CN103502497B - 磁制冷材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了具有接近室温或更高的居里温度的磁制冷材料，并提供了当经受认为用永磁体可达到的最高达2特斯拉的磁场变化时大大超过传统材料的制冷性能。所述磁制冷材料具有由式La_1-fRE_f(Fe_1-a-b-c-d-eSi_aCo_bX_cY_dZ_e)₁₃所表示的组成（RE：包括Sc和Y和不包括La的稀土元素的至少一种；X：Ga和/或Al；Y：Ge、Sn、B和C中的至少一种；Z：Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn和Zr中的至少一种；0.03≤a≤0.17，0.003≤b≤0.06，0.02≤c≤0.10，0≤d≤0.04，0≤e≤0.04，0≤f≤0.50），和具有不低于220K且不高于276K的Tc，并且当经受最高达2特斯拉的场变化时所述材料的磁熵变（-ΔS_M）的最大值（-ΔS_max）不小于5J/kgK。

Description

磁制冷材料

技术领域

本发明涉及一种适合用于家用电器，如冷冻库和冷藏库，和车用空调中的磁制冷材料，以及一种磁制冷装置。

背景技术

近来已有提议用磁制冷系统替代传统的使用氟碳气体作为冷却介质的气体制冷系统，该气体引起了包括全球变暖的环境问题。

磁制冷系统采用了磁制冷材料作为制冷剂，并利用了当磁性材料的磁序在等温条件下被磁场改变时所发生的磁熵变，和当磁性材料的磁序在绝热条件下被磁场改变时所发生的绝热温度变化。因此，通过磁制冷系统的冷冻消除了氟碳气体的使用，并与传统的气体制冷系统相比改善了制冷效率。

作为在磁制冷系统中使用的磁制冷材料，含Gd（钆）材料是已知的，如Gd和/或Gd化合物。含Gd材料已知具有宽的工作温度范围，但显示出不利地小的磁熵变（-ΔS_M）。Gd即使在稀土元素中也是稀有且贵重的金属，并且不能被称为工业上实用的材料。

因此，NaZn₁₃-型La(FeSi)₁₃化合物被提议，因为具有比含Gd材料更大的磁熵变（-ΔS_M）。为进一步在性能上改善，例如非专利文献1讨论了各种取代元素，包括钴（Co）取代，并且专利文献1提议用Ce部分取代La和氢吸附，以得到La_1-zCe_z(Fe_xSi_1-x)₁₃H_y并提高居里温度。专利文献2提议调节La(Fe_1-x-yCo_ySi_x)₁₃中的Co-Fe-Si比例，以扩大工作温度范围。

此外，作为制备这些材料的方法，例如，专利文献3提议通过辊上快速冷却（rapidcoolingonaroll）进行的固化，专利文献4提议在加压下的电阻烧结，以及专利文献5提议了Fe-Si合金与La氧化物的反应。

专利文献1:JP-2006-089839-A

专利文献2:JP-2009-221494-A

专利文献3:JP-2005-200749-A

专利文献4:JP-2006-316324-A

专利文献5:JP-2006-274345-A

非专利文献1:"JikiReitoGijutsunoJo-on-ikihenoTenkai(MagneticRefrigerationnearRoomTemperature)",Magune,Vol.1,No.7(2006)

发明概述

在非专利文献1和专利文献1中所报导的LaFeSi材料在保持磁熵变（-ΔS_M）的最大值（-ΔS_max）的同时具有提高的居里温度，但这些磁制冷材料的工作温度范围比含Gd的材料窄，以致需要具有不同工作温度范围的多种材料来构成磁制冷系统，这导致在处理上的困难。此外，LaFeSi材料通常具有大约200K的居里温度，因此不能不加改变地用作用于室温范围的磁制冷材料。

专利文献2提交了相对冷却能（以下缩写为RCP）作为对磁制冷性能的指数。在所述指数的基础上，在这些文献中披露的磁制冷材料或者具有大的磁熵变（-ΔS_M）的最大值（-ΔS_max）而窄的工作温度范围，或者具有宽的工作温度范围而小的磁熵变（-ΔS_M）的最大值（-ΔS_max），以使这些材料的RCP与含Gd材料的RCP是可比的。因此，几乎不能说是这些磁制冷材料提供了大幅改善的性能。

本发明是在将注意力集中于现有技术的这些问题的情况下做出的。已研究了在现有技术中提及的每种取代元素所给出的对性能的作用，并且调整了元素的组成，从而解决以上问题。

本发明的目的是提供具有接近室温或更高的居里温度的磁制冷材料，并且提供当经受认为用永磁体可达到的高达约2特斯拉的磁场的变化时大大超过现有技术制冷性能的制冷性能。

本发明的另一目的是提供一种磁制冷材料，该磁制冷材料不仅具有大的磁熵变（-ΔS_M）而且具有宽的工作温度范围，换言之，具有大的RCP。

根据本发明，提供了具有由式La_1-fRE_f(Fe_1-a-b-c-d-eSi_aCo_bX_cY_dZ_e)₁₃所表示的组成的磁制冷材料，其中RE代表选自包括Sc和Y和不包括La的稀土元素的至少一种元素，X代表Ga和Al中的至少一种，Y代表选自Ge、Sn、B和C的至少一种元素，Z代表选自Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn和Zr的至少一种元素，a满足0.03≤a≤0.17，b满足0.003≤b≤0.06，c满足0.02≤c≤0.10，d满足0≤d≤0.04，e满足0≤e≤0.04，并且f满足0≤f≤0.50，其中所述磁制冷材料具有不低于220K和不高于276K的居里温度，并且当经受高达2特斯拉的场变化时所述材料的磁熵变（-ΔS_M）的最大值（-ΔS_max）不小于5J/kgK。

根据本发明，提供了磁制冷装置和磁制冷系统，二者均采用所述磁制冷材料。

根据本发明，也提供了由上式所表示的组成的合金在磁制冷材料的生产中的用途，所述磁制冷材料具有不低于220K和不高于276K的居里温度，并且当经受高达2特斯拉的磁场变化时所述材料的磁熵变（-ΔS_M）的最大值（-ΔS_max）不小于5J/kgK。

本发明的磁制冷材料具有接近室温或更高的居里温度，并且不仅所述材料的磁熵变（-ΔS_M）大，而且所述材料的工作温度范围宽，以便提供制冷性能大大超过传统材料的制冷性能的磁制冷材料。此外，在使用本发明的磁制冷材料的情况下，需要比传统情况下更少种类的材料来构成磁制冷系统。具有不同居里温度的磁制冷材料的选择将使适于不同应用如家用空调和工业冷藏库-冷冻库的磁制冷装置的构建成为可能。

发明的优选实施方式

现在将详细地解释本发明。

根据本发明的磁制冷材料采用具有由式La_1-fRE_f(Fe_1-a-b-c-d-eSi_aCo_bX_cY_dZ_e)₁₃所表示的组成的合金。

在该式中，RE代表选自包括Sc和Y（钇）和不包括La的稀土元素的至少一种元素，X代表Ga和Al中的至少一种，Y代表选自Ge、Sn、B和C的至少一种元素，Z代表选自Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn和Zr的至少一种元素，a满足0.03≤a≤0.17，b满足0.003≤b≤0.06，c满足0.02≤c≤0.10，d满足0≤d≤0.04，e满足0≤e≤0.04，并且f满足0≤f≤0.50。

在根据本发明的磁制冷材料中，合金中的部分La可用RE取代。由f代表的是部分地取代La的元素RE的含量，并且0≤f≤0.50。La和元素RE能够控制居里温度、工作温度范围、并且还有RCP。当f大于0.50时，磁熵变（-ΔS_M）小。

由a代表的是元素Si的含量，并且0.03≤a≤0.17。Si能够控制居里温度、工作温度范围、并且还有RCP。Si也具有调节化合物熔点、提高机械强度等作用。当a低于0.03时，居里温度低，而当a高于0.17时，磁熵变（-ΔS_M）小。

由b代表的是元素Co的含量，并且0.003≤b≤0.06。Co在控制居里温度和磁熵变（-ΔS_M）方面是有效的。当b低于0.003时，磁熵变（-ΔS_M）小，而当b高于0.06时，磁性熵变(-ΔS_M)在0-2特斯拉下作为温度函数的曲线的半高全宽是窄的。

由c代表的是元素X的含量，并且0.02≤c≤0.10。X在控制工作温度范围方面是有效的。当c低于0.02时，磁熵变（-ΔS_M）在0-2特斯拉下作为温度函数的曲线的半高全宽是窄的，而当c高于0.10时，磁熵变（-ΔS_M）小。

由d代表的是元素Y的含量，并且0≤d≤0.04。Y能够控制居里温度、工作温度范围、并且还有RCP。Y也具有调节合金的熔点、提高机械强度等作用。当d高于0.04时，磁熵变（-ΔS_M）小，或者磁熵变（-ΔS_M）在0-2特斯拉下作为温度函数的曲线的半高全宽是窄的。

由e代表的是元素Z的含量，并且0≤e≤0.04。Z能够抑制α-Fe沉淀、控制居里温度和改善粉末的耐久性。然而，当e在预先确定的范围外时，不能获得含有期望量的NaZn₁₃-型晶体结构相的化合物相，这导致小的磁熵变（-ΔS_M）。当e大于0.04时，磁熵变（-ΔS_M）小，或者磁熵变（-ΔS_M）在0-2特斯拉下作为温度函数的曲线的半高全宽是窄的。

由1-a-b-c-d-e所代表的是Fe的含量并且优选为0.75≤1-a-b-c-d-e≤0.95。Fe影响含有NaZn13-型晶体结构相的化合物相的生成效率。

由上式所表示的合金可含有痕量的氧、氮以及在原料中不可避免的杂质，但是量越少越好。

用于制备本发明的磁制冷材料的方法不是被特别限定的，并且可以是传统的方法，例如金属模铸（moldcasting）、电弧熔融、辊上快速冷却或原子化法（atomizing）。在金属模铸或电弧熔融中，用于制备所述材料的方法从提供以预先确定的组成共混的原料开始。然后将共混的原料在惰性气氛中加热至熔化成熔体，将所述熔体倒入水冷的铜模中、冷却并固化为锭（ingot）。

另一方面，在辊上快速冷却或原子化法中，将原料以如上所述相同的方式加热至熔化以在比熔点高不少于100℃的温度下获得合金熔体，并且然后将所述合金熔体倒入水冷的铜模中、迅速冷却并固化为合金片。

通过冷却和固化获得的合金可经受用于均质化的热处理。所述热处理，如果采用，可优选在惰性气氛中于不低于600℃和不高于1250℃下进行。热处理的持续时间通常不短于10分钟且不长于100小时，优选不短于10分钟且不长于30小时。

在高于1250℃的温度下的热处理使合金表面上的稀土组分蒸发，造成这些组分的缺乏，这可导致含有NaZn₁₃-型晶体结构相的化合物相的分解。另一方面，在低于600℃的温度下的热处理可导致含有NaZn₁₃-型晶体结构相的化合物相的比例降至低于预先确定的量、α-Fe相在合金中的比例升高、并且磁熵变（-ΔS_M）降低。

经热处理的合金是锭、片、或球的形状，具有平均颗粒直径为0.1μm至2.0mm的颗粒尺寸。所述合金可以根据需要经受粉碎。所产生的粉末按原样或加工成烧结体时，可用作磁制冷材料。

所述颗粒尺寸可通过使用机械装置如颚式破碎机、盘磨机、磨碎机、和气流粉碎机粉碎来实现。在研钵等中研磨也可以是可能的，并且这些装置是非限制性的。为了获得所期望颗粒尺寸的粉末，所述粉碎可任选地后继以过筛。

烧结体的制备可以例如在真空或惰性气氛中于不低于1000℃和不高于1350℃下进行不短于10分钟且不长于50小时。

在本发明中，磁熵变（-ΔS_M）及其半高全宽通过SQUID磁力计（商品名MPMS-7，由QUANTUMDESIGN制造）来确定。磁熵变（-ΔS_M）可通过如下所示的Maxwell关系式由磁化强度-温度曲线来确定，所述磁化强度-温度曲线通过在所施加的具有最高达2特斯拉稳定强度的磁场下、于特定的温度范围内确定磁化强度而获得：

$\mathrm{\Δ}{S}_M=\underset{O}{\overset{H}{\∫}}{\left(\frac{\mathrm{dM}}{\mathrm{dT}}\right)}_H\mathrm{dH}$

其中M为磁化强度，T为温度，并且H为所施加的磁场。

从这样所获得的磁熵变（-ΔS_M）的最大值（-ΔS_max）和半高全宽的乘积中，表示磁制冷性能的RCP可由下式算出：

RCP=-ΔS_max×δT

其中，-ΔS_max为-ΔS_M的最大值并且δT为-ΔS_M峰的半高全宽。

根据本发明的磁制冷材料的居里温度高于传统的NaZn₁₃-型La(FeSi)₁₃化合物磁制冷材料，在该温度下磁熵变（-ΔS_M）为最大值（-ΔS_max）。

根据本发明的磁制冷材料可在宽达220K-276K或220K-250K的温度范围内使用。此外，磁熵变（-ΔS_M）在0-2特斯拉下作为温度函数的曲线的半高全宽是宽的。因此需要比传统的情况更少种类的材料来构成磁制冷系统。

当经受最高达2特斯拉的场变化时，本发明的磁制冷材料的磁熵变（-ΔS_M）（J/kgK）的最大值（-ΔS_max）为不小于5J/kgK，优选地为5-7.1J/kgK。当磁熵变（-ΔS_M）的最大值（-ΔS_max）为小于5J/kgK时，磁制冷性能不足，这导致低的磁制冷效率。

磁熵变（-ΔS_M）在0-2特斯拉下作为温度函数的曲线的半高全宽（K）为不小于40K。在半高全宽不小于40K的情况下，达到了宽的工作温度范围。相比之下，在半高全宽不大于40K的情况下，工作温度范围窄，并且材料的处理不方便，因此不是优选的。

当经受最高达2特斯拉的场变化时，表示本发明磁制冷材料的磁制冷性能的RCP（J/kg）为不低于200J/kg，优选为200-362J/kg。在低的RCP情况下，所述磁制冷材料的制冷性能可能不足。

根据本发明的磁制冷装置以及进一步的磁制冷系统使用了本发明的磁制冷材料。在使用前可以将本发明的磁制冷材料加工成各种形状，如经机械加工成的条、粉末、或经烧结的粉末。磁制冷装置和磁制冷系统并不具体受限于其种类。例如，所述装置和系统可优选具有其中放置本发明的磁制冷材料的磁床，配置在磁床的一端用于热交换介质的入口管和配置在磁床的另一端用于热交换介质的出口管以使热交换介质经过磁制冷材料的表面，靠近磁场所配置的永磁体，和改变永磁体与本发明的磁制冷材料的相对位置以便施加/移除磁场的驱动系统。

这样的优选的磁制冷装置和磁制冷系统以这样的方式工作，例如，通过运行驱动系统来改变永磁体与磁床的相对位置，以使将磁场施加到本发明的磁制冷材料的状态被转换为将磁场从磁制冷材料移除的状态，在此时熵从晶格转移到电子自旋，以增加电子自旋系统的熵。以这种方式，本发明的磁制冷材料的温度被降低，将其转移到热交换介质以降低热交换介质的温度。将其温度这样被降低的热交换介质从磁床通过出口管排放，以将制冷剂提供到外部的冷库。

实施例

现将参考并非旨在限制本发明的实施例和比较例来解释本发明。

实施例1

测量出原料具有表1所示的组成，并在氩气氛中在高频感应炉中将原料熔化成合金熔体。将所述合金熔体倒入铜模具中以获得10mm厚的合金。将所获得合金在氩气氛中于1150℃下加热处理20小时，并在研钵中研磨。将经研磨的粉末过筛以收集通过18-目至30-目筛所获得的粉末，以获得合金粉末。对所述合金粉末进行磁熵变（-ΔS_M）的确定，并且基于其最大值（-ΔS_max）和所述合金粉末的磁熵变（-ΔS_M）在0-2特斯拉下作为温度函数的曲线的半高全宽，通过上述方法评价RCP。结果示于表2。

实施例2-9和比较例1-7

以与实施例1中相同的方式制备磁制冷材料，除了将组成改变为如表1中所示。以与实施例1中相同的方式评价所获得的磁制冷材料的合金粉末。结果示于表2。

表1

实施例1	La(Fe0.83Si0.12Co0.01Ga0.04)13
		实施例2	La(Fe0.83Si0.12Co0.01Al0.04)13
实施例3	La(Fe0.83Si0.12Co0.01Ga0.02Al0.02)13
		实施例4	La(Fe0.83Si0.10Co0.02Ga0.05)13
实施例5	La(Fe0.815Si0.14Co0.015Al0.03)13
		实施例6	La0.85Nd0.15(Fe0.83Si0.12Co0.01Ga0.04)13
实施例7	La0.90Pr0.10(Fe0.79Si0.13Co0.02Ga0.04B0.02)13
		实施例8	La(Fe0.805Si0.11Co0.01Ga0.025Al0.025C0.015Cr0.01)13
实施例9	La0.80Ce0.20(Fe0.80Si0.12Co0.01Al0.06Zr0.01)13
		比较例1	La(Fe0.87Si0.12Ga0.01)13
比较例2	La(Fe0.86Si0.12Al0.02)13
		比较例3	La(Fe0.80Si0.12Ga0.08)13
比较例4	La(Fe0.80Si0.12Al0.08)13
		比较例5	La(Fe0.86Si0.07Co0.07)13
比较例6	La(Fe0.82Si0.10Co0.07Ga0.01)13

比较例7	La(Fe0.77Si0.12Co0.08Al0.03)13

表2

Claims (5)

1.一种具有由式La_1-fRE_f(Fe_1-a-b-c-d-eSi_aCo_bX_cY_dZ_e)₁₃所表示的组成的磁制冷材料，其中RE代表选自包括Sc和Y和不包括La的稀土元素的至少一种元素，X代表Ga，或者Ga和Al，Y代表选自Ge、Sn、B和C的至少一种元素，Z代表选自Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn和Zr的至少一种元素，a满足0.03≤a≤0.17，b满足0.003≤b≤0.06，c满足0.02≤c≤0.10，d满足0≤d≤0.04，e满足0≤e≤0.04，并且f满足0≤f≤0.50，其中所述磁制冷材料具有不低于220K且不高于276K的居里温度，并且当经受最高达2特斯拉的场变化时所述材料的磁熵变(-ΔS_M)的最大值(-ΔS_max)不小于5J/kgK。

2.根据权利要求1所述的磁制冷材料，其中磁熵变(-ΔS_M)在0-2特斯拉下作为温度函数的曲线的半高全宽(K)为不小于40K。

3.根据权利要求1或2所述的磁制冷材料，其中当所述材料经受最高达2特斯拉的场变化时，所述材料的表示磁制冷性能的相对冷却能为不小于200J/kg。

4.根据权利要求1或2所述的磁制冷材料，其中所述材料具有不低于220K且不高于250K的居里温度。

5.一种磁制冷装置，所述装置使用根据权利要求1-4中任一项所述的磁制冷材料。