CN107012408A - 一种稀土基高熵块体金属玻璃材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种稀土基高熵块体金属玻璃材料及其制备方法，该材料分子式为Er_aDy_bCo_cAl_dM_eSi_f，M为Gd、Tb或Tm中的一种，a、b、c、d、e、f表示元素的原子百分含量：19.2≤a≤19.8，19.2≤b≤19.8，19.2≤c≤19.8，19.2≤d≤19.8，19.2≤e≤19.8，1≤f≤4，a＝b＝c＝d＝e，a+b+c+d+e+f＝100。制备方法如下：①按原子百分含量称取原料②熔炼原料得到母合金铸锭③熔融母合金铸锭成合金熔液，喷入铜模中得到所述材料。本发明的稀土基高熵块体金属玻璃材料具有大非晶形成能力、高磁热效应和高的磁熵变，在磁制冷技术领域具有良好的应用前景。

Description

一种稀土基高熵块体金属玻璃材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种稀土基高熵块体金属玻璃材料及其制备方法，属于稀土基高熵块体金属玻璃制冷材料技术领域。

背景技术

在当今社会中，制冷技术与我们的生活息息相关，小到家用的空调、冰箱、冰柜等，大到工业生产、石油化工、高能物理、交通运输、航天航空等领域。目前使用最普遍的制冷技术是传统气体压缩制冷技术，使用氟利昂作为气体制冷技术的制冷剂，造成臭氧层破坏、环境污染和温室效应等问题，同时传统气体制冷技术制冷效率低\能耗较大，不适合当今世界的发展要求。

磁制冷技术是一种以磁性材料为工质的全新的、绿色环保的制冷技术，其基本原理是借助磁致冷材料的磁热效应来达到制冷目的，磁热效应是磁性材料的固有性质，磁制冷技术的原理可以从磁学和热力学两方面来解释，作为磁制冷技术的关键部分，性能优良的磁制冷材料是整个系统的核心部分，磁制冷材料的重要性能是具有高的绝热温变，或高的磁熵变。然而实际应用中，磁制冷材料的制冷能力是衡量其性能的另一个重要指标，通常由磁熵变峰值与其半高宽温区的乘积来衡量。对于典型的晶体磁制冷材料，MnFeP_0.45As_0.55、Gd₅(Ge_1-xSi_x)、Ni-Mn-Ga、La(Fe_1-xSix)₁₃及其氢化物等体系，由于是一级相变，在居里温度附近具有高的磁熵变，但正由于是一级相变，材料的相转变温区较窄，制冷效率较低。而对于二级相变，其磁熵变值没有一级相变高，但相变温区较宽，制冷效率较高。相对晶体材料，非晶磁制冷材料通常具有二级磁转变的特性，并且非晶的无序结构使得磁转变具有较宽的温区，这在磁制冷能力上是一大优势，因而被认为是具有应用前景的磁制冷材料。

近年来，科研工作者探索并制备了一系列稀土基合金体系，如DyCoAl、GdCoFe、GdCoAlZr等，然而大部分合金的形成能力有限，甚至只能制备成条带形状，磁熵变较低，且磁致冷能力有限，因此不利于大规模生产使用。2002年，马立群等人首先报道了临界直径为1.5mm的Ti₂₀Zr₂₀Hf₂₀Cu₂₀Ni₂₀块体金属玻璃，从此一系列的高熵块体金属玻璃不断被研究探索出来，然而目前人们对高熵块体非晶玻璃的研究主要侧重于其力学性能方面，对其物理性能如磁性能的研究基本上没有，具有优异磁热性能的稀土基高熵块体金属玻璃材料的研究还鲜有报道。

中国专利申请CN 105734311A公开了一种磁致冷Ho_xTb_yM_z系高熵合金及其制备方法，其中M为Gd，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Dy，Er，Tm，Yb，Lu和Y中的一种或多种。通过调整元素组成，合金体系磁熵变得到改善，同时合金保持单相组织的特性，具有甚至超过金属Gd的磁熵变和大的磁致冷能力，最高制冷温区可达190K。但该合金成本高，后续热处理工艺复杂。

中国专利申请CN105296893A公开了一种高熵非晶合金、其制备方法及应用。合金的化学成分为A₂₀B₂₀C₂₀T₂₀Al₂₀，其中A、B、C彼此不相同，分别选自Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm中的一种稀土元素，T选自Co、Ni、Fe中的一种元素。该高熵合金在宽的温度范围内具有大的磁热效应，同时具有良好的稳定性。但是该合金低的非晶形成能力较低，仅能制备直径1mm的非晶棒材甚至薄带。

由于以上原因，制备出兼具大非晶形成能力和高磁热效应的稀土基高熵块体金属将显得尤为重要，利用高熵块体金属玻璃的特点在一定温度范围内实现大的磁熵变和优异的磁热性能，有利于进一步拓宽磁致冷材料的研究领域，促进磁性材料的发展。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种稀土基高熵块体金属玻璃材料及其制备方法，该块体金属玻璃兼具大非晶形成能力和高磁热效应，且具有高的磁熵变；

本发明的另一个目的是提供一种稀土基高熵块体金属玻璃材料的制备方法，该制备方法简单、效率高，原料利用率高、成本低，并且可以制备出大尺寸的非晶棒材。

技术方案：本发明提供了一种稀土基高熵块体金属玻璃材料，该块体金属玻璃的分子式为Er_aDy_bCo_cAl_dM_eSi_f，其中M为Gd、Tb或Tm中的一种，a、b、c、d、e、f分别表示对应元素的原子百分含量，并且满足以下条件：19.2≤a≤19.8，19.2≤b≤19.8，19.2≤c≤19.8，19.2≤d≤19.8，19.2≤e≤19.8，1≤f≤4，a＝b＝c＝d＝e，a+b+c+d+e+f＝100。

其中：

所述块体金属玻璃的分子式为Er_aDy_bCo_cAl_dM_eSi_fFe_g，其中M为Gd、Tb或Tm中的一种，a、b、c、d、e、f、g分别表示对应元素的原子百分含量，并且满足以下条件：19.2≤a＜19.8、19.2≤b＜19.8、19.2≤c＜19.8、19.2≤d＜19.8、19.2≤e＜19.8、1≤f＜4、0＜g≤3，a＝b＝c＝d＝e，a+b+c+d+e+f+g＝100。

所述稀土基高熵块体金属玻璃材料的结构为完全非晶相，直径为0.5～6mm。

所述稀土基高熵块体金属玻璃材料的居里温度为43～51K，最大磁熵变值达到7.3～8.53Jkg^-1K^-1，磁制冷能力达482～572Jkg^-1。

本发明还提供了一种稀土基高熵块体金属玻璃材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

步骤1：按原子百分含量称取原料；

步骤2：将步骤1称取的原料装入熔炼炉中熔炼，冷却后得到成分均匀的母合金铸锭；

步骤3：将步骤2得到的母合金铸锭熔融成合金熔液，喷入铜模中，得到稀土基高熵块体金属玻璃材料。

其中：

所述的原料纯度不低于99wt％。

步骤2所述的熔炼的具体方法是：将步骤1称取的原料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，关闭腔体，首先抽腔体真空，使得腔体真空度等于或低于5×10^-3Pa，然后充入惰性气体保护进行熔炼，原料熔化后持续熔炼5～10分钟后停止加热，让合金随坩埚冷却至凝固迅速将其翻转，反复熔炼3～6次，得到成分均匀的母合金铸锭。

步骤3所述的将母合金铸锭熔融成合金熔液，喷入铜模中的具体步骤如下：

1)将步骤2得到的母合金铸锭去除表面杂质并清洁后破碎为小块合金锭，将小块合金锭装入开有口径大小为1～2mm的石英管中，之后将该石英管放入铜模铸造设备的感应线圈中，关闭真空甩带机腔体，抽真空，使得腔体真空度等于或低于9×10^-3Pa，之后充入惰性气体，调节腔体内外气压差为0.02～0.03MPa；

2)在惰性气体保护氛围中，开启电源并逐步增加电流强度直至小块合金锭熔化成合金熔液，利用腔体内外气压差将合金熔液喷入铜模中，得到稀土基高熵块体金属玻璃材料。

所述的惰性气体为Ar气。

所述铜模的直径为0.5～6mm。

本发明提供的稀土基高熵块体金属玻璃材料是由Er、Dy、Gd、Tb、Tm、Co、Al、Si以及Fe元素构成的稀土基高熵块体金属玻璃材料，其中，Er、Dy、Gd、Tb和Tm元素能够保证合金具有较大的磁熵变值；Co元素能提高合金的电阻率，降低合金损耗；Al元素能降低合金中的氧含量，利于合金非晶形成；Si元素能够有效提高合金的非晶形成能力，改善软磁性能；Fe元素能够增大合金的居里温度。

采用X射线衍射法(XRD)确定本发明的稀土基高熵块体金属玻璃材料的非晶结构，XRD图谱显示只有一个宽的弥散衍射峰，表明本发明的块体金属玻璃是完全的非晶结构。

利用差示扫描量热法(DSC)测量本发明稀土基高熵块体金属玻璃材料的热学性能，以40开尔文/分钟的升温速率加热本发明非晶合金材料使其晶化，记录玻璃转变温度(T_g)、初始晶化温度(T_x)，得到过冷液相区宽度ΔT_x(ΔT_x＝T_x-T_g)，评价本发明的稀土基高熵块体金属玻璃材料的热稳定性。

利用磁性测量系统(MPMS)测定合金的居里温度和等温磁化曲线，并利用麦克斯韦关系式积分得到非晶合金的磁熵变曲线，进一步计算得到稀土基高熵块体金属玻璃材料的磁制冷能力。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、具有高的热稳定性和非晶形成能力，临界尺寸达0.5～6mm；

2、通过替换不同的稀土元素，改善了合金的磁性能，提高了居里温度，特别是提高了磁致冷能力；通过调节Si元素的含量，大大提升了合金的非晶形成能力；Fe元素能够增大合金的居里温度。

3、该系列稀土基高熵块体金属玻璃材料不仅具有较高的磁熵变，其最大磁熵变能够达到8.53Jkg^-1K^-1，而且和磁熵变相对应的半高宽也很宽，这就决定了该合金体系具有较大的磁致冷能力，能够达到572Jkg^-1；

4、由于非晶态材料的长程无序结构特点，稀土基高熵块体金属玻璃材料磁制冷材料的磁滞和热滞基本为零，同时非晶材料具有较高的电阻率，有效阻止涡流产生，使该稀土基高熵块体金属玻璃磁制冷材料的能量利用效率非常高。

5、该制备方法简单、效率高，原料利用率高、成本低，并且可以制备出大尺寸的非晶棒材。

附图说明

图1是本发明实施例1中稀土基高熵块体金属玻璃材料的零场冷却磁化曲线和带场冷却磁化曲线；

图2是本发明实施例1中稀土基高熵块体金属玻璃材料的等温磁化曲线；

图3是本发明实施例1中稀土基高熵块体金属玻璃材料的Arrot曲线；

图4是本发明实施例1中稀土基高熵块体金属玻璃材料的磁熵变随温度变化的曲线。

图5是本发明实施例6中稀土基高熵块体金属玻璃材料的磁熵变随温度变化的曲线。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

本实施例中，稀土基高熵块体金属玻璃材料的分子式为(Er_0.2Dy_0.2Co_0.2Al_0.2Gd_0.2)₉₉Si₁，直径为6mm，其具体制备方法如下：

步骤1：将纯度大于99％的Er、Dy、Co、Al、Gd、Si原料按照分子式(Er_0.2Dy_0.2Co_0.2Al_0.2Gd_0.2)₉₉Si₁所示的成分原子百分比进行配料；

步骤2：将步骤1称取的原料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，关闭腔体，首先抽腔体真空至5×10^-3Pa以下，然后充入惰性气体保护进行熔炼，原料熔化后持续熔炼5分钟后停止加热，让合金随坩埚冷却至凝固迅速将其翻转，反复熔炼6次，得到成分均匀的母合金铸锭。

步骤3：将步骤2得到的母合金铸锭去除表面杂质并清洁后破碎为小块合金，将小块合金锭装入开有口径大小为1～2mm的石英管中，至后放入铜模铸造设备的感应线圈中，关闭腔体，抽腔体真空度低于9×10^-3Pa，充入惰性气体Ar气，调节腔体内外气压差为0.025MPa；

步骤4：在惰性气体保护氛围中，开启电源并逐步增加电流强度直至合金块体熔化，利用压力差将熔融的合金熔液喷入直径6mm铜模中，得到稀土基高熵块体金属玻璃材料。

采用D8 Advance型多晶X射线衍射仪测试步骤4制得的金属玻璃的XRD图谱，该合金直径达6mm的块体为非晶结构。

采用NETZSCH DSC 404 F3差示扫描量热仪测量步骤4制得的金属玻璃的DSC曲线，升温速率40开尔文/分钟，测得非晶合金的玻璃转化温度T_g为624K，初始晶化温度T_x为694K，过冷液相区宽度ΔT_x为70K。

采用磁性测量系统(MPMS)测试该合金的居里温度T_c和等温磁化曲线，得到如图1中所示的零场和带场磁化曲线和图2所示的等温磁化曲线，计算得到Arrot曲线如图3所示，Arrot曲线斜率均为正，表明合金显示二级相变特征，利用麦克斯韦关系式积分得到图4所示的非晶合金磁熵变曲线，得到(Er_0.2Dy_0.2Co_0.2Al_0.2Gd_0.2)₉₉Si₁合金的T_c为43K，最大磁熵变为7.75Jkg^-1K^-1，半高宽度68K，磁制冷能力(RC)为527Jkg^-1。

实施例2：

本实施例中，稀土基高熵块体金属玻璃材料的分子式为(Er_0.2Dy_0.2Co_0.2Al_0.2Gd_0.2)₉₈Si₂，直径为5mm，其具体制备方法如下：

步骤1：将纯度大于99％的Er、Dy、Co、Al、Gd、Si原料按照分子式(Er_0.2Dy_0.2Co_0.2Al_0.2Gd_0.2)₉₈Si₂所示的成分原子百分比进行配料；

步骤2：将步骤1称取的原料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，关闭腔体，首先抽腔体真空至5×10^-3Pa以下，然后充入惰性气体保护进行熔炼，原料熔化后持续熔炼10分钟后停止加热，让合金随坩埚冷却至凝固迅速将其翻转，反复熔炼3次，得到成分均匀的母合金铸锭。

步骤3：将步骤2得到的母合金铸锭去除表面杂质并清洁后破碎为小块合金，将小块合金锭装入开有口径大小为1～2mm的石英管中，之后放入铜模铸造设备的感应线圈中，关闭腔体，抽腔体真空度低于9×10^-3Pa，充入惰性气体Ar气，调节腔体内外气压差为0.03MPa；

步骤4：在惰性气体保护氛围中，开启电源并逐步增加电流强度直至合金块体熔化，利用压力差将熔融的合金熔液喷入直径5mm铜模中，得到稀土基高熵块体金属玻璃材料。

采用D8 Advance型多晶X射线衍射仪测试步骤4制得的金属玻璃的XRD图谱，该合金直径达5mm的块体为非晶结构。

采用NETZSCH DSC 404 F3差示扫描量热仪测量步骤4制得的金属玻璃的DSC曲线，升温速率40开尔文/分钟，测得非晶合金的玻璃转化温度T_g为627K，初始晶化温度T_x为693K，过冷液相区宽度ΔT_x为66K。

实施例3：

本实施例中，稀土基高熵块体金属玻璃材料的分子式为(Er_0.2Dy_0.2Co_0.2Al_0.2Gd_0.2)₉₇Si₃，直径为3mm，其具体制备方法如下：

步骤1：将纯度大于99％的Er、Dy、Co、Al、Gd、Si原料按照分子式(Er_0.2Dy_0.2Co_0.2Al_0.2Gd_0.2)₉₇Si₃所示的成分原子百分比进行配料；

步骤2：将步骤1称取的原料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，关闭腔体，首先抽腔体真空至5×10^-3Pa以下，然后充入惰性气体保护进行熔炼，原料熔化后持续熔炼6分钟后停止加热，让合金随坩埚冷却至凝固迅速将其翻转，反复熔炼5次，得到成分均匀的母合金铸锭；

步骤3：将步骤2得到的母合金铸锭去除表面杂质并清洁后破碎为小块合金，将小块合金锭装入开有口径大小为1～2mm的石英管中，之后放入铜模铸造设备的感应线圈中，关闭腔体，抽腔体真空度低于9×10^-3Pa，充入惰性气体Ar气，调节腔体内外气压差为0.02MPa；

步骤4：在惰性气体保护氛围中，开启电源并逐步增加电流强度直至合金块体熔化，利用压力差将熔融的合金熔液喷入直径3mm铜模中，得到稀土基高熵块体金属玻璃材料。

采用D8 Advance型多晶X射线衍射仪测试步骤4制得的金属玻璃的XRD图谱，该合金直径达3mm的块体为非晶结构。

采用NETZSCH DSC 404 F3差示扫描量热仪测量步骤4制得的金属玻璃的DSC曲线，升温速率40开尔文/分钟，测得非晶合金的玻璃转化温度T_g为632K，初始晶化温度T_x为691K，过冷液相区宽度ΔT_x为59K。

实施例4：

本实施例中，稀土基高熵块体金属玻璃材料的分子式为(Er_0.2Dy_0.2Co_0.2Al_0.2Gd_0.2)₉₆Si₄，直径为1mm，其具体制备方法如下：

步骤1：将纯度大于99％的Er、Dy、Co、Al、Gd、Si原料按照分子式(Er_0.2Dy_0.2Co_0.2Al_0.2Gd_0.2)₉₆Si₄所示的成分原子百分比进行配料；

步骤2：将步骤1称取的原料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，关闭腔体，首先抽腔体真空至5×10^-3Pa以下，然后充入惰性气体保护进行熔炼，原料熔化后持续熔炼6分钟后停止加热，让合金随坩埚冷却至凝固迅速将其翻转，反复熔炼4次，得到成分均匀的母合金铸锭；

步骤3：将步骤2得到的母合金铸锭去除表面杂质并清洁后破碎为小块合金，将小块合金锭装入开有口径大小为1～2mm的石英管中，之后放入铜模铸造设备的感应线圈中，关闭腔体，抽腔体真空度低于9×10^-3Pa，充入惰性气体Ar气，调节腔体内外气压差为0.03MPa；

步骤4：在惰性气体保护氛围中，开启电源并逐步增加电流强度直至合金块体熔化，利用压力差将熔融的合金熔液喷入直径1mm铜模中，得到稀土基高熵块体金属玻璃材料。

采用D8 Advance型多晶X射线衍射仪测试步骤4制得的金属玻璃的XRD图谱，该合金直径达1mm的块体为非晶结构。

采用NETZSCH DSC 404 F3差示扫描量热仪测量步骤4制得的金属玻璃的DSC曲线，升温速率40开尔文/分钟，测得非晶合金的玻璃转化温度T_g为643K，初始晶化温度T_x为691K，过冷液相区宽度ΔT_x为48K。

实施例5：

本实施例中，稀土基高熵块体金属玻璃材料的分子式为(Er_0.2Dy_0.2Co_0.2Al_0.2Gd_0.2)₉₈Si₁Fe₁，直径为3mm，其具体制备方法如下：

步骤1：将纯度大于99％的Er、Dy、Co、Al、Gd、Si、Fe原料按照分子式(Er_0.2Dy_0.2Co_0.2Al_0.2Gd_0.2)₉₈Si₁Fe₁所示的成分原子百分比进行配料；

步骤2：将步骤1称取的原料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，关闭腔体，首先抽腔体真空至5×10^-3Pa以下，然后充入惰性气体保护进行熔炼，原料熔化后持续熔炼8分钟后停止加热，让合金随坩埚冷却至凝固迅速将其翻转，反复熔炼4次，得到成分均匀的母合金铸锭；

步骤3：将步骤2得到的母合金铸锭去除表面杂质并清洁后破碎为小块合金，将小块合金锭装入开有口径大小为1～2mm的石英管中，之后放入铜模铸造设备的感应线圈中，关闭腔体，抽腔体真空度低于9×10^-3Pa，充入惰性气体Ar气，调节腔体内外气压差为0.03MPa；

步骤4：在惰性气体保护氛围中，开启电源并逐步增加电流强度直至合金块体熔化，利用压力差将熔融的合金熔液喷入直径3mm铜模中，得到稀土基高熵块体金属玻璃材料。

采用D8 Advance型多晶X射线衍射仪测试步骤4制得的金属玻璃的XRD图谱，该合金直径达3mm的块体为非晶结构。

采用NETZSCH DSC 404 F3差示扫描量热仪测量步骤4制得的金属玻璃的DSC曲线，升温速率40开尔文/分钟，测得非晶合金的玻璃转化温度T_g为617K，初始晶化温度T_x为681K，过冷液相区宽度ΔT_x为64K。

实施例6：

本实施例中，稀土基高熵块体金属玻璃材料的分子式为(Er_0.2Dy_0.2Co_0.2Al_0.2Gd_0.2)₉₇Si₁Fe₂，直径为1.5mm，其具体制备方法如下：

步骤1：将纯度大于99％的Er、Dy、Co、Al、Gd、Si、Fe原料按照分子式(Er_0.2Dy_0.2Co_0.2Al_0.2Gd_0.2)₉₇Si₁Fe₂所示的成分原子百分比进行配料；

步骤2：将步骤1称取的原料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，关闭腔体，首先抽腔体真空至5×10^-3Pa以下，然后充入惰性气体保护进行熔炼，原料熔化后持续熔炼9分钟后停止加热，让合金随坩埚冷却至凝固迅速将其翻转，反复熔炼3次，得到成分均匀的母合金铸锭。

步骤3：将步骤2得到的母合金铸锭去除表面杂质并清洁后破碎为小块合金，将小块合金锭装入开有口径大小为1～2mm的石英管中，之后放入铜模铸造设备的感应线圈中，关闭腔体，抽腔体真空度低于9×10^-3Pa，充入惰性气体Ar气，调节腔体内外气压差为0.02MPa；

步骤4：在惰性气体保护氛围中，开启电源并逐步增加电流强度直至合金块体熔化，利用压力差将熔融的合金熔液喷入直径1.5mm铜模中，得到稀土基高熵块体金属玻璃材料。

采用D8 Advance型多晶X射线衍射仪测试步骤4制得的金属玻璃的XRD图谱，该合金直径达1.5mm的块体为非晶结构。

采用NETZSCH DSC 404 F3差示扫描量热仪测量步骤4制得的金属玻璃的DSC曲线，升温速率40开尔文/分钟，测得非晶合金的玻璃转化温度T_g为618K，初始晶化温度T_x为676K，过冷液相区宽度ΔT_x为58K。

采用磁性测量系统(MPMS)测试该合金的等温磁化曲线，图5所示为非晶合金磁熵变曲线，最大磁熵变为8.53Jkg^-1K^-1，半高宽度67K，磁制冷能力(RC)为572Jkg^-1。

实施例7：

本实施例中，稀土基高熵块体金属玻璃材料的分子式为(Er_0.2Dy_0.2Co_0.2Al_0.2Gd_0.2)₉₆Si₁Fe₃，直径为1mm，其具体制备方法如下：

步骤1：将纯度大于99％的Er、Dy、Co、Al、Gd、Si、Fe原料按照分子式(Er_0.2Dy_0.2Co_0.2Al_0.2Gd_0.2)₉₆Si₁Fe₃所示的成分原子百分比进行配料；

步骤2：将步骤1称取的原料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，关闭腔体，首先抽腔体真空至5×10^-3Pa以下，然后充入惰性气体保护进行熔炼，原料熔化后持续熔炼9分钟后停止加热，让合金随坩埚冷却至凝固迅速将其翻转，反复熔炼5次，得到成分均匀的母合金铸锭。

步骤3：将步骤2得到的母合金铸锭去除表面杂质并清洁后破碎为小块合金，将小块合金锭装入开有口径大小为1～2mm的石英管中，之后放入铜模铸造设备的感应线圈中，关闭腔体，抽腔体真空度低于9×10^-3Pa，充入惰性气体Ar气，调节腔体内外气压差为0.025MPa；

步骤4：在惰性气体保护氛围中，开启电源并逐步增加电流强度直至合金块体熔化，利用压力差将熔融的合金熔液喷入直径1mm铜模中，得到稀土基高熵块体金属玻璃材料。

采用D8 Advance型多晶X射线衍射仪测试步骤4制得的金属玻璃的XRD图谱，该合金直径达1mm的块体为非晶结构。

采用NETZSCH DSC 404 F3差示扫描量热仪测量步骤4制得的金属玻璃的DSC曲线，升温速率40开尔文/分钟，测得非晶合金的玻璃转化温度T_g为613K，初始晶化温度T_x为651K，过冷液相区宽度ΔT_x为38K。

实施例8：

本实施例中，稀土基高熵块体金属玻璃材料的分子式为[(Er_0.2Dy_0.2Co_0.2Al_0.2Gd_0.2)_0.96Si_0.04]_99.9Fe_0.1，直径为0.5mm，其具体制备方法如下：

步骤1：将纯度大于99％的Er、Dy、Co、Al、Gd、Si、Fe原料按照分子式[(Er_0.2Dy_0.2Co_0.2Al_0.2Gd_0.2)_0.96Si_0.04]_99.9Fe_0.1所示的成分原子百分比进行配料；

步骤2：将步骤1称取的原料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，关闭腔体，首先抽腔体真空至5×10^-3Pa以下，然后充入惰性气体保护进行熔炼，原料熔化后持续熔炼8分钟后停止加热，让合金随坩埚冷却至凝固迅速将其翻转，反复熔炼6次，得到成分均匀的母合金铸锭。

步骤3：将步骤2得到的母合金铸锭去除表面杂质并清洁后破碎为小块合金，将小块合金锭装入开有口径大小为1～2mm的石英管中，之后放入铜模铸造设备的感应线圈中，关闭腔体，抽腔体真空度低于9×10^-3Pa，充入惰性气体Ar气，调节腔体内外气压差为0.03MPa；

步骤4：在惰性气体保护氛围中，开启电源并逐步增加电流强度直至合金块体熔化，利用压力差将熔融的合金熔液喷入直径0.5mm铜模中，得到稀土基高熵块体金属玻璃材料。

实施例9：

本实施例中，稀土基高熵块体金属玻璃材料的分子式为(Er_0.2Dy_0.2Co_0.2Al_0.2Gd_0.2)_97.9Si₂Fe_0.1，直径为4mm，其具体制备方法如下：

步骤1：将纯度大于99％的Er、Dy、Co、Al、Gd、Si、Fe原料按照分子式(Er_0.2Dy_0.2Co_0.2Al_0.2Gd_0.2)_97.9Si₂Fe_0.1所示的成分原子百分比进行配料；

步骤2：将步骤1称取的原料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，关闭腔体，首先抽腔体真空至5×10^-3Pa以下，然后充入惰性气体保护进行熔炼，原料熔化后持续熔炼7分钟后停止加热，让合金随坩埚冷却至凝固迅速将其翻转，反复熔炼6次，得到成分均匀的母合金铸锭。

步骤3：将步骤2得到的母合金铸锭去除表面杂质并清洁后破碎为小块合金，将小块合金锭装入开有口径大小为1～2mm的石英管中，之后放入铜模铸造设备的感应线圈中，关闭腔体，抽腔体真空度低于9×10^-3Pa，充入惰性气体Ar气，调节腔体内外气压差为0.02MPa；

步骤4：在惰性气体保护氛围中，开启电源并逐步增加电流强度直至合金块体熔化，利用压力差将熔融的合金熔液喷入直径4mm铜模中，得到稀土基高熵块体金属玻璃材料。

上述实施例对本发明技术方案进行了系统详细的说明，应理解的是上所述实例仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明。凡在本发明原则范围内所做的任何修改、补充或等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种稀土基高熵块体金属玻璃材料，其特征在于：该块体金属玻璃的分子式为Er_aDy_bCo_cAl_dM_eSi_f，其中M为Gd、Tb或Tm中的一种，a、b、c、d、e、f分别表示对应元素的原子百分含量，并且满足以下条件：19.2≤a≤19.8，19.2≤b≤19.8，19.2≤c≤19.8，19.2≤d≤19.8，19.2≤e≤19.8，1≤f≤4，a＝b＝c＝d＝e，a+b+c+d+e+f＝100。

2.如权利要求1所述的一种稀土基高熵块体金属玻璃材料，其特征在于：所述块体金属玻璃的分子式为Er_aDy_bCo_cAl_dM_eSi_fFe_g，其中M为Gd、Tb或Tm中的一种，a、b、c、d、e、f、g分别表示对应元素的原子百分含量，并且满足以下条件：19.2≤a＜19.8、19.2≤b＜19.8、19.2≤c＜19.8、19.2≤d＜19.8、19.2≤e＜19.8、1≤f＜4、0＜g≤3，a＝b＝c＝d＝e，a+b+c+d+e+f+g＝100。

3.如权利要求1所述的一种稀土基高熵块体金属玻璃材料，其特征在于：所述稀土基高熵块体金属玻璃材料的结构为完全非晶相，直径为0.5～6mm。

4.如权利要求1所述的一种稀土基高熵块体金属玻璃材料，其特征在于：所述稀土基高熵块体金属玻璃材料的居里温度为43～51K，最大磁熵变值达到7.3～8.53Jkg^-1K^-1，磁制冷能力达482～572Jkg^-1。

5.一种如权利要求1至4任一权利要求所述的稀土基高熵块体金属玻璃材料的制备方法，其特征是：该制备方法包括以下步骤：

步骤1：按原子百分含量称取原料；

步骤2：将步骤1称取的原料装入熔炼炉中熔炼，冷却后得到成分均匀的母合金铸锭；

步骤3：将步骤2得到的母合金铸锭熔融成合金熔液，喷入铜模中，得到稀土基高熵块体金属玻璃材料。

6.如权利要求5所述的一种稀土基高熵块体金属玻璃材料的制备方法，其特征在于：所述的原料纯度不低于99wt％。

7.如权利要求5所述的一种稀土基高熵块体金属玻璃材料的制备方法，其特征在于：步骤2所述的熔炼的具体方法是：将步骤1称取的原料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，关闭腔体，首先抽腔体真空，使得腔体真空度等于或低于5×10^-3Pa，然后充入惰性气体保护进行熔炼，原料熔化后持续熔炼5～10min后停止加热，让合金随坩埚冷却至凝固迅速将其翻转，反复熔炼3～6次，得到成分均匀的母合金铸锭。

8.如权利要求5所述的一种稀土基高熵块体金属玻璃材料的制备方法，其特征在于：步骤3所述的将母合金铸锭熔融成合金熔液，喷入铜模中的具体步骤如下：

1)将步骤2得到的母合金铸锭去除表面杂质并清洁后破碎为小块合金锭，将小块合金锭装入开有口径大小为1～2mm的石英管中，之后将该石英管放入铜模铸造设备的感应线圈中，关闭真空甩带机腔体，抽真空，使得腔体真空度等于或低于9×10^-3Pa，之后充入惰性气体，调节腔体内外气压差为0.02～0.03MPa；

2)在惰性气体保护氛围中，开启电源并逐步增加电流强度直至小块合金锭熔化成合金熔液，利用腔体内外气压差将合金熔液喷入铜模中，得到稀土基高熵块体金属玻璃材料。