CN112342475A - 一种微合金化重稀土基非晶合金及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN112342475A CN202011088724.8A CN202011088724A CN112342475A CN 112342475 A CN112342475 A CN 112342475A CN 202011088724 A CN202011088724 A CN 202011088724A CN 112342475 A CN112342475 A CN 112342475A
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Abstract

本发明公开一种微合金化重稀土基非晶合金及其制备方法和应用。以各组分原子百分含量计，该非晶合金的化学分子式为R55Co20Al25‑xMx或(Gd0.2Dy0.2Er0.2Co0.2Al0.2)100‑xMx，其中，R为重稀土元素，选自Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm中的一种；M为类金属元素，选自B、C、N、Si中的一种，且0＜x≤1。其制备方法包括：根据重稀土基非晶合金的化学分子式称取相应原料；将称取的原料放入电弧熔炼炉中熔炼，冷却后得到成分均匀的母合金铸锭；将母合金铸锭熔融成合金熔液，吸入水冷铜模中，得到重稀土基块体非晶合金棒材。本发明的微合金化重稀土基非晶合金临界直径可达厘米级，过冷液相区宽度在64～80K，兼具良好磁热性能，可用作低温磁制冷领域的制冷工质。

Description

一种微合金化重稀土基非晶合金及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种非晶合金及其制备方法和应用，特别涉及一种兼具高非晶形成能力与良好磁热性能的微合金化重稀土基非晶合金及其制备方法和应用，属于非晶合金与磁制冷技术领域。
背景技术
当今社会，制冷技术与人们的生活息息相关，小到家用空调、冰箱等，大到高能物理、工业生产、交通运输、航天航空等领域均离不开制冷技术。目前使用最普遍的制冷技术是气体压缩制冷，使用氟利昂作为制冷剂，这种制冷方式会引起臭氧层破坏、环境污染和温室效应等问题，同时制冷效率低、能耗较大，不符合可持续发展要求。
基于磁热效应的磁制冷技术表现出高效节能、绿色环保无污染、振动噪声小等优点，在冰箱、空调、精密仪器、航空航天等制冷领域具有广阔应用前景。磁制冷技术的核心是磁制冷工质，经过数十年研究，科学家探索制备了众多磁制冷材料，如GdSiGe、MnFePAs(Ga)、NiMnGa和LaFeSi等系列合金，这些合金系均显示巨磁热效应，居里温度附近表现出大磁熵变。然而这些合金系均为一级磁相变材料，相变温区较窄、磁滞损耗较大，制冷能力较低。此外，制备得到单相化合物的晶体结构需经过最长达30天的热处理过程，大大增加了生产成本，限制了其产业化发展应用。
相比于晶体材料，具有二级磁相变特征的非晶磁制冷材料，由于其无序原子结构而具有较宽的磁转变温区，磁滞和热滞基本为零，同时磁熵变值相对较大，制冷效率高。此外，非晶磁制冷材料还具有电阻率高、涡流小、相变温度可调、机械性能良好和高耐磨耐蚀等优点，能够很好地满足磁制冷工质的应用要求。近年来，科研工作者探索制备了RETMAl(RE代表重稀土元素，TM代表过度族金属元素)合金体系，如GdCoAl、GdNiAl、DyCoAl等。此外，高熵非晶概念的提出，拓宽了稀土基非晶合金成分设计，典型的如GdTbDyCoAl、GdDyErCoAl五元高熵非晶合金。然而大部分重稀土基非晶合金形成能力有限，甚至只能制备条带样品，且热稳定性较差，不利于大规模生产使用。
中科院物理所的科研人员于2008年制备出一系列RE55Co20Al25(RE为Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho和Er中的一种)，后续研究表明，其中的重稀土非晶合金均表现良好磁热性能。但是，上述合金体系非晶形成能力有限，临界直径只有2～3mm(J.Non-Cryst.Solids2008(354):1080-1088)。
中国专利申请CN105296893A公开了一种高熵非晶合金、其制备方法及应用。合金的化学成分为A20B20C20T20Al20，其中A、B、C彼此不相同，分别选自Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm中的一种重稀土元素，T选自Fe、Co、Ni中的一种元素。该高熵合金具有良好磁热效应，但非晶形成能力较低，仅能制备直径1mm的非晶棒材甚至薄带。
中国专利申请CN102691020A公开了一种GdNiAlB合金，该合金具有较高的磁熵变值与最大3.5mm的临界直径。然而，B元素的添加量大于1at.％(at.％:原子百分比)，非晶形成能力没有明显改善，此外，B元素含量高会恶化非晶合金磁热性能。
因此，如何在不损害重稀土基非晶合金良好磁热性能前提下，明显改善合金非晶形成能力、提高合金热稳定性，制备出兼具高非晶形成能力与良好磁热性能的重稀土基(高熵)非晶合金，对于非晶合金作为磁制冷材料的实际应用具有重要意义。
发明内容
发明目的：针对现有重稀土基非晶合金形成能力不足的问题，本发明提供一种微合金化重稀土基非晶合金，通过微合金化明显改善合金非晶形成能力，且不恶化其良好磁热性能；同时，提供了一种该重稀土基非晶合金的制备方法；另外，本发明还提供了一种该重稀土基非晶合金作为磁制冷工质的应用。
技术方案：本发明所述的一种微合金化重稀土基非晶合金，以各组分原子百分含量计，该重稀土基非晶合金的化学分子式可为两种：
第一种：化学分子式为R55Co20Al25-xMx，R为重稀土元素，选自Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm中的一种；M为类金属元素，选自B、C、N、Si中的一种，且0＜x≤1。这种非金合金临界直径为5～10mm，过冷液相区宽度在75～80K，最大磁熵变不低于8.41J kg-1K-1。
第二种：化学分子式为(Gd0.2Dy0.2Er0.2Co0.2Al0.2)100-xMx，其中，M为类金属元素，选自B、C、N、Si中的一种，且0＜x≤1。这种非金合金临界直径在6～8.5mm，过冷液相区宽度在64～70K，最大磁熵变不低于9.2J kg-1K-1。
优选的，M为C、N或Si，与B相比，C、N或Si掺杂后的非晶合金形成能力更优。
本发明所述的上述两种微合金化重稀土基非晶合金的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，根据所述重稀土基非晶合金的化学分子式称取相应原料；
步骤2，将称取的原料放入电弧熔炼炉中熔炼，冷却后得到成分均匀的母合金铸锭；
步骤3，将母合金铸锭熔融成合金熔液，吸入水冷铜模中，得到重稀土基块体非晶合金棒材。
上述步骤1中，除N元素外所有元素均以纯单质元素加入，N元素以AlN(原子百分比1:1)形式加入。较优的，所用原料纯度不低于99.9wt.％(wt.％：质量百分比)，其中类金属元素纯度不低于99.99wt.％。
步骤2中，熔炼过程可为：将原料放在电弧熔炼炉内，关闭腔体，抽腔体真空至3×10-3Pa以下，充入高纯Ar气保护；首先熔炼钛锭3～5min进一步去除腔体里残留氧气，然后用150～180A的低电流熔炼两次合金锭，再用270～300A的高电流熔炼合金锭3～4次，每次熔炼前先翻转合金锭，随后自然冷却至室温，得到成分均匀、烧损量小的母合金铸锭。其中，抽腔体真空至3×10-3Pa以下是指抽真空至腔体内压力小于等于3×10-3Pa。
步骤3中，非晶合金棒材的制备步骤具体如下：
1)将所述母合金铸锭去除表面杂质并清洁后破碎，然后放入吸铸设备的水冷铜模中，关闭腔体，抽腔体真空至5×10-3Pa以下，之后充入高纯Ar气，调节气压差为0.03～0.06MPa，设置冷却水温度为10℃；
2)开启电源并逐步增加电流强度直至小块合金锭熔化成合金熔液，利用气压差将合金熔液吸入水冷铜模中，得到不同直径的重稀土基块体非晶合金棒材。
本发明所述的微合金化重稀土基非晶合金的应用，是将该微合金化重稀土基非晶合金用作磁制冷工质。
发明原理：本发明提供的重稀土基非晶合金中，Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm元素能够保证合金具有较好磁热性能；Co元素能提高合金电阻率，降低合金磁转变过程中的损耗；Al元素能降低合金中氧含量，利于合金形成非晶；Si等类金属元素能够引入大的负混合焓、增加体系原子尺寸错配度，有效提高合金非晶形成能力。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点为：(1)本发明通过微合金化(0～1at.％，at.％：原子百分比)B、C、N、Si等类金属元素明显改善了重稀土基非晶合金形成能力，制备出一系列临界直径达5～10mm的块体非晶合金，相比于原始合金成分提高了2～5倍，非晶合金过冷液相区宽度在64～80K；(2)本发明的微合金化重稀土基非晶合金，在合金非晶形成能力明显改善的情况下，保持了良好的磁热性能，最大磁熵变在8.4～9.4J kg-1K-1，相对磁制冷能力在660～770J kg-1。
附图说明
图1为实施例1制备的Gd55Co20Al24.5Si0.5非晶合金不同尺寸棒材实物照片；
图2为实施例1、3、4和5中稀土基块体非晶合金XRD图；
图3为实施例1、3、4和5中稀土基块体非晶合金DSC曲线；
图4为实施例1制备的Gd55Co20Al24.5Si0.5的非晶合金磁化曲线；
图5为实施例1制备的Gd55Co20Al24.5Si0.5的非晶合金等温磁化曲线；
图6为实施例1制备的Gd55Co20Al24.5Si0.5的非晶合金磁熵变曲线；
图7为实施例6～9制备的稀土基块体非金合金的XRD图；
图8为实施例6～9制备的稀土基块体非金合金的DSC曲线；
图9为实施例10制备的(Gd0.2Dy0.2Er0.2Co0.2Al0.2)99.5Si0.5高熵块体非晶合金不同尺寸棒材实物照片；
图10为实施例10～11制备的稀土基高熵块体非晶合金XRD图；
图11为实施例10～11制备的稀土基高熵块体非晶合金DSC曲线；
图12为实施例10制备的(Gd0.2Dy0.2Er0.2Co0.2Al0.2)99.5Si0.5高熵非晶合金磁化曲线；
图13为实施例10制备的(Gd0.2Dy0.2Er0.2Co0.2Al0.2)99.5Si0.5高熵非晶合金等温磁化曲线；
图14为实施例10制备的(Gd0.2Dy0.2Er0.2Co0.2Al0.2)99.5Si0.5高熵非晶合金磁熵变曲线；
图15为实施例11制备的(Gd0.2Dy0.2Er0.2Co0.2Al0.2)99Si1高熵非晶合金磁化曲线；
图16为实施例11制备的(Gd0.2Dy0.2Er0.2Co0.2Al0.2)99Si1高熵非晶合金等温磁化曲线；
图17为实施例11制备的(Gd0.2Dy0.2Er0.2Co0.2Al0.2)99Si1高熵非晶合金磁熵变曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
若未特别说明，本发明中所使用其他物料、原料均为可以从市场上购买得到的常规原料。所使用设备也为本领域常规设备。本发明中未提及的操作均为本领域常规操作。
实施例中采用的测试方法如下：
(1)利用X射线衍射衍射仪(XRD)确定所制备样品的非晶结构。
(2)利用差示扫描量热仪(DSC)测量重稀土基非晶合金的热学性质，以40K/min升温速率加热重稀土基非晶合金样品至完全晶化，标定玻璃转变温度(Tg)、初始晶化温度(Tx)，得到过冷液相区宽度ΔTx(ΔTx＝Tx-Tg)，以评价重稀土基块体非晶合金的热稳定性。
(3)利用磁性测量系统(MPMS)测定重稀土基非晶合金的升温磁化曲线(带场和零场)与等温磁化曲线，计算得到样品的居里温度(TC)与磁熵变(ΔSM)，进一步可得到样品的相对磁制冷能力(RCP)。相关参数计算过程参见文献Annu.Rev.Mater.Sci.2000(30):387-429。
实施例1
本实施例制备的重稀土基非晶合金分子式为Gd55Co20Al24.5Si0.5，临界直径为7mm。其制备过程具体如下：
步骤1，将纯度大于99.9wt.％的Gd、Co、Al、Si原料按分子式Gd55Co20Al24.5Si0.5所示原子百分比配料，其中Si元素的纯度大于99.99wt.％；
步骤2，将步骤1称取的原料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，关闭腔体，首先抽腔体真空至3×10-3Pa，然后充入高纯Ar气保护进行熔炼，先熔炼钛锭3～5min进一步去除腔体内残留氧气，后用低电流(150～180A)熔炼合金锭两遍，再用高电流(270～300A)熔炼合金锭3～4遍，每次熔炼前翻转合金锭，随后自然冷却30min，得到成分均匀、烧损量小的母合金锭；
步骤3，将步骤2得到的母合金铸锭去除表面杂质并清洁后破碎为小块合金锭，将合金锭放入吸铸炉的水冷铜坩埚，关闭腔体，抽腔体真空至5×10-3Pa，充入高纯Ar气，调节气压差为0.03～0.06MPa，设置冷却水温度为10℃，在惰性气体保护氛围中，开启电源并逐步增加电流强度直至合金锭熔化，利用压力差将熔融合金液吸入直径7mm的水冷铜模，得到块体重稀土基非晶合金7mm棒材。
参照上述步骤1～3制备2、3、4、5及6mm的Gd55Co20Al24.5Si0.5非晶合金棒材，不同尺寸非晶合金棒材的实物照片如图1，样品表面与断口均呈现明亮金属光泽。
上述重稀土基非晶合金7mm棒材的XRD图谱如图2分支所示，可以看到，曲线呈现两个宽泛弥散的衍射峰，没有任何尖锐晶化峰，表明合金棒为典型非晶结构。
用差示扫描量热仪(DSC)测定非晶合金的热学性质，2mm Gd55Co20Al24.5Si0.5非晶棒材的DSC曲线(升温速率为40K/min)如图3分支所示，样品表现明显玻璃转变过程(宽泛吸热峰)和晶化过程(尖锐放热峰)，过冷液相区宽度(ΔTx)为76K，表明该非晶合金具有较好热稳定性。
用MPMS测定非晶合金磁学性能：
图4为Gd55Co20Al24.5Si0.5非晶合金条带带场冷却下的磁化曲线，随温度升高，表现出明显的铁磁性到顺磁性转变。通过对磁化曲线求一阶导数得到其居里温度为101K。
图5为Gd55Co20Al24.5Si0.5非晶合金条带在5～180K温度范围的一系列等温磁化曲线，随温度升高，也表现出铁磁到顺磁转变。
基于上述等温磁化曲线，通过麦克斯韦关系可计算得到Gd55Co20Al24.5Si0.5非晶合金磁熵变随温度变化曲线，如图6。可以看出，不同最大外加磁场下磁熵变最大值均出现在101K左右。其中，5T下最大磁熵变值为8.4J kg-1K-1，相对磁制冷能力为760J kg-1，详见表2。
与Gd55Co20Al25非晶合金(对比例1)相比，本实施例通过0.5at.％Si元素添加明显改善了合金非晶形成能力，临界直径由2mm提高到7mm。与此同时，非晶合金居里温度、磁熵变与磁制冷能力基本不变。
对比例1
制备分子式为Gd55Co20Al25的重稀土基非晶合金。
制备过程参照实施例1，区别在于原料按分子式所述摩尔比进行配料。
实施例2
本实施例制备的重稀土基非晶合金分子式为Gd55Co20Al24.5Si1。
制备过程参照实施例1，区别在于原料按分子式所述摩尔比进行配料。
与Gd55Co20Al25非晶合金(对比例1)相比，本实施例通过1at.％Si元素添加明显改善了合金非晶形成能力，临界直径由2mm提高到5mm。
实施例3
本实施例制备的重稀土基非晶合金分子式为Tb55Co20Al24Si1，临界直径为8mm。其制备过程具体如下：
步骤1，将纯度大于99.9wt.％的Tb、Co、Al、Si原料按分子式Tb55Co20Al24Si1所示原子百分比进行配料，其中Si元素纯度大于99.99wt.％；
步骤2，将步骤1称取的原料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，关闭腔体，首先抽腔体真空至3×10-3Pa，然后充入高纯Ar气保护进行熔炼，先熔炼钛锭3～5min进一步去除腔体内残留氧气，后用低电流(150～180A)熔炼合金锭两遍，再用高电流(270～300A)熔炼合金锭3～4遍，每次熔炼前翻转合金锭，随后自然冷却30min，得到成分均匀、烧损量小的母合金锭；
步骤3，将步骤2得到的母合金铸锭去除表面杂质并清洁后破碎为小块合金锭，将合金锭放入吸铸炉的水冷铜坩埚，关闭腔体，抽腔体真空至5×10-3Pa，充入高纯Ar气，调节气压差为0.03～0.06MPa，设置冷却水温度为10℃，在惰性气体保护氛围中，开启电源并逐步增加电流强度至合金锭熔化，利用压力差将熔融合金液吸入直径8mm的水冷铜模，得到块体重稀土基非晶合金棒材。
上述重稀土基非晶合金8mm棒材XRD图谱如图2分支所示，曲线呈现两个宽泛弥散的衍射峰，没有任何尖锐晶化峰，表明合金棒为典型非晶结构。
用DSC测定非晶合金的热学性质，2mm Tb55Co20Al24Si1非晶棒材的DSC曲线(升温速率为40K/min)如图3分支所示，样品表现明显玻璃转变过程(宽泛吸热峰)和晶化过程(尖锐放热峰)，ΔTx为75K，表明该非晶合金具有较好热稳定性。
与Tb55Co20Al25非晶合金(对比例2)相比，本实施例通过1at.％Si元素添加明显改善了合金非晶形成能力，临界直径由4mm提高到8mm。
对比例2
制备化学分子式为Tb55Co20Al25的重稀土基非晶合金。
制备过程参照实施例3，区别在于原料按分子式所述摩尔比进行配料。
实施例4
本实施例制备的重稀土基非晶合金分子式为Ho55Co20Al24Si1，临界直径为10mm。其制备过程具体如下：
步骤1，将纯度大于99.9wt.％的Ho、Co、Al、Si原料按分子式Ho55Co20Al24Si1所示原子百分比进行配料，其中Si元素纯度大于99.99wt.％；
步骤2，将步骤1称取的原料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，关闭腔体，首先抽腔体真空至3×10-3Pa，然后充入高纯Ar气保护进行熔炼，先熔炼钛锭3～5min进一步去除腔体内残留氧气，后用低电流(150～180A)熔炼合金锭两遍，再用高电流(270～300A)熔炼合金锭3～4遍，每次熔炼前翻转合金锭，随后自然冷却30min，得到成分均匀、烧损量小的母合金锭；
步骤3，将步骤2所得母合金铸锭去除表面杂质并清洁后破碎为小块合金锭，将合金锭放入吸铸炉的水冷铜坩埚，关闭腔体，抽腔体真空至5×10-3Pa，充入高纯Ar气，调节气压差为0.03～0.06MPa，设置冷却水温度为10℃，在惰性气体保护氛围中，开启电源并逐步增加电流强度直至合金锭熔化，利用压力差将熔融合金液吸入直径10mm的水冷铜模，得到块体重稀土基非晶合金棒材。
上述重稀土基非晶合金10mm棒材XRD图谱如图2分支所示，曲线呈现两个宽泛弥散的衍射峰，没有任何尖锐晶化峰，表明合金棒为典型非晶结构。
用DSC测定非晶合金的热学性质，2mm Ho55Co20Al24Si1非晶棒材的DSC曲线(升温速率为40K/min)如图3分支所示，样品表现明显玻璃转变过程(宽泛吸热峰)和晶化过程(尖锐放热峰)，ΔTx为78K，表明该非晶合金具有较好热稳定性。
与Ho55Co20Al25非晶合金(对比例3)相比，本发明通过1at.％Si元素添加明显改善了合金非晶形成能力，临界直径由4mm提高到10mm。
对比例3
制备化学分子式为Ho55Co20Al25的重稀土基非晶合金。
制备过程参照实施例4，区别在于原料按分子式所述摩尔比进行配料。
实施例5
本实施例制备的重稀土基非晶合金分子式为Dy55Co20Al24Si1，临界直径为10mm。其制备过程具体如下：
步骤1，将纯度大于99.9wt.％的Dy、Co、Al、Si原料按分子式Dy55Co20Al24Si1所示原子百分比进行配料，其中Si元素纯度大于99.99wt.％；
步骤2，将步骤1称取的原料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，关闭腔体，首先抽腔体真空至3×10-3Pa，然后充入高纯Ar气保护进行熔炼，先熔炼钛锭3～5min进一步去除腔体内残留氧气，后用低电流(150～180A)熔炼合金锭两遍，再用高电流(270～300A)熔炼合金锭3～4遍，每次熔炼前翻转合金锭，随后自然冷却30min，得到成分均匀、烧损量小的母合金锭；
步骤3，将步骤2得到的母合金铸锭去除表面杂质并清洁后破碎为小块合金锭，将合金锭放入吸铸炉的水冷铜坩埚，关闭腔体，抽腔体真空至5×10-3Pa，充入高纯Ar气，调节气压差为0.03～0.06MPa，设置冷却水温度为10℃，在惰性气体保护氛围中，开启电源并逐步增加电流强度直至合金锭熔化，利用压力差将熔融合金液吸入直径10mm的水冷铜模，得到块体重稀土基非晶合金棒材。
上述重稀土基非晶合金10mm棒材的XRD图谱如图2分支所示，曲线呈现两个宽泛弥散的衍射峰，没有任何尖锐晶化峰，表明合金棒为典型非晶结构。
用DSC测定非晶合金的热学性质，2mm Ho55Co20Al24Si1非晶棒材的DSC曲线(升温速率为40K/min)如图3分支所示，样品表现明显玻璃转变过程(宽泛吸热峰)和晶化过程(尖锐放热峰)，ΔTx为80K，表明该非晶合金具有较好热稳定性。
与Dy55Co20Al25非晶合金(对比例4)相比，本实施例通过1at.％Si元素添加明显改善了合金非晶形成能力，临界直径由4mm提高到10mm。
对比例4
制备分子式为Dy55Co20Al25的重稀土基非晶合金。
制备过程参照实施例5，区别在于原料按分子式所述摩尔比进行配料。
实施例6
本实施例制备的重稀土基非晶合金分子式为Dy55Co20Al24.5B0.5，临界直径为6mm，其制备过程具体如下：
步骤1，将纯度大于99.9wt.％的Dy、Co、Al、B原料按分子式Dy55Co20Al24.5B0.5所示原子百分比进行配料，其中B元素纯度大于99.99wt.％；
步骤2，将步骤1称取的原料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，关闭腔体，首先抽腔体真空至3×10-3Pa，然后充入高纯Ar气保护进行熔炼，先熔炼钛锭3～5min进一步去除腔体内残留氧气，后用低电流(150～180A)熔炼合金锭两遍，再用高电流(270～300A)熔炼合金锭3～4遍，每次熔炼前翻转合金锭，随后自然冷却30min，得到成分均匀、烧损量小的母合金锭；
步骤3，将步骤2得到的母合金铸锭去除表面杂质并清洁后破碎为小块合金锭，将合金锭放入吸铸炉的水冷铜坩埚，关闭腔体，抽腔体真空至5×10-3Pa，充入高纯Ar气，调节气压差为0.03～0.06MPa，设置冷却水温度为10℃，在惰性气体保护氛围中，开启电源并逐步增加电流强度直至合金锭熔化，利用压力差将熔融合金液吸入直径6mm的水冷铜模，得到块体重稀土基非晶合金材料。
上述重稀土基非晶合金6mm棒材的XRD图谱如图7分支所示，曲线呈现两个宽泛弥散的衍射峰，没有任何尖锐晶化峰，表明合金棒为典型非晶结构。
用DSC测定非晶合金的热学性质，2mm Dy55Co20Al24.5B0.5非晶棒材的DSC曲线(升温速率为40K/min)如图8分支所示，样品表现明显玻璃转变过程(宽泛吸热峰)和晶化过程(尖锐放热峰)，ΔTx为67K，表明该非晶合金具有较好热稳定性。
与Dy55Co20Al25非晶合金(对比例4)相比，本实施例通过0.5at.％B元素添加明显改善了合金非晶形成能力，临界直径由4mm提高到6mm。
实施例7
本实施例制备的重稀土基非晶合金分子式为Dy55Co20Al24.5C0.5，临界直径为9mm。其制备过程具体如下：
步骤1，将纯度大于99.9wt.％的Dy、Co、Al、C原料按分子式Dy55Co20Al24.5C0.5所示原子百分比进行配料，其中C元素的纯度大于99.99wt.％；
步骤2，将步骤1称取的原料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，关闭腔体，首先抽腔体真空至3×10-3Pa，然后充入高纯Ar气保护进行熔炼，先熔炼钛锭3～5min进一步去除腔体内残留氧气，后用低电流(150～180A)熔炼合金锭两遍，再用高电流(270～300A)熔炼合金锭3～4遍，每次熔炼前翻转合金锭，随后自然冷却30min，得到成分均匀、烧损量小的母合金锭；
步骤3，将步骤2得到的母合金铸锭去除表面杂质并清洁后破碎为小块合金锭，将合金锭放入吸铸炉的水冷铜坩埚，关闭腔体，抽腔体真空至5×10-3Pa，充入高纯Ar气，调节气压差为0.03～0.06MPa，设置冷却水温度为10℃，在惰性气体保护氛围中，开启电源并逐步增加电流强度直至合金锭熔化，利用压力差将熔融合金液吸入直径9mm的水冷铜模，得到块体重稀土基非晶合金棒材。
上述重稀土基非晶合金9mm棒材的XRD图谱如图7分支所示，曲线呈现两个宽泛弥散的衍射峰，没有任何尖锐晶化峰，表明合金棒为典型非晶结构。
用DSC测定非晶合金的热学性质，2mm Dy55Co20Al24.5B0.5非晶棒材的DSC曲线(升温速率为40K/min)如图8分支所示，样品表现明显玻璃转变过程(宽泛吸热峰)和晶化过程(尖锐放热峰)，ΔTx为74K，表明该非晶合金具有较好热稳定性。
与Dy55Co20Al25非晶合金(对比例4)相比，本实施例通过0.5at.％C元素添加明显改善了合金非晶形成能力，临界直径由4mm提高到9mm。
实施例8
本实施例制备的重稀土基非晶合金分子式为Dy55Co20Al24.5N0.2，临界直径为9mm。其制备过程具体如下：
步骤1，将纯度大于99.9wt.％的Dy、Co原料按分子式Dy55Co20Al24.5N0.2所示原子百分比进行配料，N元素以AlN形式加入，纯度大于99.99wt.％，剩余Al元素以纯Al加入，纯度大于99.99wt.％；
步骤2，将步骤1称取的原料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，关闭腔体，首先抽腔体真空至3×10-3Pa，然后充入高纯Ar气保护进行熔炼，先熔炼钛锭3～5min进一步去除腔体内残留氧气，后用低电流(150～180A)熔炼合金锭两遍，再用高电流(270～300A)熔炼合金锭3～4遍，每次熔炼前翻转合金锭，随后自然冷却30min，得到成分均匀、烧损量小的母合金锭；
步骤3，将步骤2得到的母合金铸锭去除表面杂质并清洁后破碎为小块合金锭，将合金锭放入吸铸炉的水冷铜坩埚，关闭腔体，抽腔体真空至5×10-3Pa，充入高纯Ar气，调节气压差为0.03～0.06MPa，设置冷却水温度为10℃，在惰性气体保护氛围中，开启电源并逐步增加电流强度直至合金锭熔化，利用压力差将熔融合金液吸入直径9mm的水冷铜模，得到块体重稀土基非晶合金棒材。
上述重稀土基非晶合金9mm棒材的XRD图谱如图7分支所示，曲线呈现两个宽泛弥散的衍射峰，没有任何尖锐晶化峰，说明合金棒为典型非晶结构。
用DSC测定非晶合金的热学性质，2mm Dy55Co20Al24.5N0.2非晶棒材的DSC曲线(升温速率为40K/min)如图8分支所示，样品表现明显玻璃转变过程(宽泛吸热峰)和晶化过程(尖锐放热峰)，ΔTx为71K，表明该非晶合金具有较好热稳定性。
与Dy55Co20Al25非晶合金(对比例4)相比，本实施例通过0.2at.％N元素添加明显改善了合金非晶形成能力，临界直径由4mm提高到9mm。
实施例9
本实施例制备的重稀土基非晶合金分子式如表1所示，为Dy55Co20Al24.5N0.5。
其制备过程参照实施例8，所不同的是原料按表1中分子式所述摩尔比进行配料。
本实施例所得重稀土基块体非晶合金临界直径样品的XRD图谱如图7分支所示，表明样品均为典型非晶结构。2mm非晶合金棒材DSC曲线如图8分支所示，ΔTx为72K。
与Dy55Co20Al25非晶合金(对比例4)相比，本实施例通过0.5at.％N元素添加明显改善了合金非晶形成能力，临界直径由4mm提高到7mm。
实施例10
本实施例制备的重稀土基高熵非晶合金的分子式为(Gd0.2Dy0.2Er0.2Co0.2Al0.2)99.5Si0.5，临界直径为8.5mm。其制备过程具体如下：
步骤1，将纯度大于99.9wt.％的Gd、Dy、Er、Co、Al、Si原料按分子式(Gd0.2Dy0.2Er0.2Co0.2Al0.2)99.5Si0.5所示原子百分比进行配料，其中Si元素的纯度大于99.99wt.％；
步骤2，将步骤1称取的原料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，关闭腔体，首先抽腔体真空至3×10-3Pa，然后充入高纯Ar气保护进行熔炼，先熔炼钛锭3～5min进一步去除腔体内残留氧气，后用低电流(150～180A)熔炼合金锭两遍，再用高电流(270～300A)熔炼合金锭3～4遍，每次熔炼前翻转合金锭，随后自然冷却30min，得到成分均匀、烧损量小的母合金锭；
步骤3，将步骤2得到的母合金铸锭去除表面杂质并清洁后破碎为小块合金锭，将合金锭放入吸铸炉的水冷铜坩埚，关闭腔体，抽腔体真空至5×10-3Pa，充入高纯Ar气，调节气压差为0.03～0.06MPa，设置冷却水温度为10℃，在惰性气体保护氛围中，开启电源并逐步增加电流强度直至合金锭熔化，利用压力差将熔融合金液吸入直径8.5mm的水冷铜模，得到块体非晶合金棒材。
上述成分高熵非晶合金不同尺寸棒材实物照片如图9所示，样品表面和断口均呈明亮金属色。
上述成分高熵非晶合金不同尺寸非晶合金棒材XRD图谱如图10分支所示，5和8.5mm样品曲线均呈现两个宽泛弥散的衍射峰，没有任何尖锐晶化峰，说明合金棒为典型非晶结构。10mm样品有两个不明显晶化峰，表明非晶基体有少量晶化相析出。因此，该实施例非晶合金临界直径确定为8.5mm。
用DSC测定非晶合金的热学性质，1mm(Gd0.2Dy0.2Er0.2Co0.2Al0.2)99.5Si0.5非晶棒材的DSC曲线(升温速率为40K/min)如图11分支所示，样品表现明显玻璃转变过程(宽泛吸热峰)和晶化过程(尖锐放热峰)，ΔTx为64K，表明该非晶合金具有较好热稳定性。
用MPMS测定非晶合金磁学性能：
图12为(Gd0.2Dy0.2Er0.2Co0.2Al0.2)99.5Si0.5非晶合金1mm棒材的磁特性曲线，可见其零场冷和场冷曲线在低温分叉表现出了类自旋玻璃的磁特性，磁相变温度可以由曲线的一阶微分得到，如插图所示，TC＝44K。
测定(Gd0.2Dy0.2Er0.2Co0.2Al0.2)99.5Si0.5非晶合金1mm棒材10～120K温度范围的一系列等温磁化曲线如图13所示，磁熵变随温度变化关系由这些曲线根据麦克斯韦关系计算可得。
图14是(Gd0.2Dy0.2Er0.2Co0.2Al0.2)99.5Si0.5非晶合金在0.5、1、2、3、4和5T最大外加磁场下的磁熵变随温度变化关系图，最大磁熵变值分别为1.0、2.1、4.5、6.0、7.7和9.4Jkg-1K-1。此外，该高熵非晶合金在5T最大外场下的RCP为620J kg-1，见表2。
与Gd20Dy20Er20Co20Al20非晶合金(对比例5)相比，本实施例通过0.5at.％Si元素添加明显改善了合金非晶形成能力，临界直径由1.5mm提高到8.5mm。与此同时，非晶合金居里温度保持不变，磁熵变和磁制冷能力略有提高。
对比例5
制备分子式为Gd20Dy20Er20Co20Al20的重稀土基非晶合金。
制备过程参照实施例10，区别在于原料按分子式所述摩尔比进行配料。
实施例11
本实施例的重稀土高熵块体非晶合金的化学分子式如表1所示，为(Gd0.2Dy0.2Er0.2Co0.2Al0.2)99.5Si1。
制备过程参照实施例10，所不同的是原料按表1中分子式所述摩尔比进行配料。
上述重稀土高熵非晶合金临界尺寸棒材的XRD图谱如图10分支所示，曲线呈现两个宽泛弥散的衍射峰，没有任何尖锐晶化峰，说明合金棒为典型非晶结构。
用DSC测定非晶合金的热学性质，1mm(Gd0.2Dy0.2Er0.2Co0.2Al0.2)99Si1非晶棒材的DSC曲线(升温速率为40K/min)如图11分支所示，样品表现明显玻转变过程(宽泛吸热峰)和晶化过程(尖锐放热峰)，ΔTx为70K，表明该非晶合金具有较好热稳定性。
用MPMS测定(Gd0.2Dy0.2Er0.2Co0.2Al0.2)99Si1非晶合金的磁学参数，带场和零场冷却曲线、等温磁化曲线与磁熵变曲线分别如图15、16和17所示，相关参数列于表2。
与Gd20Dy20Er20Co20Al20非晶合金(对比例5)相比，本实施例通过1at.％Si元素添加明显改善了合金非晶形成能力，临界直径由1.5mm提高到6mm。与此同时，非晶合金居里温度、磁熵变和磁制冷能力基本不变。
表1实施例1～11与对比例1～5合金成分、临界直径(D)、起始玻璃转变温度(Tg)、起始晶化温度(Tx)与过冷液相区宽度(ΔTx)
Figure BDA0002721252840000151
表2实施例1、10和11与对比例1和5非晶合金的居里温度、5T最大外场下最大磁熵变
Figure BDA0002721252840000152
与相对磁制冷能力(RCP)
Figure BDA0002721252840000153

Claims (8)

1.一种微合金化重稀土基非晶合金，其特征在于，以各组分原子百分含量计，所述重稀土基非晶合金的化学分子式为R55Co20Al25-xMx，其中，R为重稀土元素，选自Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm中的一种；M为类金属元素，选自B、C、N、Si中的一种，且0＜x≤1。
2.一种微合金化重稀土基非晶合金，其特征在于，以各组分原子百分含量计，所述重稀土基非晶合金的化学分子式为(Gd0.2Dy0.2Er0.2Co0.2Al0.2)100-xMx，其中，M为类金属元素，选自B、C、N、Si中的一种，且0＜x≤1。
3.根据权利要求1或2所述的微合金化重稀土基非晶合金，其特征在于，所述M为C、N或Si。
4.一种权利要求1或2所述的微合金化重稀土基非晶合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，根据所述重稀土基非晶合金的化学分子式称取相应原料；
步骤2，将称取的原料放入电弧熔炼炉中熔炼，冷却后得到成分均匀的母合金铸锭；
步骤3，将所述母合金铸锭熔融成合金熔液，吸入水冷铜模中，得到重稀土基块体非晶合金棒材。
5.根据权利要求4所述的微合金化重稀土基非晶合金的制备方法，其特征在于，步骤1中，当M为类金属元素N时，N元素以AlN形式加入，其中，Al与N的原子百分比为1:1。
6.根据权利要求4所述的微合金化重稀土基非晶合金的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述熔炼为：将原料放在电弧熔炼炉内，关闭腔体，抽腔体真空至3×10-3Pa以下，充入高纯Ar气保护；首先熔炼钛锭3～5min以去除腔体里残留氧气，然后用150～180A的低电流熔炼两次合金锭，再用270～300A的高电流熔炼合金锭3～4次，每次熔炼前先翻转合金锭，随后自然冷却至室温，得到成分均匀、烧损量小的母合金铸锭。
7.根据权利要求4所述的微合金化重稀土基非晶合金的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述非晶合金棒材的制备步骤如下：
1)将所述母合金铸锭去除表面杂质并清洁后破碎，然后放入吸铸设备的水冷铜模中，关闭腔体，抽腔体真空至5×10-3Pa以下，之后充入高纯Ar气，调节气压差为0.03～0.06MPa，设置冷却水温度为10℃；
2)开启电源并逐步增加电流强度直至小块合金锭熔化成合金熔液，利用气压差将合金熔液吸入水冷铜模中，得到不同直径的重稀土基块体非晶合金棒材。
8.一种权利要求1或2所述微合金化重稀土基非晶合金用作磁制冷工质的应用。
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Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101550521A (zh) * 2008-04-01 2009-10-07 中国科学院物理研究所 具有磁热效应的稀土基块体非晶合金及其复合材料
CN101629271A (zh) * 2008-11-11 2010-01-20 北京科技大学 一种低温磁致冷用铒基大块非晶材料
CN101928895A (zh) * 2009-07-08 2010-12-29 电子科技大学 具有良好非晶形成能力的Gd-Co-Al大块金属玻璃其制备方法
CN102691020A (zh) * 2012-05-16 2012-09-26 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 兼具大非晶形成能力与高磁热效应的Gd基块体非晶合金及其制备方法
CN103334065A (zh) * 2013-06-06 2013-10-02 清华大学 高熵非晶合金材料及其制备方法
CN104388843A (zh) * 2014-12-23 2015-03-04 内蒙古科技大学 一种Al-MR-TM-TE铝基非晶合金及其制备方法
CN105063517A (zh) * 2015-08-03 2015-11-18 河北工业大学 Sm-Co-Fe-Al-B非晶基硬磁合金的制备方法
CN105296893A (zh) * 2014-07-01 2016-02-03 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种高熵非晶合金、其制备方法及应用
CN106929775A (zh) * 2017-02-21 2017-07-07 东南大学 大非晶形成能力高磁热效应钆基块体非晶合金及制备方法
CN107012408A (zh) * 2017-03-24 2017-08-04 东南大学 一种稀土基高熵块体金属玻璃材料及其制备方法
JP2018505540A (ja) * 2014-12-08 2018-02-22 エルジー エレクトロニクス インコーポレイティド 非磁性合金を含む熱間加圧変形磁石及びその製造方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101550521A (zh) * 2008-04-01 2009-10-07 中国科学院物理研究所 具有磁热效应的稀土基块体非晶合金及其复合材料
CN101629271A (zh) * 2008-11-11 2010-01-20 北京科技大学 一种低温磁致冷用铒基大块非晶材料
CN101928895A (zh) * 2009-07-08 2010-12-29 电子科技大学 具有良好非晶形成能力的Gd-Co-Al大块金属玻璃其制备方法
CN102691020A (zh) * 2012-05-16 2012-09-26 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 兼具大非晶形成能力与高磁热效应的Gd基块体非晶合金及其制备方法
CN103334065A (zh) * 2013-06-06 2013-10-02 清华大学 高熵非晶合金材料及其制备方法
CN105296893A (zh) * 2014-07-01 2016-02-03 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种高熵非晶合金、其制备方法及应用
JP2018505540A (ja) * 2014-12-08 2018-02-22 エルジー エレクトロニクス インコーポレイティド 非磁性合金を含む熱間加圧変形磁石及びその製造方法
CN104388843A (zh) * 2014-12-23 2015-03-04 内蒙古科技大学 一种Al-MR-TM-TE铝基非晶合金及其制备方法
CN105063517A (zh) * 2015-08-03 2015-11-18 河北工业大学 Sm-Co-Fe-Al-B非晶基硬磁合金的制备方法
CN106929775A (zh) * 2017-02-21 2017-07-07 东南大学 大非晶形成能力高磁热效应钆基块体非晶合金及制备方法
CN107012408A (zh) * 2017-03-24 2017-08-04 东南大学 一种稀土基高熵块体金属玻璃材料及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
QIAN LI等: "Glass-Forming Ability and Magnetocoloric Effect in Gd55Co20Al25-xSix Bulk Metallic Glass", 《IEEE TRANSACTIONS MAGNETICS》 *
冯端: "《固体物理学大辞典》", 28 February 1995, 高等教育出版社 *
李俊: "稀土基高熵块体金属玻璃的制备及磁热性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库》 *

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