CN117845094A - 具有高磁熵变峰值的近室温过渡金属基非晶合金及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了具有高磁熵变峰值的近室温过渡金属基非晶合金及制备方法，包括以下步骤：S1、将金属原料进行称料混合；S2、将均匀混合后的金属原料在钛吸附的氩气环境中用电弧炉反复熔炼，得到均匀的合金母锭；S3、将合金母锭钳碎后放在石英管中，通过感应熔炼充分熔化，然后把合金熔体喷注到旋转的铜辊上凝固形成合金条带。本发明采用上述的具有高磁熵变峰值的近室温过渡金属基非晶合金及制备方法，能够克服现有近室温磁热材料磁熵变温区较小、磁制冷能力较低以及成本较高的缺点。
Description
技术领域
本发明涉及非晶磁热合金技术领域，尤其是涉及具有高磁熵变峰值的近室温过渡金属基非晶合金及制备方法。
背景技术
相比传统的制冷技术，磁制冷技术(Magnetic refrigeration,MR)因为其高效率、低能耗、结构紧凑和环境友好等特征而受到广泛关注。首先，磁制冷技术的制冷效率更高，能够达到理论极限的60％；其次，由于不含有臭氧消耗化学物质和温室气体的排出，磁制冷技术对于环境更加友好；最后，磁制冷技术采用固体物质作为制冷剂，使得磁制冷机会更加紧凑安全。
由于建立在磁性材料磁热效应(Magneto-caloric effect,MCE)基础上的磁制冷技术的效率主要取决于磁制冷工质的磁熵变性能，所以开发出具有优异室温磁熵变性能的材料就成为磁制冷领域的主要挑战和磁制冷技术走向实际应用的瓶颈。磁性材料的磁热性能可以通过磁熵变(-ΔSm)或者绝热温升(ΔTad)来衡量。不同温度下的-ΔSm(-ΔSm-T曲线)通常可以根据麦克斯韦(Maxwell)方程从等温磁化曲线上获得。根据磁性材料的-ΔSm-T曲线形状，磁热材料一般可以分成两类：具有尖锐-ΔSm峰的一阶磁相变材料和具有扁平的-ΔSm驼峰的二阶磁相变材料。一阶磁相变材料的尖锐-ΔSm峰使得它们只能在非常狭窄的温度范围内是可用的，所以即使一阶磁相变材料表现出非常高的磁熵变峰值(-ΔSm peak)，它们仍然不适合用于磁制冷剂，因为它们并不能满足传统制冷机的宽工作温区的要求。相反，由于二阶磁相变材料具有宽的-ΔSm分布和由此导致的更大的磁制冷能力(RC，它是由磁熵变峰值和一半峰值时的温宽相乘得来，是更能有效衡量磁制冷效率的参数)，它们更加适合在室温磁制冷机中用作磁制冷剂。
作为二阶磁相变材料的重要一类，非晶合金比一般的二阶磁相变材料更具优势，例如可以在较宽的成分范围内形成、可调节的居里温度(Tc)和磁热性能、软磁性能和低磁滞损耗、高电阻和低涡流损耗以及优异的电阻和机械性能等。
一般说来，非晶磁热合金可以分为稀土(RE)基和过渡金属(TM)基非晶合金。RE基非晶合金通常在低温下具有优异的形成能力和高的-ΔSm peak，但是随着它们的居里温度调节至近室温，RE基非晶合金的形成能力和-ΔSm peak被严重恶化，甚至于很难被制造出来。相反，TM基非晶合金在室温附近表现出好的形成能力，并且很容易在宽的成分范围内被制造出来，这使得它们的居里温度能够被调节到室温制冷设备的工作温区内。这为TM基非晶合金用作室温磁制冷机中的制冷剂提供了一个先决条件。同时，TM基非晶合金的制造成本相比较于RE基非晶合金来说更加低廉，所以TM基非晶合金更加适合在室温磁制冷中的大规模工业应用。
但是目前的TM基非晶合金的磁熵变峰值仍然不高，难以满足室温磁制冷机的高效工业化应用要求。因此，非常有必要探索开发一系列具有更高的近室温磁熵变峰值的TM基非晶磁热材料，从而构建在家用制冷机工作温度区间内具有磁熵变平台的高效磁制冷工质。
因此，本发明的目的在于提供一系列在家用制冷机工作温度区间内具有更高磁熵变峰值，且成本更低、更适合工业化应用的TM基非晶磁热合金及其制备方法，克服现有近室温磁热材料磁熵变温区较小、磁制冷能力较低以及成本较高的缺点。
发明内容
本发明的目的是提供具有高磁熵变峰值的近室温过渡金属基非晶合金及制备方法，能够克服现有近室温磁热材料磁熵变温区较小、磁制冷能力较低以及成本较高的缺点。
为实现上述目的，本发明提供了具有高磁熵变峰值的近室温过渡金属基非晶合金及制备方法，包括以下步骤：
S1、将金属原料进行称料混合；
S2、将均匀混合后的金属原料在钛吸附的氩气环境中用电弧炉反复熔炼，得到均匀的合金母锭；
S3、将合金母锭钳碎后放在石英管中，通过感应熔炼充分熔化，然后把合金熔体喷注到旋转的铜辊上凝固形成合金条带。
优选的，在步骤S1中，金属原料按照如下原子比例进行称料
TM x％
Zr,RE (100-x-y)％
B,Si,Al y％。
优选的，在步骤S1中，85≤x≤95，1≤y≤7。
优选的，在步骤S1中，TM为过渡族金属Fe、Co或Ni中的一种；RE为稀土金属Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho或Er中的一种。
优选的，在步骤S3中，喷注到旋转的铜辊上凝固形成合金条带是采用冷却辊甩带，铜辊表面的切向线速度为55m/s。
具有高磁熵变峰值的近室温过渡金属基非晶合金的制备方法制得的具有高磁熵变峰值的近室温过渡金属基非晶合金。
优选的，过渡金属基非晶合金包括Fe87Pr10B3、Fe87Pr11B2、Fe87Pr9Ce2B2、Fe88Pr10Ce1B1和Fe87Pr10Al3五种非晶合金条带。
因此，本发明采用上述具有高磁熵变峰值的近室温过渡金属基非晶合金及制备方法，其技术效果如下：
(1)本发明的具有更高磁熵变峰值的过渡金属基非晶磁热合金，具有较宽的磁熵变分布和大的磁制冷能力，从而更利于构建适合埃里克森循环的磁熵变平台，其磁熵变温区范围可以很容易地根据磁制冷机工作温区进行调节；
(2)本发明的过渡金属基非晶磁热合金可以在比较宽的成分范围内形成，并通过调整其成分获得连续变化的居里温度和磁熵变性能，从而可以在家用空调工作温度区间内获得一系列具有较高的磁熵变峰值的非晶态合金，优于一般晶态合金；
(3)本发明的过渡金属基非晶磁热合金，其居里温度在279K至337K之间，其磁熵变峰值在5T下大于等于4.5J/kgK，高于文献报道的其它非晶态磁热合金；
(4)本发明的过渡金属基非晶磁热合金，具有矫顽力、磁滞热滞小，强度高，抗腐蚀性能好，易于加工成型等优点；
(5)本发明采用的制备工艺较为简单，制备成本低，适合于大规模的工业化应用。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1是Fe87Pr10B3、Fe87Pr11B2、Fe87Pr9Ce2B2、Fe88Pr10Ce1B1和Fe87Pr10Al3五种铁基合金条带的X射线衍射图像；
图2是Fe87Pr10B3、Fe87Pr11B2、Fe87Pr9Ce2B2、Fe88Pr10Ce1B1和Fe87Pr10Al3五种铁基非晶态条带在0.03T磁场下的磁化强度随温度变化曲线；
图3是Fe87Pr10B3非晶态条带在不同温度下的Arrott曲线图；
图4是Fe87Pr11B2非晶态条带在不同温度下的Arrott曲线图；
图5是Fe87Pr9Ce2B2非晶态条带在不同温度下的Arrott曲线图；
图6是Fe88Pr10Ce1B1非晶态条带在不同温度下的Arrott曲线图；
图7是Fe87Pr10Al3非晶态条带在不同温度下的Arrott曲线图；
图8是Fe87Pr10B3、Fe87Pr11B2、Fe87Pr9Ce2B2、Fe88Pr10Ce1B1和Fe87Pr10Al3五种铁基非晶态条带在5T磁场下的磁熵变随温度变化曲线。
具体实施方式
以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
除非另外定义，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的主旨或基本特征的情况下，能够以其它的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内，不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其它实施方式。这些其它实施方式也涵盖在本发明的保护范围内。
还应当理解，以上所述的具体实施例仅用于解释本发明，本发明的保护范围并不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明/发明的保护范围之内。
对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作为详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。
本发明说明书中引用的现有技术文献所公开的内容整体均通过引用并入本发明中，因此是本发明公开内容的一部分。
实施例一
本发明提供的具有高磁熵变峰值的近室温过渡金属基非晶合金是TM基非晶磁热合金，其化学通式为TMx(Zr,RE)100-x-y(B,Si,Al)y；通式中85≤x≤95，1≤y≤7；TM为过渡族金属Fe、Co或Ni；RE为稀土金属Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho或Er等；TM纯金属的居里温度一般非常高，加入类金属B、Si及金属Al可以降低其居里温度，但磁熵变性能并未提升；金属Zr的加入有利于提升TM基非晶合金的磁熵变峰值，并且使其居里温度调整至室温范围；RE金属一般具有非常优异的磁热效应，但它们价格昂贵；TM金属与少量RE金属的组合有利于提升TM基非晶合金的磁熵变峰值，同时还避免RE基磁热材料高成本的缺点，符合工业化应用的低成本高性能的要求。
本实施例中，所述TMx(Zr,RE)100-x-y(B,Si,Al)y的合金为非晶态条带；非晶态合金在微观上呈现无序原子排列，具有高强度高硬度，没有晶界、晶体和位错等，耐腐蚀性更好，具有优异的软磁性能和较高的磁导率。
本实施例中，TM基非晶磁热材料包括Fe87Pr10B3、Fe87Pr11B2、Fe87Pr9Ce2B2、Fe88Pr10Ce1B1和Fe87Pr10Al3五种非晶合金条带，五种合金条带的居里温度(从279K到337K)横跨室温冷端温度和热端温度；这五种合金条带的磁熵变峰值均在4.5J/kgK以上。
具有高磁熵变峰值的近室温过渡金属基非晶合金的制备方法，包括以下步骤：
S1、将金属原料按照上述通式中各元素的原子百分比进行称料混合；
S2、将均匀混合后的金属原料在钛吸附的氩气环境中用电弧炉反复熔炼，得到均匀的合金母锭；
S3、将合金母锭钳碎后放在石英管中，通过感应熔炼充分熔化，然后把合金熔体喷注到旋转的铜辊上凝固形成合金条带。
在步骤S3中，采用冷却辊甩带，铜辊表面的切向线速度为55m/s；在该速度下合金条带成型好，可以形成30～40μm厚的非晶态条带，并且不会出现液滴飞溅现象。
实施例二
采用实施例一中的制备方法制备Fe87Pr10B3合金，步骤如下：
S1、将Fe-B合金预先熔成合金锭，然后与纯度不低于99.9at.％的纯金属Fe、Pr按照Fe87Pr10B3中各元素的原子百分比称样混合，质量误差控制在0.1mg以内；
S2、将上述配好的原材料放入高真空电弧熔炼炉中，在海绵钛吸附的高纯氩气氛环境中反复熔炼5次以上，以确保合金成分均匀化，冷却后得到成分均匀的合金母锭；
S3、将合金母锭钳碎后放在石英管中，在高纯氩气氛环境中通过感应线圈熔化成熔融液态，利用气压喷射装置把合金熔体喷注到高速旋转的铜辊表面上，从而快速凝固形成30～40μm厚的Fe87Pr10B3非晶态合金条带，铜辊旋转的切向线速度为55m/s，气压喷射装置内外的气压差为0.06MPa。
将本实施例合金中的Pr或/和B按照等原子百分比替换为Zr、Ce、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er或/和Si、Al，均能实现本发明的目的。
将本实施例合金中的Fe通过少量替换为Co或Ni，均能实现本发明的目的。
实施例三
采用实施例二中的制备方法制备Fe87Pr11B2合金，得到30～40μm厚的Fe87Pr11B2非晶态合金条带。
将本实施例合金中的Pr或/和B按照等原子百分比替换为Zr、Ce、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er或/和Si、Al，均能实现本发明的目的。
将本实施例合金中的Fe通过少量替换为Co或Ni，均能实现本发明的目的。
实施例四
采用实施例一中的制备方法制备Fe87Pr9Ce2B2合金，步骤如下：
S1、将Fe-B合金预先熔成合金锭，然后与纯度不低于99.9at.％的纯金属Fe、Pr和Ce按照Fe87Pr9Ce2B2中各元素的原子百分比称样混合，质量误差控制在0.1mg以内；
步骤S2和步骤S3同实施例一中的步骤S2和步骤S3；得到30～40μm厚的Fe87Pr9Ce2B2非晶态合金条带。
将本实施例合金中的Pr或/和Ce或/和B按照等原子百分比替换为Zr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er或/和Si、Al，均能实现本发明的目的。
将本实施例合金中的Fe通过少量替换为Co或Ni，均能实现本发明的目的。
实施例五
Fe88Pr10Ce1B1合金的制备方法同实施例四，得到30～40μm厚的Fe88Pr10Ce1B1非晶态合金条带。
将本实施例合金中的Pr或/和Ce或/和B按照等原子百分比替换为Zr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er或/和Si、Al，均能实现本发明的目的。
将本实施例合金中的Fe通过少量替换为Co或Ni，均能实现本发明的目的。
实施例六
采用实施例一中的制备方法制备Fe87Pr10Al3合金，步骤如下：
S1、将纯度不低于99.9at.％的纯金属Fe、Pr和Al按照Fe87Pr10Al3中各元素的质量百分比称样混合，质量误差控制在0.1mg以内；
步骤S2和步骤S3同实施例一中的步骤S2和步骤S3；得到30～40μm厚的Fe87Pr10Al3非晶态合金条带。
将本实施例合金中的Pr或/和Al按照等原子百分比替换为Zr、Ce、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er或/和Si、B，均能实现本发明的目的。
将本实施例合金中的Fe通过少量替换为Co或Ni，均能实现本发明的目的。
图1是实施例二至六的Fe87Pr10B3、Fe87Pr11B2、Fe87Pr9Ce2B2、Fe88Pr10Ce1B1和Fe87Pr10Al3合金条带的X射线衍射图像，典型的非晶漫散射峰以及没有尖锐的晶化峰出现表明了它们的非晶结构。
图2是通过量子设计公司的综合物理性能测量系统(PPMS)测得的条带样品在0.03T外加磁场下的磁化强度与温度的变化曲线。材料的居里温度被确定在磁化强度对温度的导数最小值点所对应的温度，在此温度附近材料发生铁磁-顺磁转变。从图2推导出Fe87Pr10B3、Fe87Pr11B2、Fe87Pr9Ce2B2、Fe88Pr10Ce1B1和Fe87Pr10Al3非晶态条带的居里温度分别为337K、326K、310K、290K和279K。它们的居里温度横跨室温冷端温度和热端温度，为其作为室温磁制冷剂提供了可能。
根据Banerjee原理和Landau理论，如果样品Arrott曲线的斜率为负值，即出现“C”型或“S”型曲线，则样品发生的是一阶磁相变，反之为二阶磁相变。样品的Arrott曲线可以根据对应温度下的等温磁化曲线以H/M作为x轴、以M2为y轴构建而来。图3、图4、图5、图6和图7分别是Fe87Pr10B3、Fe87Pr11B2、Fe87Pr9Ce2B2、Fe88Pr10Ce1B1和Fe87Pr10Al3非晶态条带在不同温度下的Arrott曲线，图中所有曲线均表现出正的斜率，并且每个样品在不同温度下的Arrott曲线几乎相互平行，说明这些样品的磁性转变均为二阶磁相变。这确保了这些样品可以在宽的温度范围内发生铁磁-顺磁转变，同时保证了样品在相变点附近的低热滞磁滞，可以有效地提升能源的利用率。
根据Maxwell方程，从样品在不同温度下的等温磁化曲线中可以计算得到合金在不同温度不同磁场下的磁熵变数值。图8是Fe87Pr10B3、Fe87Pr11B2、Fe87Pr9Ce2B2、Fe88Pr10Ce1B1和Fe87Pr10Al3非晶态条带在5T磁场下的-ΔSm-T曲线。从图中可以看到，这些合金的-ΔSm-T曲线均具有非常宽的半高宽，这确保了这些非晶态条带可以在宽的工作温度范围内使用。Fe87Pr10B3、Fe87Pr11B2、Fe87Pr9Ce2B2、Fe88Pr10Ce1B1和Fe87Pr10Al3非晶态条带在5T磁场下的磁熵变峰值和峰值温度分别为4.66J/kgK(337.5K)、4.73J/kgK(327.5K)、4.65J/kgK(307.5K)、4.61J/kgK(292.5K)和4.62J/kgK(282.5K)。这些非晶态条带的磁熵变峰值均超过了4.5J/kgK以上，比目前RE基室温磁热非晶合金的磁熵变峰值还要高，再加上这些Fe基非晶态合金条带的低成本，本发明中的Fe基非晶条带具有更大的商业应用价值。另外，这些非晶态条带的磁熵变峰值温度遍布在室温冷端温度和热端温度之间，说明这些Fe基非晶态条带的峰值温度很容易在室温制冷设备的工作温度范围内进行调节，同时还保持高的磁熵变峰值，因此这些Fe基非晶态合金条带用作室温磁制冷机的制冷剂是完全可行的。
因此，本发明采用上述具有高磁熵变峰值的近室温过渡金属基非晶合金及制备方法，能够克服现有近室温磁热材料磁熵变温区较小、磁制冷能力较低以及成本较高的缺点。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (7)
1.具有高磁熵变峰值的近室温过渡金属基非晶合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将金属原料进行称料混合；
S2、将均匀混合后的金属原料在钛吸附的氩气环境中用电弧炉反复熔炼，得到均匀的合金母锭；
S3、将合金母锭钳碎后放在石英管中，通过感应熔炼充分熔化，然后把合金熔体喷注到旋转的铜辊上凝固形成合金条带。
2.根据权利要求1所述的具有高磁熵变峰值的近室温过渡金属基非晶合金的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，金属原料按照如下原子比例进行称料
TM x％
Zr,RE(100-x-y)％
B,Si,Al y％。
3.根据权利要求2所述的具有高磁熵变峰值的近室温过渡金属基非晶合金的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，85≤x≤95，1≤y≤7。
4.根据权利要求2所述的具有高磁熵变峰值的近室温过渡金属基非晶合金的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，TM为过渡族金属Fe、Co或Ni中的一种；RE为稀土金属Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho或Er中的一种。
5.根据权利要求1所述的具有高磁熵变峰值的近室温过渡金属基非晶合金的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，喷注到旋转的铜辊上凝固形成合金条带是采用冷却辊甩带，铜辊表面的切向线速度为55m/s。
6.根据权利要求1-5任一项所述的具有高磁熵变峰值的近室温过渡金属基非晶合金的制备方法制得的具有高磁熵变峰值的近室温过渡金属基非晶合金。
7.根据权利要求6所述的具有高磁熵变峰值的近室温过渡金属基非晶合金，其特征在于：过渡金属基非晶合金包括Fe87Pr10B3、Fe87Pr11B2、Fe87Pr9Ce2B2、Fe88Pr10Ce1B1和Fe87Pr10Al3五种非晶合金条带。
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