WO2012124721A1 - 磁気冷凍材料 - Google Patents

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高田　裕章
年雄 入江
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株式会社三徳
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Definitions

  • the present invention relates to a magnetic refrigeration material suitably used for home appliances such as a freezer and a refrigerator, an air conditioner for automobiles, and the like, and a magnetic refrigeration device using the same.
  • a magnetic refrigeration system has been proposed in place of the conventional gas refrigeration system that uses a chlorofluorocarbon-based gas that causes environmental problems such as global warming.
  • this magnetic refrigeration system when the magnetic refrigeration material is a refrigerant and the magnetic order of the magnetic material is changed by the magnetic field in the adiabatic state and the magnetic entropy change that occurs when the magnetic order of the magnetic material is changed by the magnetic field in the isothermal state. Use the adiabatic temperature change that occurs. Therefore, according to this magnetic refrigeration system, refrigeration can be performed without using chlorofluorocarbon gas, and there is an advantage that the refrigeration efficiency is higher than that of the conventional gas refrigeration system.
  • Gd-based materials such as Gd (gadolinium) and / or Gd-based compounds are known. These Gd-based materials are known as materials having a wide operating temperature range, but have a drawback that the amount of change in magnetic entropy ( ⁇ S M ) is small. Gd is a rare and expensive metal among rare earth elements, and it is difficult to say that it is an industrially practical material.
  • Non-Patent Document 1 discusses various substitution elements including cobalt (Co) substitution, and Patent Document 1 discloses that a part of La is substituted with Ce. and La 1-z Ce z (Fe x Si 1-x) 13 H y by absorbing hydrogen, devised a high temperature the Curie temperature has been proposed.
  • Patent Document 2 proposes a device for expanding the operating temperature range by adjusting the ratio of Co, Fe, and Si in La (Fe 1-xy CoySix) 13 .
  • Patent Document 3 discloses a method of solidifying by a roll quenching method
  • Patent Document 4 discloses a method of conducting heating and sintering while applying pressure treatment
  • Patent Document 5 A method of reacting an Fe—Si alloy with oxidized La has been proposed.
  • the LaFeSi materials reported in Non-Patent Document 1 and Patent Document 1 increase the Curie temperature while maintaining the maximum value ( ⁇ S max ) of the magnetic entropy change amount ( ⁇ S M ). Since the operating temperature range of the magnetic refrigeration material is narrower than that, it is necessary to configure the magnetic refrigeration system with a plurality of types of materials having different operating temperature ranges, and there is a problem that handling is difficult. In general, since the LaFeSi-based material has a Curie temperature of around 200K, there is a problem in that it cannot be used as a magnetic refrigeration material for the room temperature region. In Patent Document 2, relative cooling power (hereinafter abbreviated as RCP) is presented as an index indicating magnetic refrigeration performance.
  • RCP relative cooling power
  • An object of the present invention is to provide a magnetic refrigeration material that has a Curie temperature of about room temperature or higher and a magnetic field change by a permanent magnet up to about 2 Tesla, which greatly exceeds the conventional refrigeration performance. is there.
  • Another object of the present invention is to provide a magnetic refrigeration material that not only has a large amount of magnetic entropy change ( ⁇ S M ) but also has a wide operating temperature range, that is, a large RCP.
  • the formula La 1-f RE f (Fe 1-abcde Si a Co b X c Y d Z e ) 13 (Wherein RE is at least one element selected from the group consisting of rare earth elements including Sc and Y, excluding La, X is at least one element of Ga and Al, and Y is Ge, Sn, B and C) At least one element selected from the group, Z represents at least one element selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, and Zr, and a represents 0.03 ⁇ a ⁇ 0.
  • the Curie temperature is 220 K or more and 276 K or less
  • a magnetic refrigeration material having max ) of 5 J / kgK or more is provided.
  • the magnetic refrigeration device using the said magnetic refrigeration material and also a magnetic refrigeration system are provided.
  • the magnetic refrigeration having a Curie temperature of 220 K or more and 276 K or less and a maximum value ( ⁇ S max ) of a magnetic entropy change amount ( ⁇ S M ) in a magnetic field change up to 2 Tesla is 5 J / kgK or more.
  • the magnetic refrigeration material of the present invention has a Curie temperature of about room temperature or higher and a large amount of magnetic entropy change ( ⁇ S M ) as well as a wide operating temperature range. More magnetic refrigeration materials can be provided. Furthermore, by using the magnetic refrigeration material of the present invention, a magnetic refrigeration system can be configured with fewer types of materials than before. By selecting magnetic refrigeration materials having different Curie temperatures, it is possible to configure magnetic refrigeration devices according to different applications such as home air conditioners and industrial refrigerator-freezers.
  • Magnetic refrigeration material of the present invention an alloy composition represented by the formula La 1-f RE f (Fe 1-abcde Si a Co b X c Y d Z e) 13.
  • RE is at least one element selected from the group consisting of rare earth elements including Sc and Y (yttrium), excluding La
  • X is at least one element of Ga and Al
  • Y is Ge, Sn, B and At least one element selected from the group consisting of C
  • Z represents at least one element selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn and Zr.
  • a is 0.03 ⁇ a ⁇ 0.17
  • b is 0.003 ⁇ b ⁇ 0.06
  • c is 0.02 ⁇ c ⁇ 0.10
  • d is 0 ⁇ d ⁇ 0.04
  • e is 0 ⁇ e ⁇ 0.04
  • f is 0 ⁇ f ⁇ 0.50.
  • a part of La in the alloy can be replaced with the RE.
  • f represents the content of the element RE substituting part of La.
  • f is 0 ⁇ f ⁇ 0.50.
  • La and RE elements can adjust the Curie temperature, the operating temperature range, and the RCP. However, when f is larger than 0.50, the magnetic entropy change amount ( ⁇ S M ) decreases.
  • a represents the content of Si element. a is 0.03 ⁇ a ⁇ 0.17.
  • Si can adjust the Curie temperature, the operating temperature range, and the RCP. Furthermore, there are effects such as adjusting the melting point of the compound and increasing the mechanical strength. When a is smaller than 0.03, the Curie temperature decreases. On the other hand, when a is larger than 0.17, the magnetic entropy change amount ( ⁇ S M ) decreases.
  • b represents the content of Co element.
  • b is 0.003 ⁇ b ⁇ 0.06.
  • Co is an element effective in adjusting the Curie temperature and the amount of change in magnetic entropy ( ⁇ S M ).
  • ⁇ S M the magnetic entropy change amount
  • b is more than 0.06, the half width of the temperature curve in the magnetic entropy change amount ( ⁇ S M ) measured and calculated in the magnetic field change up to 2 Tesla becomes narrow.
  • c represents the content of the X element. c is 0.02 ⁇ c ⁇ 0.10. X is an element that is effective in adjusting the operating temperature range.
  • c is smaller than 0.02, the half-value width of the temperature curve in the magnetic entropy change amount ( ⁇ S M ) measured and calculated in the magnetic field change up to 2 Tesla becomes narrow.
  • ⁇ S M the magnetic entropy change amount
  • d represents the content of the Y element. d is 0 ⁇ d ⁇ 0.04. Y can adjust the Curie temperature, the operating temperature range, and even the RCP. Furthermore, there are effects such as adjusting the melting point of the alloy and increasing the mechanical strength. If d is greater than 0.04, the magnetic entropy change ( ⁇ S M ) decreases, or the half-value width of the temperature curve for the measured and calculated magnetic entropy change ( ⁇ S M ) in a magnetic field change up to 2 Tesla is narrow. Become.
  • e represents the content of the Z element. e is 0 ⁇ e ⁇ 0.04. Z can suppress the precipitation of ⁇ -Fe, control the Curie temperature, and improve the durability of the powder. However, if it is out of the predetermined range, a compound phase having a desired amount of NaZn 13 type crystal structure phase cannot be obtained, and the magnetic entropy change amount ( ⁇ S M ) decreases. When e is larger than 0.04, the magnetic entropy change ( ⁇ S M ) decreases, or the half-value width of the temperature curve in the magnetic entropy change ( ⁇ S M ) measured and calculated in the magnetic field change up to 2 Tesla is narrow. Become.
  • 1-abccde represents the Fe content.
  • 1-abbcde is preferably 0.75 ⁇ 1-abbcde ⁇ 0.95.
  • Fe affects the generation efficiency of a compound phase having a NaZn 13 type crystal structure phase.
  • the alloy represented by the above formula preferably has a small content of oxygen, nitrogen and inevitable impurities in the raw material, but may be contained in a trace amount.
  • the method for producing the magnetic refrigeration material of the present invention is not particularly limited, and is performed by a known method.
  • a die casting method, an arc melting method, a roll quenching method, and an atomizing method can be mentioned.
  • a method for producing the material in a die casting method or an arc melting method, first, raw materials blended so as to have a predetermined composition are prepared. Next, the raw materials blended are heated and dissolved in an inert gas atmosphere to form a melt, and then the melt is poured into a water-cooled copper mold, cooled and solidified to obtain an ingot.
  • the alloy melt is poured into a copper water-cooled roll, and then rapidly cooled. -Solidify to obtain an alloy slab.
  • the alloy obtained by cooling and solidification may be heat-treated for homogenization.
  • the conditions for the heat treatment are preferably 600 ° C. or more and 1,250 ° C. or less in an inert atmosphere.
  • the heat treatment time is usually from 10 minutes to 100 hours, preferably from 10 minutes to 30 hours.
  • the abundance ratio of the compound phase having the NaZn 13- type crystal structure phase does not reach a predetermined amount, the proportion of ⁇ -Fe phase in the alloy increases, and the magnetic entropy change amount ( ⁇ S M ) may decrease.
  • the heat-treated alloy has an ingot shape, a flake shape, and a spherical shape, and has an average particle size of 0.1 ⁇ m to 2.0 mm. Grind as necessary. These powders can be used as magnetic refrigeration materials as they are or after being processed into a sintered body.
  • the above particle size it can be pulverized using mechanical means such as a jaw crusher, a disk mill, an attritor and a jet mill.
  • mechanical means such as a jaw crusher, a disk mill, an attritor and a jet mill.
  • pulverization using a mortar or the like it is not particularly limited to these means.
  • the conditions for producing the sintered body include, for example, conditions of 1,000 ° C. to 1,350 ° C. and 10 minutes to 50 hours in a vacuum or an inert atmosphere.
  • the magnetic entropy change amount ( ⁇ S M ) and its half-value width are measured using a SQUID magnetometer (trade name MPMS-7, manufactured by Quantum Design).
  • the amount of magnetic entropy change (- ⁇ S M ) is obtained by measuring the magnetization under a constant magnetic field up to 2 Tesla in a specific temperature range and using the Maxwell relational expression shown below from the magnetization-temperature curve. Can do.
  • M magnetization
  • T temperature
  • H an applied magnetic field
  • the RCP indicating the magnetic refrigeration capacity can be calculated from the following equation.
  • RCP - ⁇ S max ⁇ ⁇ T
  • - ⁇ S max represents the maximum value of - ⁇ S M
  • ⁇ T denotes a half-value width of the peak of - ⁇ S M.
  • the magnetic refrigeration material of the present invention is a temperature that exhibits a maximum value ( ⁇ S max ) of the amount of change in magnetic entropy ( ⁇ S M ) as compared with a magnetic refrigeration material of a conventional NaZn 13 type La (FeSi) 13 series compound. Curie temperature is high.
  • the magnetic refrigeration material of the present invention can be used in a wide temperature range of 220K to 276K, or 220K to 250K. Furthermore, since the half-value width of the temperature curve in the magnetic entropy change ( ⁇ S M ) measured and calculated for magnetic field changes up to 2 Tesla is wide, it is possible to configure a magnetic refrigeration system with less material than conventional materials. is there.
  • the maximum value ( ⁇ S max ) of the magnetic entropy change amount ( ⁇ S M ) (J / kgK) in the magnetic field change up to 2 Tesla of the magnetic refrigeration material of the present invention is 5 J / kgK or more, preferably 5 to 7.1 J / KgK.
  • the maximum value ( ⁇ S max ) of the magnetic entropy change amount ( ⁇ S M ) is lower than 5 J / kgK, the magnetic refrigeration performance is insufficient and the efficiency of the magnetic refrigeration decreases.
  • the full width at half maximum (K) of the magnetic entropy change amount ( ⁇ S M ) measured and calculated in the magnetic field change of the magnetic refrigeration material of the present invention up to 2 Tesla is 40K or more.
  • the half-value width is 40K or more, the operating temperature range is widened.
  • the half-value width is 40K or less, the operating temperature range becomes narrow and difficult to handle, which is not preferable.
  • the RCP (J / kg) indicating the magnetic refrigeration capacity in the magnetic field change up to 2 Tesla of the magnetic refrigeration material of the present invention is 200 J / kg or more, preferably 200 to 362 J / kg.
  • the RCP is low, there is a possibility that the refrigeration capacity of the magnetic refrigeration material is lacking.
  • the magnetic refrigeration device of the present invention and the magnetic refrigeration system use the magnetic refrigeration material of the present invention.
  • the magnetic refrigeration material of the present invention can be processed into various shapes. Examples include a shape machined into a strip shape, a powder shape, and a shape obtained by sintering powder.
  • the magnetic refrigeration device and the magnetic refrigeration system are not particularly limited depending on the type. For example, a heat exchange medium introduction pipe is provided at one end of the magnetic refrigeration work chamber and a heat is provided at the other end so that the heat exchange medium flows through the surface of the magnetic refrigeration material of the present invention disposed in the magnetic refrigeration work chamber.
  • An exchange medium discharge pipe is provided, a permanent magnet is disposed in the vicinity of the magnetic refrigeration chamber, and a drive device is provided for applying and removing a magnetic field by changing the relative position of the permanent magnet with respect to the magnetic refrigeration material of the present invention. Those are preferred.
  • the main action of the preferred magnetic refrigeration device or system is that, for example, when the drive unit is operated to change the relative position between the magnetic refrigeration chamber and the permanent magnet, a magnetic field is applied to the magnetic refrigeration material of the present invention.
  • the entropy moves from the crystal lattice to the electron spin, and the entropy of the electron spin system increases.
  • the temperature of the magnetic refrigeration material of the present invention is lowered and transmitted to the heat exchange medium, and the temperature of the heat exchange medium is lowered.
  • the heat exchange medium whose temperature has been lowered in this manner is discharged from the magnetic refrigeration chamber through the discharge pipe and can supply the refrigerant to the external low-temperature consumption facility.
  • Example 1 The raw materials were weighed so as to have the composition shown in Table 1, and then melted in an argon gas atmosphere in a high-frequency melting furnace to obtain an alloy melt. Subsequently, this alloy melt was poured into a copper mold to obtain an alloy having a thickness of 10 mm. Thereafter, the obtained alloy was heat-treated at 1,150 ° C. for 20 hours in an argon gas atmosphere, and then pulverized with a mortar. An alloy powder was obtained by collecting and classifying the pulverized powder with a sieve of 18 mesh to 30 mesh.

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Abstract

　本発明は、キュリー温度が室温付近もしくはそれ以上で、かつ永久磁石による磁場変化が可能と考えられる2テスラ付近までで、従来の冷凍性能を大幅に超える磁気冷凍材料を提供する。該磁気冷凍材料は、式La1-fREf(Fe1-a-b-c-d-eSiaCobXcYdZe)13(RE；Laを除く、Sc、Ｙを含む希土類元素の少なくとも1種、X；Ga及び／又はAl、Y；Ge、Sn、B及びCの少なくとも１種、Z；Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn及びZrの少なくとも1種。0.03≦a≦0.17、0.003≦b≦0.06、0.02≦c≦0.10、0≦d≦0.04、0≦e≦0.04、0≦f≦0.50)で表される組成からなり、Tcが220K以上276K以下、かつ2テスラまでの磁場変化における磁気エントロピー変化量(－ΔSM)の最大値(－ΔSmax)が5J/kgK以上を示す。

Description

磁気冷凍材料
　本発明は、冷凍庫、冷蔵庫などの家電製品や自動車用のエアコンなどに好適に用いられる磁気冷凍材料およびこれを用いた磁気冷凍デバイスに関する。
　近年、地球温暖化などの環境問題を引き起こすフロン系ガスを冷媒とする従来の気体冷凍方式に替わる磁気冷凍方式が提案されている。
　この磁気冷凍方式では、磁気冷凍材料を冷媒とし、等温状態で磁性材料の磁気秩序を磁場で変化させた際に生じる磁気エントロピー変化および断熱状態で磁性材料の磁気秩序を磁場で変化させた際に生じる断熱温度変化を利用する。したがって、この磁気冷凍方式によれば、フロンガスを使用せずに冷凍を行なうことができ、従来の気体冷凍方式に比べて冷凍効率が高いという利点がある。
　この磁気冷凍方式に用いられる磁気冷凍材料としては、Gd(ガドリニウム)又は／及びGd系化合物などのGd系材料が知られている。これらのGd系材料は動作温度範囲の広い材料として知られているが、磁気エントロピー変化量(－ΔＳM)が小さいという欠点がある。またGdは希土類元素の中でも希少で高価な金属であり、工業的に実用性のある材料とは言い難い。
　そこでGd系材料よりも大きな磁気エントロピー変化量(－ΔＳM)を示す材料で、NaZn13型La(FeSi)13系化合物が提案されている。また、さらなる特性向上のため、例えば、非特許文献１には、コバルト(Co)置換をはじめとした多様な置換元素の検討がなされ、特許文献１には、Laの一部をCeで置換および水素を吸収させることによりLa1-zCez(FexSi1-x)13Ｈyとし、キュリー温度を高温化する工夫が提案されている。また特許文献２では、La(Fe1-x-yCoySix)13でのCo、Fe、Siの比率を調整することにより、動作温度範囲を拡大する工夫が提案されている。
　更に、これらの材料を製造するための手段として、例えば、特許文献３では、ロール急冷法により凝固させる方法、特許文献４では、加圧処理しつつ通電加熱焼結する方法および特許文献５では、Fe－Si合金と酸化Laとを反応させる方法が提案されている。
特開２００６－０８９８３９号公報 特開２００９－２２１４９４号公報 特開２００５－２００７４９号公報 特開２００６－３１６３２４号公報 特開２００６－２７４３４５号公報
「磁気冷凍技術の常温域への展開」 まぐね Vol. 1，No.7 (2006)
　しかしながら、非特許文献１や特許文献１で報告されているLaFeSi系材料は、磁気エントロピー変化量(－ΔＳM)の最大値(－ΔＳmax)を保ちつつキュリー温度を上昇させるものの、Gd系材料よりも磁気冷凍材料の動作温度範囲が狭いため、動作温度範囲が異なる複数種の材料で磁気冷凍システムを構成する必要があり、取り扱いが難しいという問題がある。また一般的にLaFeSi系材料は、キュリー温度が２００Ｋ付近であるため、このままでは室温域を対象にした磁気冷凍材料として用いることができないといった問題がある。
　また特許文献２には、磁気冷凍性能を示す指標として相対冷却力(Relative Cooling Power，以下RCPと略す)が提示されている。この指標で判断すると、これらに記載されている磁気冷凍材料では、磁気エントロピー変化量(－ΔＳM)の最大値(－ΔＳmax)は大きいが動作温度範囲が狭い、もしくは動作温度範囲が広くなったが磁気エントロピー変化量(－ΔＳM)の最大値(－ΔＳmax)が減少方向にあるため、RCPはGd系材料とほぼ同等であり、性能を大きく上回る磁気冷凍材料とは言い難い。
　本発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。従来技術で挙げられていた各種置換元素の特性に及ぼす効果について検討を進め、各種元素の組成を調整することにより上記課題を解決するに至った。
　本発明の課題は、キュリー温度が室温付近もしくはそれ以上であり、かつ永久磁石による磁場変化が可能と考えられる２テスラ付近までで、従来の冷凍性能を大幅に超える磁気冷凍材料を提供することにある。
　本発明の別の課題は、磁気エントロピー変化量(－ΔＳM)が大きいだけでなく動作温度範囲も広い、即ち、RCPが大きい磁気冷凍材料を提供することにある。
　本発明によれば、式La1-fREf(Fe1-a-b-c-d-eSiaCobXcYdZe)13
　(式中REはLaを除く、Sc及びＹ含む希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、XはGa及びAlの少なくとも１種の元素、YはGe、Sn、B及びCからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、ZはTi、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn及びZrからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａは０．０３≦ａ≦０．１７、ｂは０．００３≦ｂ≦０．０６、ｃは０．０２≦ｃ≦０．１０、ｄは０≦ｄ≦０．０４、ｅは０≦ｅ≦０．０４、ｆは０≦ｆ≦０．５０である。)で表される組成からなり、キュリー温度が２２０Ｋ以上２７６Ｋ以下で、かつ２テスラまでの磁場変化における磁気エントロピー変化量(－ΔＳM)の最大値(－ΔＳmax)が５Ｊ／ｋｇＫ以上である磁気冷凍材料が提供される。
　また、本発明によれば、前記磁気冷凍材料を用いた磁気冷凍デバイス、さらには磁気冷凍システムが提供される。
　更に本発明によれば、キュリー温度が２２０Ｋ以上２７６Ｋ以下で、かつ２テスラまでの磁場変化における磁気エントロピー変化量(－ΔＳM)の最大値(－ΔＳmax)が５Ｊ／ｋｇＫ以上である磁気冷凍材料を製造するための、上記式で表される組成の合金の使用が提供される。
　本発明の磁気冷凍材料は、キュリー温度が室温付近もしくはそれ以上であり、磁気エントロピー変化量(－ΔＳM)が大きいだけでなく動作温度範囲も広い、つまり従来材料で得られる冷凍性能を大幅に超える磁気冷凍材料を提供することができる。さらには本発明の磁気冷凍材料を用いることで、これまでよりも少ない種類の材料で磁気冷凍システムを構成することが可能となる。異なるキュリー温度を持つ磁気冷凍材料を選択することにより、例えば、家庭用空調機と産業用冷凍冷蔵庫といった異なる用途に応じた磁気冷凍デバイスを構成することが可能となる。
　以下、本発明を更に詳細に説明する。
　本発明の磁気冷凍材料は、式La1-fREf(Fe1-a-b-c-d-eSiaCobXcYdZe)13で表される組成の合金を用いる。
　式中REはLaを除く、Sc及びＹ(イットリウム)を含む希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、XはGa及びAlの少なくとも１種の元素、YはGe、Sn、B及びCからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、ZはTi、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn及びZrからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａは０．０３≦ａ≦０．１７、ｂは０．００３≦ｂ≦０．０６、ｃは０．０２≦ｃ≦０．１０、ｄは０≦ｄ≦０．０４、ｅは０≦ｅ≦０．０４、ｆは０≦ｆ≦０．５０である。
　本発明の磁気冷凍材料は、合金中のLaの一部を、上記REで置換することが可能である。ｆは、Laの一部を置換する元素REの含有量を示す。ｆは、０≦ｆ≦０．５０である。LaとRE元素はキュリー温度や動作温度範囲、さらにはRCPを調整することが可能である。ただし、ｆが０．５０より大きいと磁気エントロピー変化量(－ΔＳM)が低下する。
　ａは、Si元素の含有量を表す。ａは０．０３≦ａ≦０．１７である。Siは、キュリー温度や動作温度範囲、さらにはRCPを調整することが可能である。さらには、化合物の融点の調整、機械強度の増加などの効果がある。ａが０．０３より小さいとキュリー温度が下がる。一方、ａが０．１７より大きいと磁気エントロピー変化量(－ΔＳM)が下がる。
　ｂは、Co元素の含有量を表す。ｂは０．００３≦ｂ≦０．０６である。Coはキュリー温度や磁気エントロピー変化量(－ΔＳM)を調整するのに効果がある元素である。ｂが０．００３より小さいと磁気エントロピー変化量(－ΔＳM)が下がる。一方、ｂが０．０６より多いと、２テスラまでの磁場変化において測定・算出された磁気エントロピー変化量(－ΔＳM)における温度曲線の半値幅が狭くなる。
　ｃは、X元素の含有量を表す。ｃは０．０２≦ｃ≦０．１０である。Xは、動作温度範囲を調整するのに効果がある元素である。ｃが０．０２より小さいと、２テスラまでの磁場変化において測定・算出された磁気エントロピー変化量(－ΔＳM)における温度曲線の半値幅が狭くなる。一方、ｃが０．１０より大きいと磁気エントロピー変化量(－ΔＳM)が下がる。
　ｄは、Y元素の含有量を表す。ｄは０≦ｄ≦０．０４である。Yは、キュリー温度や動作温度範囲、さらにはRCPを調整することが可能である。さらには、合金の融点の調整、機械強度の増加などの効果がある。ｄが０．０４より大きいと磁気エントロピー変化量(－ΔＳM)が下がる、もしくは２テスラまでの磁場変化において測定・算出された磁気エントロピー変化量(－ΔＳM)における温度曲線の半値幅が狭くなる。
　ｅは、Z元素の含有量を表す。ｅは０≦ｅ≦０．０４である。Zは、α－Feの析出を抑制したり、キュリー温度を制御したり、粉末の耐久性を改善したりすることが可能である。ただし、所定の範囲を外れると所望量のNaZn13型結晶構造相を有する化合物相が得られず、磁気エントロピー変化量(－ΔＳM)が低下する。ｅが０．０４より大きいと磁気エントロピー変化量(－ΔＳM)が下がる、もしくは２テスラまでの磁場変化において測定・算出された磁気エントロピー変化量(－ΔＳM)における温度曲線の半値幅が狭くなる。
　１－ａ－ｂ－ｃ－ｄ－ｅは、Feの含有量を表す。１－ａ－ｂ－ｃ－ｄ－ｅは、０．７５≦１－ａ－ｂ－ｃ－ｄ－ｅ≦０．９５が好ましい。Feは、NaZn13型結晶構造相を有する化合物相の生成効率に影響を及ぼす。
　上記式で表される合金は、酸素、窒素及び原料の不可避的不純物の含有量は少ない方が好ましいが微量であれば含有しても良い。
　本発明の磁気冷凍材料を製造する方法は特に限定されず、公知の方法により行われる。例えば、金型鋳造法、アーク溶解法、ロール急冷法及びアトマイズ法が挙げられる。該材料の製造方法は金型鋳造法やアーク溶解法では、まず所定の組成となるように配合した原料を準備する。次いで不活性ガス雰囲気下、配合した原料を加熱溶解して溶融物とした後、該溶融物を水冷銅鋳型に注湯し、冷却・凝固して鋳塊を得る。
　一方、ロール急冷法やアトマイズ法では、例えば、前述同様の方法で加熱溶解して、融点より１００℃以上高い合金溶融物とした後、該合金溶融物を銅製水冷ロールに注湯し、急冷却・凝固して合金鋳片を得る。
　冷却凝固して得られた上記合金は均質化のために熱処理してもよい。熱処理する場合の条件は、不活性雰囲気下、６００℃以上１，２５０℃以下の温度で行うのが良い。熱処理時間は、通常１０分以上１００時間以下であり、好ましくは１０分以上３０時間以下である。
　１，２５０℃を超える温度で熱処理を行うと、合金表面の希土類成分が蒸発して不足し、NaZn13型結晶構造相を有する化合物相の分解が起こる恐れがある。また６００℃未満で熱処理を行うと、NaZn13型結晶構造相を有する化合物相の存在比率が所定量に達せず、合金中にα－Fe相の割合が増加し、磁気エントロピー変化量(－ΔＳM)が低下する恐れがある。
　熱処理した合金は、鋳塊状、薄片状および球状であり、平均粒径が０．１μｍ～２．０ｍｍの粒度である。必要に応じて粉砕作業を行う。これらの粉末を、そのまま或いは焼結体に加工して磁気冷凍材料として使用することができる。
　上記粒度を得るために、ジョークラッシャー、ディスクミル、アトライター及びジェットミルなどの機械的手段を用いて粉砕することができる。また、乳鉢等を用いた粉砕も可能であるが、特にこれらの手段に限定されない。必要に応じて粉砕後に篩い分けることで、所望の粒度の粉末を得ることができる。
　焼結体を作製する条件は、例えば、真空あるいは不活性雰囲気下、１，０００℃以上１，３５０℃以下で、１０分間以上５０時間以下の条件が挙げられる。
　本発明において、磁気エントロピー変化量(－ΔＳM)とその半値幅は、ＳＱＵＩＤ磁束計(カンタムデザイン社製、商品名ＭＰＭＳ－７)を用いて測定される。磁気エントロピー変化量(－ΔＳM)は特定温度範囲において２テスラまでの一定強度の印加磁場のもとで磁化を測定し、磁化－温度曲線から、下記に示すMaxwellの関係式を用いて求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　但し、Ｍは磁化、Ｔは温度、Ｈは印加磁場を表す。
　得られた磁気エントロピー変化量(－ΔＳM)の最大値(－ΔＳmax)と半値幅の積により、磁気冷凍能力を示すRCPを次式より算出することができる。
　RCP＝－ΔＳmax×δＴ
　但し、－ΔＳmaxは－ΔＳMの最大値を示し、δＴは－ΔＳMのピークの半値幅を示す。
　本発明の磁気冷凍材料は、従来のNaZn13型La(FeSi)13系化合物の磁気冷凍材料に比べて、磁気エントロピー変化量(－ΔＳM)の最大値(－ΔＳmax)を示す温度であるキュリー温度が高い。
　本発明の磁気冷凍材料は、２２０Ｋ～２７６Ｋ、もしくは２２０Ｋ～２５０Ｋという広い温度範囲において使用することが可能である。さらに２テスラまでの磁場変化において測定・算出された磁気エントロピー変化量(－ΔＳM)における温度曲線の半値幅が広いため、従来の材料よりも少ない材料で磁気冷凍システムを構成することが可能である。
　本発明の磁気冷凍材料の２テスラまでの磁場変化における磁気エントロピー変化量(－ΔＳM)(Ｊ／ｋｇＫ)の最大値(－ΔＳmax)は、５Ｊ／ｋｇＫ以上、好ましくは５～７．１Ｊ／ｋｇＫである。磁気エントロピー変化量(－ΔＳM)の最大値(－ΔＳmax)が５Ｊ／ｋｇＫより低い場合には、磁気冷凍性能が不足し、磁気冷凍の効率が低下する。
　本発明の磁気冷凍材料の２テスラまでの磁場変化において測定・算出された磁気エントロピー変化量(－ΔＳM)における温度曲線の半値幅(Ｋ)は、４０Ｋ以上である。該半値幅が４０Ｋ以上の場合は使用温度領域が広くなる。その一方、半値幅が４０Ｋ以下の場合は、使用温度領域が狭くなり、取り扱いにくくなるため好ましくない。
　本発明の磁気冷凍材料の２テスラまでの磁場変化における磁気冷凍能力を示すRCP(Ｊ／ｋｇ)は、２００Ｊ／ｋｇ以上、好ましくは２００～３６２Ｊ／ｋｇである。RCPが低い場合は、磁気冷凍材料による冷凍能力に欠ける恐れがある。
　本発明の磁気冷凍デバイス、さらに磁気冷凍システムは、本発明の磁気冷凍材料を使用する。本発明の磁気冷凍材料は、各種の形状に加工したものが使用できる。例えば、短冊状等に機械加工した形状、粉末形状、粉末を焼結した形状が挙げられる。この磁気冷凍デバイス、さらに磁気冷凍システムは、その種類によって特に限定されない。例えば、磁気冷凍作業室内に配置した本発明の磁気冷凍材料の表面を熱交換媒体が流通するように、磁気冷凍作業室の一方の端部に熱交換媒体の導入配管、他方の端部に熱交換媒体の排出配管を設けるとともに、磁気冷凍作業室の近傍に永久磁石を配置し、かつ本発明の磁気冷凍材料に対する永久磁石の相対位置を変化させて磁界の印加及び除去を行う駆動装置を備えるものが好ましく挙げられる。
　上記好ましい磁気冷凍デバイスやシステムの主な作用は、例えば、上記駆動装置を作動させて磁気冷凍作業室と永久磁石との相対位置を変化させると、本発明の磁気冷凍材料に対して磁界が印加された状態から、除去された状態に切り替わる際、結晶格子から電子スピンにエントロピーが移動し、電子スピン系のエントロピーが増加する。それによって、本発明の磁気冷凍材料の温度が低下し、それが熱交換用媒体に伝達され、熱交換用媒体の温度が低下する。このようにして温度が低下した熱交換用媒体は、磁気冷凍作業室から排出配管を通って排出され、外部の低温消費施設に冷媒を供給することができる。
　以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　実施例１
　表１に示した組成となるように原料を秤量した後、高周波溶解炉にてアルゴンガス雰囲気中で溶解し、合金溶融物とした。続いて、この合金溶融物を、銅製金型に注湯して厚み１０ｍｍの合金を得た。その後、得られた合金をアルゴンガス雰囲気中において１，１５０℃、２０時間で熱処理を行ない、その後乳鉢により粉砕を行った。粉砕した粉末を１８メッシュ～３０メッシュのふるい間で得られる粉末を採取して分級することにより合金粉末を得た。これを用いて、磁気エントロピー変化量(－ΔＳM)および最大値(－ΔＳmax)と２テスラまでの磁場変化において測定・算出された磁気エントロピー変化量(－ΔＳM)における温度曲線の半値幅に基づき、RCPを上述の方法により評価した。結果を表２に示す。
　実施例２～９、比較例１～７
　表１に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にして磁気冷凍材料を作製した。得られた磁気冷凍材料の合金粉末について、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (5)

  1. 　式La1-fREf(Fe1-a-b-c-d-eSiaCobXcYdZe)13
    　(式中REはLaを除く、Sc及びＹを含む希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、XはGa及びAlの少なくとも１種の元素、YはGe、Sn、B及びCからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、ZはTi、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn及びZrからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａは０．０３≦ａ≦０．１７、ｂは０．００３≦ｂ≦０．０６、ｃは０．０２≦ｃ≦０．１０、ｄは０≦ｄ≦０．０４、ｅは０≦ｅ≦０．０４、ｆは０≦ｆ≦０．５０である。)で表される組成からなり、キュリー温度が２２０Ｋ以上２７６Ｋ以下で、かつ２テスラまでの磁場変化における磁気エントロピー変化量(－ΔＳM)の最大値(－ΔＳmax)が５Ｊ／ｋｇＫ以上である磁気冷凍材料。
  2. 　２テスラまでの磁場変化において測定・算出された磁気エントロピー変化量(－ΔＳM)における温度曲線の半値幅(Ｋ)が、４０Ｋ以上である請求項１の磁気冷凍材料。
  3. 　２テスラまでの磁場変化における磁気冷凍能力を示す相対冷却力が２００Ｊ／ｋｇ以上である請求項１又は２の磁気冷凍材料。
  4. 　キュリー温度が２２０Ｋ以上２５０Ｋ以下である請求項１～３のいずれかの磁気冷凍材料。
  5. 　請求項１～４のいずれかの磁気冷凍材料を用いた磁気冷凍デバイス。
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