CN103649352B - 磁制冷材料和磁制冷装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有不低于250K的居里温度的磁制冷材料，并且提供当经受认为用永磁体可达到的最高达2特斯拉的磁场变化时大大超过传统材料的制冷性能。所述磁制冷材料具有由式La_1-fRE_f(Fe_1-a-b-c-d-eSi_aCo_bX_cY_dZ_e)₁₃所表示的组成（RE：包括Sc和Y和不包括La的稀土元素的至少一种；X：Ga和/或Al；Y：Ge、Sn、B和C中的至少一种；Z：Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn和Zr中的至少一种；0.03≤a≤0.17，0.003≤b≤0.06，0.02≤c≤0.10，0≤d≤0.04，0≤e≤0.04，0≤f≤0.50），和具有不小于0.01微米且不大于3微米的平均晶粒尺寸、不低于250K的居里温度，并且当经受最高达2特斯拉的场变化时磁熵变（-ΔS_M）的最大值（-ΔS_max）不小于5J/kgK。

Description

磁制冷材料和磁制冷装置

技术领域

本发明涉及一种适合用于家用电器，如冷冻库和冷藏库，和车用空调中的磁制冷材料，以及一种磁制冷装置。

背景技术

近来已有提议用磁制冷系统替代传统的使用氟碳气体作为冷却介质的气体制冷系统，该气体引起了包括全球变暖的环境问题。

磁制冷系统采用了磁制冷材料作为制冷剂，并利用了当磁性材料的磁序在等温条件下被磁场改变时所发生的磁熵变，和当磁性材料的磁序在绝热条件下被磁场改变时所发生的绝热温度变化。因此，通过磁制冷系统的冷冻消除了氟碳气体的使用，并与传统的气体制冷系统相比改善了制冷效率。

作为在磁制冷系统中使用的磁制冷材料，含Gd（钆）材料是已知的，如Gd和/或Gd化合物。含Gd材料已知具有宽的工作温度范围，但显示出不利地小的磁熵变（-ΔS_M）。Gd即使在稀土元素中也是稀有且贵重的金属，并且不能被称为工业上实用的材料。

因此，NaZn₁₃-型La(FeSi)₁₃化合物被提议，因为具有比含Gd材料更大的磁熵变（-ΔS_M）。为进一步在性能上改善，例如非专利文献1讨论了各种取代元素，包括钴（Co）取代，并且专利文献1提议用Ce部分取代La和氢吸附，以得到La_1-zCe_z(Fe_xSi_1-x)₁₃H_y并提高居里温度。专利文献2提议调节La(Fe_1-x-yCo_ySi_x)₁₃中的Co-Fe-Si比例，以扩大工作温度范围。

此外，作为制备这些材料的方法，例如，专利文献3提议通过辊上快速冷却（rapidcoolingonaroll）进行的固化，专利文献4提议在加压下的电阻烧结，以及专利文献5提议了Fe-Si合金与La氧化物的反应。

专利文献1:JP-2006-089839-A

专利文献2:JP-2009-221494-A

专利文献3:JP-2005-200749-A

专利文献4:JP-2006-316324-A

专利文献5:JP-2006-274345-A

非专利文献1:"JikiReitoGijutsunoJo-on-ikihenoTenkai(MagneticRefrigerationnearRoomTemperature)",Magune,Vol.1,No.7(2006)

发明概述

在非专利文献1和专利文献1中所报导的LaFeSi材料在保持磁熵变（-ΔS_M）的最大值（-ΔS_max）的同时具有提高的居里温度，但这些磁制冷材料的工作温度范围比含Gd的材料窄，以致需要具有不同工作温度范围的多种材料来构成磁制冷系统，这导致在处理上的困难。此外，LaFeSi材料通常具有大约200K的居里温度，因此不能不加改变地用作旨在用于室温范围的磁制冷材料。

专利文献2提交了相对冷却能（以下缩写为RCP）作为对磁制冷性能的指标。在所述指标的基础上，在这些文献中披露的磁制冷材料或者具有大的磁熵变（-ΔS_M）的最大值而窄的工作温度范围，或者具有宽的工作温度范围而小的磁熵变（-ΔS_M）的最大值（-ΔS_max），以使这些材料的RCP与含Gd材料的RCP是可比的。因此，几乎不能说是这些磁制冷材料提供了大幅改善的性能。

本发明是在将注意力集中于现有技术的这些问题的情况下做出的。已针对现有技术中未得到关注的晶粒尺寸和合金组成做了详细研究，从而解决以上问题。

本发明的一个目的是提供具有不低于250K的居里温度的磁制冷材料，并且提供当经受认为用永磁体可达到的最高达约2特斯拉的磁场的变化时大大超过现有技术制冷性能的制冷性能。

本发明的另一目的是提供一种磁制冷材料，该磁制冷材料不仅具有大的磁熵变（-ΔS_M）而且具有宽的工作温度范围，换言之，具有大的RCP。

根据本发明，提供了具有由式La_1-fRE_f(Fe_1-a-b-c-d-eSi_aCo_bX_cY_dZ_e)₁₃所表示的组成的磁制冷材料，其中RE代表选自包括Sc和Y和不包括La的稀土元素的至少一种元素，X代表Ga和Al中的至少一种，Y代表选自Ge、Sn、B和C的至少一种元素，Z代表选自Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn和Zr的至少一种元素，a满足0.03≤a≤0.17，b满足0.003≤b≤0.06，c满足0.02≤c≤0.10，d满足0≤d≤0.04，e满足0≤e≤0.04，并且f满足0≤f≤0.50，其中所述磁制冷材料具有不小于0.01微米且不大于3微米的平均晶粒尺寸、不低于250K的居里温度，并且当经受最高达2特斯拉的场变化时所述材料的磁熵变（-ΔS_M）的最大值（-ΔS_max）不小于5J/kgK。

根据本发明，还提供了磁制冷装置和磁制冷系统，二者均采用所述磁制冷材料。

根据本发明，进一步提供了由上式所表示的组成的合金在磁制冷材料的生产中的应用，所述合金具有不小于0.01微米且不大于3微米的平均晶粒尺寸和不低于250K的居里温度，所述磁制冷材料具有不低于250K的居里温度，并且当经受最高达2特斯拉的磁场变化时所述材料的磁熵变（-ΔS_M）的最大值（-ΔS_max）不小于5J/kgK。

本发明提供的磁制冷材料具有不低于250K的居里温度，并且不仅具有大的磁熵变（-ΔS_M），而且具有宽的工作温度范围，换言之，具有大大超过传统材料的制冷性能。此外，在使用本发明的磁制冷材料的情况下，需要比传统情况下更少种类的材料来构成磁制冷系统。具有不同居里温度的本发明的磁制冷材料的选择将使适于不同应用如家用空调和工业冷藏库-冷冻库的磁制冷系统的构建成为可能。

发明的优选实施方式

现在将详细地解释本发明。

根据本发明的磁制冷材料采用具有由式La_1-fRE_f(Fe_1-a-b-c-d-eSi_aCo_bX_cY_dZ_e)₁₃所表示的组成的合金，其具有特别的平均晶粒尺寸和特别的居里温度。

在该式中，RE代表选自包括Sc和Y和不包括La的稀土元素的至少一种元素，X代表Ga和Al中的至少一种，Y代表选自Ge、Sn、B和C的至少一种元素，Z代表选自Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn和Zr的至少一种元素，a满足0.03≤a≤0.17，b满足0.003≤b≤0.06，c满足0.02≤c≤0.10，d满足0≤d≤0.04，e满足0≤e≤0.04，并且f满足0≤f≤0.50。

在根据本发明的磁制冷材料中，合金中的部分La可用RE取代。由f代表的是部分地取代La的元素RE的含量，并且0≤f≤0.50。La和元素RE能够控制居里温度、工作温度范围、并且还有RCP。当f大于0.50时，磁熵变（-ΔS_M）小。

由a代表的是元素Si的含量，并且0.03≤a≤0.17。Si能够控制居里温度、工作温度范围、并且还有RCP。Si也具有调节化合物熔点、提高机械强度等作用。当a低于0.03时，居里温度低，而当a高于0.17时，磁熵变（-ΔS_M）小。

由b代表的是元素Co的含量，并且0.003≤b≤0.06。Co在控制居里温度和磁熵变（-ΔS_M）方面是有效的。当b低于0.003时，磁熵变（-ΔS_M）小，而当b高于0.06时，磁性熵变（-ΔS_M）作为温度函数的曲线的半高半宽是窄的。

由c代表的是元素X的含量，并且0.02≤c≤0.10。X在控制工作温度范围方面是有效的。当c低于0.02时，磁熵变（-ΔS_M）作为温度函数的曲线的半高半宽是窄的，而当c高于0.10时，磁熵变（-ΔS_M）小。

由d代表的是元素Y的含量，并且0≤d≤0.04。Y能够控制居里温度、工作温度范围、并且还有RCP。Y也具有调节化合物的熔点、提高机械强度等作用。当d高于0.04时，磁熵变（-ΔS_M）小，或者磁熵变（-ΔS_M）作为温度函数的曲线的半高半宽是窄的。

由e代表的是元素Z的含量，并且0≤e≤0.04。Z能够抑制α-Fe沉淀、控制居里温度和改善粉末的耐久性。然而，当e在预先确定的范围外时，不能获得含有期望量的NaZn₁₃-型晶体结构相的化合物相，这导致小的磁熵变（-ΔS_M）。当e大于0.04时，磁熵变（-ΔS_M）小，或者磁熵变（-ΔS_M）作为温度函数的曲线的半高半宽是窄的。

由1-a-b-c-d-e所代表的是Fe的含量并且优选为0.75≤1-a-b-c-d-e≤0.947。Fe影响含有NaZn₁₃-型晶体结构相的化合物相的生成效率。

根据本发明的磁制冷材料的平均晶粒尺寸不小于0.01微米且不大于3微米。

在该磁制冷材料的合金结构中，具有在以上范围内的尺寸的晶粒是等轴地存在的，而每个晶粒具有不同的晶体取向。晶粒尺寸可在电子显微镜如SEM或TEM下确证，并且晶粒尺寸是在显微镜视野中观察到的晶粒的短轴直径和长轴直径的平均值。平均晶粒尺寸是在该视野中观察到的100个晶粒的尺寸的平均值。

在磁制冷材料的合金的制备中，以相对较低的速率铸造导致了柱状晶体的合金结构。然而，在这样的结构中，晶粒的短轴直径短但长轴直径长，以致晶粒的取向被对齐，这不是优选的。在平均晶粒尺寸小于0.01微米的情况下，在磁场中的磁化强度低，并且因此磁熵变是小的。在平均晶粒尺寸大于3微米的情况下，磁熵变也小。

由上式所表示的合金可含有痕量的氧、氮以及在原料中不可避免的杂质，但是量越少越好。

用于制备本发明的磁制冷材料的方法不是被特别限定的，只要其能制备细小的晶粒。例如，优选的方法包括：用于制备无定形合金的用辊超快冷却（ultra-rapidcoolingwitharoll），如熔融纺丝，接着重结晶热处理以获得微晶；HDDR法，其中母合金是通过电弧熔融、金属模铸、单辊铸造（如薄带连铸或原子化法）来制备的，并且在特别的温度范围内经受氢气的吸附/解吸以获得微晶；或者将粉碎成不大于3微米的平均粒度的上述母合金在不发生晶粒生长的条件下烧结。此外，所获得的合金优选地被粗略地压碎，并筛过18-目至30-目筛以获得粉末。

在本发明中，磁熵变（-ΔS_M）、表示磁制冷性能的RCP以及磁熵变（-ΔS_M）作为温度函数的曲线的半高半宽可由以下方法来确定。

磁熵变（-ΔS_M）可通过如下所示的Maxwell关系式由磁化强度-温度曲线来确定，所述磁化强度-温度曲线是用SQUID磁力计（商品名MPMS-7，由QUANTUMDESIGN制造）通过在所施加的具有最高达2特斯拉稳定强度的磁场下、于特定的温度范围内确定磁化强度而获得：

$\mathrm{\Δ}{S}_M=\underset{0}{\overset{H}{\∫}}{\left(\frac{\mathrm{dM}}{\mathrm{dT}}\right)}_H\mathrm{dH}$

其中M为磁化强度，T为温度，并且H为所施加的磁场。

从这样获得的磁熵变（-ΔS_M）的最大值（-ΔS_max）和磁熵变（-ΔS_M）作为温度函数的曲线的半高半宽的乘积中，表示磁制冷性能的RCP可由下式算出：

RCP=-ΔS_max×δT其中，-ΔS_max为-ΔS_M的最大值并且δT为-ΔS_M峰的半高半宽。本文中半高半宽是指磁熵变（-ΔS_M）作为温度函数的曲线的最大值（-ΔS_max）的一半处的半宽度，即，显示用最大值作为峰的曲线突起处的伸展度的指标。

根据本发明的磁制冷材料的居里温度高于传统的NaZn₁₃-型La(FeSi)₁₃化合物磁制冷材料，在该温度下磁熵变（-ΔS_M）为最大值（-ΔS_max）。

根据本发明的磁制冷材料可在高达不低于250K的居里温度的温度范围内使用。此外，磁熵变（-ΔS_M）作为温度函数的曲线的半高半宽是宽的。因此需要比传统的情况更少种类的材料来构成磁制冷系统。

当经受最高达2特斯拉的场变化时，本发明的磁制冷材料的磁熵变（-ΔS_M）（J/kgK）的最大值（-ΔS_max）为不小于5J/kgK。当磁熵变（-ΔS_M）的最大值（-ΔS_max）为小于5J/kgK时，磁制冷性能不足，这导致低的磁制冷效率。

本发明的磁制冷材料的磁熵变（-ΔS_M）在0-2特斯拉的场变化下所测量和计算的作为温度函数的曲线的半高半宽（K）优选为不小于40K。在半高半宽不小于40K的情况下，达到了宽的工作温度范围。相比之下，在半高半宽小于40K的情况下，工作温度范围窄，并且材料的处理不方便。

本发明的磁制冷材料优选地具有如下性质：当经受最高达2特斯拉的场变化时，表示磁制冷性能的RCP为不低于300J/kg。在RCP为不低于300J/kg的情况下，磁制冷材料的制冷性能高，以便待使用的材料的量可降低。

根据本发明的磁制冷装置以及进一步的磁制冷系统使用了本发明的磁制冷材料。在使用前可以将本发明的磁制冷材料加工成各种形状，如经机械加工成的条、粉末、或经烧结的粉末。磁制冷装置和磁制冷系统并不特别受限于其种类。例如，所述装置和系统可优选地具有其中放置本发明的磁制冷材料的磁床，配置在磁床的一端用于热交换介质的入口管和配置在磁床的另一端用于热交换介质的出口管以使热交换介质经过磁制冷材料的表面，靠近磁场所配置的永磁体，和改变永磁体与本发明的磁制冷材料的相对位置以便施加/移除磁场的驱动系统。

这样的优选的磁制冷装置和磁制冷系统以这样的方式工作，例如，通过运行驱动系统来改变永磁体与磁床的相对位置，以使将磁场施加到本发明的磁制冷材料的状态被转换为将磁场从磁制冷材料移除的状态，在此时熵从晶格转移到电子自旋，以增加电子自旋系统的熵。以这种方式，本发明的磁制冷材料的温度被降低，将其转移到热交换介质以降低热交换介质的温度。将其温度这样被降低的热交换介质从磁床通过出口管排放，以将制冷剂提供到外部的冷库。

实施例

现将参考并非旨在限制本发明的实施例和比较例来解释本发明。

制备方法1

量取原料，并在高频感应炉、氩气氛中将原料熔化成合金熔体。将所述合金熔体倒到以40m/s的圆周速度旋转的铜辊上以获得约50微米厚的合金带（alloyribbon）。所获得的合金带在850℃下于氩气气氛中经受重结晶热处理20分钟，并在研钵中研磨。将经研磨的粉末筛过18-目至30-目筛以获得合金粉末。

制备方法2

量取原料，并在高频感应炉、氩气氛中将原料熔化成合金熔体。将所述合金熔体倒入铜模具中以获得约10毫米厚的合金。所获得的合金在1150°C下于氩气氛中热处理120小时，并在研钵中研磨。将经研磨的粉末筛过18-目至30-目筛以获得合金粉末。

制备方法3

除了重结晶热处理的条件变成500℃、持续20分钟以外，合金粉末是以与制备方法1中相同的方式来获得的。

实施例1至9

用于磁制冷材料的合金粉末是通过上述制备方法1由示于表1中的组成1至9的合金原料来分别制备的。所获得的用于磁制冷材料的合金粉末的组成在表1中示为组成1至9。每种所获得的合金粉末的平均晶粒尺寸、及其居里温度、当其经受最高达2特斯拉的场变化时的磁熵变的最大值（-ΔS_max）、磁熵变（-ΔS_M）作为温度函数的曲线的半高半宽、和合金粉末的RCP都按照上述方法来评价。结果示于表2中。

比较例1至12

如表2中所示，用于磁制冷材料的合金粉末是通过制备方法1、2或3由示于表1中的组成2至7和9至14的合金原料来分别制备的。所获得的用于磁制冷材料的合金粉末的组成示于表1中。每种所获得的合金粉末都以与实施例1至9相同的方式予以评价。结果示于表2中。

表1

组成1	La(Fe0.83Si0.12Co0.01Ga0.04)13
		组成2	La(Fe0.83Si0.12Co0.01Al0.04)13
组成3	La(Fe0.83Si0.12Co0.01Ga0.02Al0.02)13

组成4	La(Fe0.83Si0.10Co0.02Ga0.05)13
		组成5	La(Fe0.815Si0.14Co0.015Al0.03)13
组成6	La0.85Nd0.15(Fe0.83Si0.12Co0.01Ga0.04)13
		组成7	La0.90Pr0.10(Fe0.79Si0.13Co0.02Ga0.04B0.02)13
组成8	La(Fe0.805Si0.11Co0.01Ga0.025Al0.025C0.015Cr0.01)13
		组成9	La0.80Ce0.20(Fe0.80Si0.12Co0.01Al0.06Zr0.01)13
组成10	La(Fe0.72Si0.12Co0.01Ga0.15)13
		组成11	La(Fe0.75Si0.20Co0.01Ga0.04)13
组成12	La(Fe0.76Si0.12Co0.01Al0.11)13
		组成13	La(Fe0.80Si0.12Ga0.08)13
组成14	La(Fe0.80Si0.12Al0.08)13

表2

Claims (3)

1.一种具有由式La_1-fRE_f(Fe_1-a-b-c-d-eSi_aCo_bX_cY_dZ_e)₁₃所表示的组成的磁制冷材料，其中RE代表选自包括Sc和Y和不包括La的稀土元素的至少一种元素，X代表Ga，或者Ga和Al，Y代表选自Ge、Sn、B和C的至少一种元素，Z代表选自Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn和Zr的至少一种元素，a满足0.03≤a≤0.17，b满足0.003≤b≤0.06，c满足0.02≤c≤0.10，d满足0≤d≤0.04，e满足0≤e≤0.04，并且f满足0≤f≤0.50，其中所述磁制冷材料具有不小于0.01微米且不大于3微米的平均晶粒尺寸、不低于250K的居里温度，并且当经受最高达2特斯拉的场变化时所述材料的磁熵变(-ΔS_M)的最大值(-ΔS_max)不小于5J/kgK。

2.根据权利要求1所述的磁制冷材料，其中当所述材料经受最高达2特斯拉的场变化时，所述材料的表示磁制冷性能的相对冷却能为不小于300J/kg。

3.一种磁制冷装置，所述装置利用权利要求1或2的磁制冷材料。