力较差，相对磁制冷能力只有325Jkg^-1，这大大限制了该合金的应用。

为了满足现代电子电力、冰柜空调、航天军事工业的发展，设备的简单化、工作环境的多样化等需求，以及缓解当前的环境污染压力，需要开发出一种具有较大半峰宽高磁熵变的高熵非晶磁制冷材料。

发明内容

发明目的：针对上述现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种高磁热效应稀土基高熵非晶合金及其制备方法。

技术方案：本发明提供了一种高磁热效应稀土基高熵非晶合金，其分子式为Gd_aCo_bAl_cY_dM_e，式中a、b、c、d、e分别表示对应元素的原子百分含量，且24.8≤a≤25.4，24.8≤b≤25.4，24.8≤c≤25.4，5≤d≤15，10≤e≤20，a+b+c+d+e＝100；其中M为Dy、Er或Ho中的一种。

优选的，a＝b＝c＝d+e。

进一步优选的，a＝25，b＝25，c＝25，d＝15，e＝10。

所述稀土基高熵非晶合金结构为完全非晶相。

所述稀土基高熵非晶合金是临界尺寸为直径1mm的块体圆棒状。

进一步的，所述稀土基高熵非晶合金的居里温度为39-44K，最大磁熵变值为6.03-7.76Jkg^-1K^-1，相对磁制冷能力达407-487Jkg^-1。

本发明还公开了上述高磁热效应稀土基高熵非晶合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)将Gd、Co、Al、Y、M元素按照分子式中的原子百分比配制原料；

(2)将步骤(1)配制的原料装入电弧熔炼炉中，在惰性气氛保护下熔炼，冷却后得到成分均匀的母合金铸锭；

(3)将步骤(2)得到的母合金铸锭去除表面杂质并超声清洁后破碎为小块，将碎块装入口径大小为0.8～2mm的石英管中，然后将石英管后放置到铸造设备的感应线圈中，调整好石英管和铜模的位置，关闭腔门，抽取腔体真空度等于或者低于9×10^-3Pa，然后充入惰性气体Ar气，调节腔体内外气压差为0.02～0.03Mpa；

(4)在惰性气体保护氛围中，采用感应熔炼将石英管内的合金碎块熔化，利用腔体内外压力差将熔融的合金液体喷入铜模中，待铜模内样品完全冷却后，打开腔门得到非晶合金棒材；或者将熔融的母合金溶液喷射到高速旋转的铜辊表面，得到非晶合金条带。

步骤(1)中，所述Gd、Co、Al、Y、M元素纯度均不低于99wt.％。

步骤(2)具体为：将步骤(1)配制称取的原料放置在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，关闭熔炼炉腔门，在真空度等于或低于5×10^-3Pa条件下，充入惰性气体进行保护熔炼，待原料被电弧熔化后，持续熔炼3-10分钟后关闭电弧，让母合金随坩埚冷却，待母合金凝固成块体后将其翻转，翻转完成后再次进行电弧熔炼，反复熔炼3-5次，得到成分均匀分布的母合金铸锭。

作为优选，步骤(2)中，熔炼温度为1100-1400℃。

作为优选，步骤(3)中，铜模直径为1mm，得到直径1mm非晶合金棒材。

本发明提供的稀土基高熵非晶合金是由Gd、Co、Al、Y、M元素构成的Gd基高熵非晶合金，其中，Gd元素能够保证合金具有较大的磁熵变值；Co元素能提高合金的电阻率，降低合金损耗；Al元素能降低合金中的氧含量，利于非晶合金形成；Y元素提高热稳定性和磁性熵，增强使用效率：M元素能够有效提高合金的磁熵，改善软磁性能。

采用X射线衍射法(XRD)确定本发明稀土基高熵非晶合金的非晶结构，XRD图谱显示只有宽泛的弥散衍射峰，表明本发明的高熵非晶合金是完全的非晶结构。

利用差示扫描量热法(DSC)测量本发明稀土基高熵非晶合金的热学性能，以20开尔文/分钟的升温速率加热本发明非晶合金材料使其晶化，记录玻璃转变温度(T_g)、初始晶化温度(T_x)，得到过冷液相区宽度ΔT_x(ΔT_x＝T_x-T_g)，用过冷液相区宽度和晶化行为评价本发明稀土基高熵非晶合金的热稳定性。

利用综合物性测量系统(PPMS)测定合金的居里温度和等温磁化曲线，并利用麦克斯韦关系式积分得到非晶合金的磁熵变曲线，进一步计算得到稀土基高熵非晶合金的磁制冷能力。

有益效果：与现有技术相比，本发明稀土基高熵非晶合金具有以下优势：(1)具有多级晶化过程，高温热稳定性较好，其过冷液相区宽度能够达到40-50K，非晶合金尺寸达1mm；(2)通过调节Y、Dy、Er和Ho含量，改善了稀土基非晶合金的磁性能，特别是提高了合金的磁熵变半峰宽，提高了合金的居里温度，并在一定程度上提高了磁制冷能力；(3)该系列稀土基高熵非晶合金磁制冷材料不仅具有大的半峰宽，而且具有大的最大磁熵变值，因此决定了该合金具有大的磁制冷能力，能够达到407-487Jkg^-1；(4)由于非晶态材料的长程无序结构特点，稀土基高熵非晶磁制冷材料的磁滞和热滞基本为零，同时非晶材料具有较高的电阻率，有效阻止涡流产生，使该稀土基高熵非晶合金磁制冷材料的能量利用效率非常高。(5)本发明提供的制备该稀土基高熵非晶合金材料的方法简单易操作，制得的合金材料结构不需额外热处理过程，方便制备。

因此，本发明的稀土基高熵非晶合金材料具有大非晶形成能力、高磁热效应的优点，具有良好的应用前景，例如可应用于冰箱、空调等技术领域。

附图说明

图1是比较例和实施例1-3中稀土基带状和块体高熵非晶合金的XRD图；

图2是比较例和实施例1-3中稀土基带状和块体高熵非晶合金的DSC曲线；

图3是实施例1-3中稀土基带状和块体高熵非晶合金的磁热曲线；

图4是实施例3中稀土基高熵非晶合金的等温磁化曲线；

图5是实施例3中稀土基高熵非晶合金的Arrot曲线；

图6是比较例和实施例1-3中稀土基高熵非晶合金的磁熵变曲线。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

本实施例中，稀土基高熵非晶合金材料的分子式为Gd₂₅Co₂₅Al₂₅Y₁₅Dy₁₀。

该稀土基高熵非晶合金材料的制备方法如下：

(1)将纯度大于99％的钆、钴、铝、钇、镝原料按照分子式Gd₂₅Co₂₅Al₂₅Y₁₅Dy₁₀所示的成分原子百分比进行称量配料；

(2)将步骤1配制的原料放入电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，关闭熔炼炉腔门，在腔体真空度为5×10^-3Pa条件下，充入惰性气体进行保护熔炼，待原料被电弧熔化后，持续均匀熔炼3分钟后关闭电弧，让母合金随坩埚冷却，母合金凝固成块体后将其翻转，待翻转完成后再次进行电弧熔炼，反复熔炼5次，得到成分均匀分布的母合金铸锭；

(3)将步骤2得到的母合金铸锭去除表面杂质并清洁后破碎为小块，将适量小块合金铸锭装入开有口径为1mm的石英管中，然后将石英管装入感应线圈并调节到适当位置，关闭腔门。抽取腔体真空度等于9×10^-3Pa，充入惰性气体Ar气，调节腔体内外气压差为0.03Mpa。采用感应熔炼使石英管中的小块合金铸锭熔化，利用压力差将熔融的合金液体喷入直径1mm的铜模中，得到直径为1mm的块体非晶合金棒材。

采用D8 Advance型多晶X射线衍射仪测试步骤(3)制得的块体非晶合金的XRD图谱，结果如图1所示，该合金直径达1mm的块体为非晶结构。

采用NETZSCH DSC 404F3差示扫描量热仪测量步骤(3)制得的非晶合金的DSC曲线，升温速率设置20开尔文/分钟，结果如图2所示，该非晶合金为两级晶化，同时测得非晶合金的玻璃转化温度T_g为591K，初始晶化温度T_x1为641K，过冷液相区宽度ΔT_x为50K。

采用磁性测量系统(MPMS)测试该合金的居里温度T_c和等温磁化曲线，得到如图3中所示的带场磁化曲线，利用麦克斯韦关系式积分得到图6所示的非晶合金磁熵变曲线，得到Gd₂₅Co₂₅Al₂₅Y₁₅Dy₁₀合金的T_c为44K，最大磁熵变为6.76Jkg^-1K^-1，半峰宽度为62.75K，相对磁制冷能力(RCP)为424Jkg^-1。

实施例2

本实施例中，稀土基高熵非晶合金材料的分子式为Gd₂₅Co₂₅Al₂₅Y₁₅Er₁₀。

该稀土基高熵非晶合金材料的制备方法如下：

(1)将纯度大于99％的钆、钴、铝、钇、铒原料按照分子式Gd₂₅Co₂₅Al₂₅Y₁₅Er₁₀所示的成分原子百分比进行配料；

(2)将步骤1配制的原料放入电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，关闭熔炼炉腔门，在腔体真空度为4×10^-3Pa条件下，充入惰性气体进行保护熔炼，待原料被电弧熔化后，持续均匀熔炼10分钟后关闭电弧，让母合金随坩埚冷却，母合金凝固成块体后将其翻转，待翻转完成后再次进行电弧熔炼，反复熔炼3次，得到成分均匀分布的母合金铸锭；

(3)将步骤2得到的母合金铸锭去除表面杂质并清洁后破碎为小块，将适量小块合金铸锭装入开有口径为0.8mm的石英管中，然后将石英管装入感应线圈并调节到适当位置，关闭腔门。抽取腔体真空度等于8×10^-3Pa，充入惰性气体Ar气，调节腔体内外气压差为0.02Mpa。采用感应熔炼使石英管中的小块合金铸锭熔化，利用压力差将熔融的合金液体喷入直径1mm的铜模中，得到直径为1mm的块体非晶合金棒材。

采用D8 Advance型多晶X射线衍射仪测试步骤(3)制得的块体非晶合金的XRD图谱，结果如图1所示，可见，该合金直径达1mm的块体为非晶结构。

采用NETZSCH DSC 404F3差示扫描量热仪测量步骤(3)制得的非晶合金的DSC曲线，升温速率设置20开尔文/分钟，结合图2测得非晶合金条带的玻璃转化温度T_g为602K，初始晶化温度T_x为643K，过冷液相区宽度ΔT_x为41K。

采用磁性测量系统(MPMS)测试该合金的居里温度T_c和等温磁化曲线，得到如图3中所示的带场磁化曲线，利用麦克斯韦关系式积分得到图6所示的非晶合金磁熵变曲线，得到Gd₂₅Co₂₅Al₂₅Y₁₅Er₁₀合金的T_c为43K，最大磁熵变为6.96Jkg^-1K^-1，半峰宽度为68.48K，相对磁制冷能力(RCP)为476Jkg^-1。

实施例3

本实施例中，稀土基高熵非晶合金材料的分子式为Gd₂₅Co₂₅Al₂₅Y₁₅Ho₁₀。

该稀土基高熵非晶合金材料的制备方法如下：

(1)将纯度大于99％的钆、钴、铝、钇、钬原料按照分子式Gd₂₅Co₂₅Al₂₅Y₁₅Ho₁₀所示的成分原子百分比进行配料；

(2)将步骤1配制的原料放入电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，关闭熔炼炉腔门，在腔体真空度为5×10^-3Pa条件下，充入惰性气体进行保护熔炼，待原料被电弧熔化后，持续均匀熔炼5分钟后关闭电弧，让母合金随坩埚冷却，母合金凝固成块体后将其翻转，待翻转完成后再次进行电弧熔炼，反复熔炼4次，得到成分均匀分布的母合金铸锭；

(3)将步骤2得到的母合金铸锭去除表面杂质并清洁后破碎为小块，将适量小块合金铸锭装入开有口径为0.9mm的石英管中，然后将石英管装入感应线圈并调节到适当位置，关闭腔门。抽取腔体真空度等于9×10^-3Pa，充入惰性气体Ar气，调节腔体内外气压差为0.03Mpa。采用感应熔炼使石英管中的小块合金铸锭熔化，利用压力差将熔融的合金液体喷入直径1mm的铜模中，得到直径为1mm的块体非晶合金棒材。

采用D8 Advance型多晶X射线衍射仪测试步骤(3)制得的块体非晶合金的XRD图谱，结果如图1所示，该合金直径达1mm的块体为非晶结构。

采用NETZSCH DSC 404F3差示扫描量热仪测量步骤(3)制得的非晶合金的DSC曲线，升温速率设置20开尔文/分钟，结果如图2所示，该非晶合金为两级晶化，同时测得非晶合金的玻璃转化温度T_g为600K，初始晶化温度T_x1为646K，过冷液相区宽度ΔT_x为46K。

采用磁性测量系统(MPMS)测试该合金的居里温度T_c和等温磁化曲线，得到带场磁化曲线如图3和图4所示的等温磁化曲线，计算得到Arrot曲线如图5所示，Arrot曲线斜率均为正，表明合金显示二级相变特征，利用麦克斯韦关系式对等温磁化曲线积分计算得到图6所示的非晶合金磁熵变曲线，得到Gd₂₅Co₂₅Al₂₅Y₁₅Ho₁₀合金的T_c为41K，最大磁熵变为7.35Jkg^-1K^-1，半峰宽度66.32K，相对磁制冷能力(RCP)为487Jkg^-1。

比较例

本实施例中，稀土基带状非晶合金材料的分子式为Gd₂₅Co₂₅Al₂₅Y₂₅。

该稀土基高熵非晶合金材料的制备方法如下：

(1)将纯度大于99％的钆、钴、铝、钇原料按照分子式Gd₂₅Co₂₅Al₂₅Y₂₅所示的成分原子百分比进行配料；

(2)将步骤1配制的原料放入电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，关闭熔炼炉腔门，在腔体真空度为4×10^-3Pa条件下，充入惰性气体进行保护熔炼，待原料被电弧熔化后，持续均匀熔炼6分钟后关闭电弧，让母合金随坩埚冷却，母合金凝固成块体后将其翻转，待翻转完成后再次进行电弧熔炼，反复熔炼4次，得到成分均匀分布的母合金铸锭；

(3)将步骤2得到的母合金铸锭去除表面杂质并清洁后破碎为小块，将适量小块合金铸锭装入开有口径为0.9mm的石英管中，然后将石英管装入感应线圈并调节到适当位置，关闭腔门。抽取腔体真空度等于8×10^-3Pa，充入惰性气体Ar气，调节腔体内外气压差为0.02Mpa。采用感应熔炼使石英管中的小块合金铸锭熔化，利用压力差将熔融的母合金溶液喷射到高速旋转的铜辊表面上，得到非晶合金条带。

采用D8 Advance型多晶X射线衍射仪测试步骤(3)制得的非晶合金条带的XRD图谱，结果如图1所示，该合金条带为非晶结构。

采用NETZSCH DSC 404F3差示扫描量热仪测量步骤(3)制得的非晶合金的DSC曲线，升温速率设置20开尔文/分钟，结果如图2所示，测得非晶合金的玻璃转化温度T_g为606K，晶化温度T_x为645K，过冷液相区宽度ΔT_x为39K。

采用磁性测量系统(MPMS)测试该合金的居里温度Tc，并得到200Oe外场下的磁热曲线如图3，经过数据处理最终获得该合金的磁熵变曲线如图6，得到Gd₂₅Co₂₅Al₂₅Y₂₅合金的Tc为39K，最大磁熵变6.03J kg^-1K^-1，半峰宽度为67.6K，相对磁制冷能力(RCP)为407.628Jkg^-1。

Claims (9)

1.一种高磁热效应稀土基高熵非晶合金，其特征在于，其分子式为Gd_aCo_bAl_cY_dM_e，式中a、b、c、d、e分别表示对应元素的原子百分含量，且24.8≤a≤25.4，24.8≤b≤25.4，24.8≤c≤25.40，5≤d≤15，10≤e≤20，a+b+c+d+e＝100，a＝b＝c＝d+e；其中M为Dy、Er或Ho中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种高磁热效应稀土基高熵非晶合金，其特征在于，a＝25，b＝25，c＝25，d＝15，e＝10。

3.根据权利要求1所述的一种高磁热效应稀土基高熵非晶合金，其特征在于，所述稀土基高熵非晶合金结构为完全非晶相。

4.根据权利要求1所述的一种高磁热效应稀土基高熵非晶合金，其特征在于，所述的稀土基高熵非晶合金的居里温度为39-44K，最大磁熵变值为6.03-7.76Jkg^-1K^-1，相对磁制冷能力达407-487Jkg^-1。

5.如权利要求 1-4中任一所述高磁热效应稀土基高熵非晶合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将Gd、Co、Al、Y、M元素按照分子式中的原子百分比配制原料；

(2)将步骤(1)配制的原料装入电弧熔炼炉中，在惰性气氛保护下熔炼，冷却后得到成分均匀的母合金铸锭；

(3)将步骤(2)得到的母合金铸锭去除表面杂质并超声清洁后破碎为小块，将碎块装入石英管中，然后将石英管放置到铸造设备的感应线圈中，调整好石英管和铜模的位置，关闭腔门，抽取腔体真空度等于或者低于9×10^-3Pa，然后充入惰性气体，调节腔体内外气压差为0.02～0.03MPa ；

(4)在惰性气体保护氛围中，采用感应熔炼将石英管内的合金碎块熔化，利用腔体内外压力差将熔融的合金液体喷入铜模中，待铜模内样品完全冷却后，打开腔门得到非晶合金棒材；或者将熔融的母合金溶液喷射到高速旋转的铜辊表面，得到非晶合金条带。

6.根据权利要求5所述的高磁热效应稀土基高熵非晶合金的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述Gd、Co、Al、Y、M元素纯度均不低于99wt.％。

7.根据权利要求5所述的高磁热效应稀土基高熵非晶合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)为：将步骤(1)配制称取的原料放置在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，关闭熔炼炉腔门，在真空度等于或者低于5×10^-3Pa条件下，充入惰性气体进行保护熔炼，待原料被电弧熔化后，持续熔炼3-10分钟后关闭电弧，让母合金随坩埚冷却，待母合金凝固成块体后将其翻转，翻转完成后再次进行电弧熔炼，反复熔炼3-5次，得到成分均匀分布的母合金锭。

8.根据权利要求5所述的高磁热效应稀土基高熵非晶合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，熔炼温度为1100-1400℃。

9.根据权利要求5所述的高磁热效应稀土基高熵非晶合金的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，铜模直径为1mm，得到直径1mm非晶合金棒材。

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