JP5850318B2 - 磁気冷凍材料、磁気冷凍デバイスおよび磁気冷凍システム - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

冷凍庫、冷蔵庫などの家電製品や自動車用のエアコンなどに好適に用いられる磁気冷凍材料およびこれを用いた磁気冷凍デバイス、磁気冷凍システムに関するものである。

近年、地球温暖化などの環境問題を引き起こすフロン系ガスを冷媒とする従来の気体冷凍方式に替わる磁気冷凍方式が提案されている。
この磁気冷凍方式では、磁気冷凍材料を冷媒とし、等温状態で磁性材料の磁気秩序を磁場で変化させた際に生じる磁気エントロピー変化および断熱状態で磁性材料の磁気秩序を磁場で変化させた際に生じる断熱温度変化を利用する。したがって、この磁気冷凍方式によれば、フロンガスを使用せずに冷凍を行なうことができ、従来の気体冷凍方式に比べて冷凍効率が高いという利点がある。

この磁気冷凍方式に用いられる磁気冷凍材料としてＧｄ（ガドリニウム）又は／及びＧｄ系化合物などのＧｄ系材料が知られている。これらのＧｄ系材料は動作温度範囲の広い材料として知られているが磁気エントロピー変化量（−ΔＳ_Ｍ）が小さいという欠点がある。またＧｄは希土類元素の中でも希少で高価な金属であり、工業的に実用性のある材料とは言い難い。

そこでＧｄ系材料よりも大きな磁気エントロピー変化量（−ΔＳ_Ｍ）を示す材料であるＮａＺｎ_１３型の結晶構造有するＬａ（ＦｅＳｉ）_１３系化合物が提案されている。さらなる特性向上のため、例えば非特許文献１のようなコバルト（Ｃｏ）置換をはじめとした多様な置換元素の検討や特許文献１のようにＬａの一部をＣｅで置換および水素を吸収させることによりＬａ_１−ｚＣｅ_ｚ（Ｆｅ_ｘＳｉ_１−ｘ）_１３Ｈ_ｙとし、キュリー温度を高温化する工夫がなされている。特許文献２では組成の異なる複数の相で構成され、各相の粒径が２０μｍ以下のＬａ（ＦｅＳｉ）_１３系磁性材料が提案されている。さらに特許文献３ではＬａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｙＳｉ_ｘ）_１３でのＣｏ、Ｆｅ、Ｓｉの比率を調整することにより、動作温度範囲を拡大する工夫がなされている。

また、これらの材料を製造するための手段として、例えば特許文献４ではロール急冷法により凝固させる方法、特許文献５では加圧処理しつつ通電加熱焼結する方法および特許文献６ではＦｅ−Ｓｉ合金と酸化Ｌａとを反応させる方法が提案されている。

「磁気冷凍技術の常温域への展開」 まぐね Ｖｏｌ．１，Ｎｏ．７（２００６），ｐ３０８−３１５ 特開２００６−０８９８３９号公報 特開２００９−０６８０７７号公報 特開２００９−２２１４９４号公報 特開２００５−２００７４９号公報 特許第４２３７７３０号公報 特開２００６−２７４３４５号公報

しかしながら、非特許文献１や特許文献１で報告されているＬａ（ＦｅＳｉ）_１３系材料では磁気エントロピー変化量（−ΔＳ_Ｍ）の最大値（−ΔＳ_ｍａｘ）を保ちつつキュリー温度を上昇させるものの、Ｇｄ系材料よりも磁気冷凍材料の動作温度範囲が狭いため、動作温度範囲が異なる複数種の材料を使用する必要があり、磁気冷凍システムの構成が複雑となり、コストがかかるという問題がある。

さらに特許文献２では、急速冷却した後は組成の異なる複数の相で構成されているものの、その後の均質化熱処理により単相で組成が均質な磁性材料となっている。そのため、複数相を有する場合の効果は不明である。また各相の粒径が２０μｍ以下とあるものの、実施例から各相は１μｍ以上の大きさを持っていると考えられる。

また特許文献３には、磁気冷凍性能を示す指標として相対冷却力（Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｃｏｏｌｉｎｇ Ｐｏｗｅｒ、以下ＲＣＰ）が提示されている。この指標で判断するとこれらに記載されている磁気冷凍材料では、磁気エントロピー変化量（−ΔＳ_Ｍ）の最大値は大きいが動作温度範囲が狭い、もしくは動作温度範囲が広くなったが磁気エントロピー変化量（−ΔＳ_Ｍ）の最大値（−ΔＳ_ｍａｘ）が減少方向にあるため、相対冷却力（ＲＣＰ）はＧｄ系材料とほぼ同等であり、性能を大きく上回る磁気冷凍材料とは言い難い。

本発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。従来技術では着目されていなかった結晶粒径と合金組織について詳細に検討することにより上記課題を解決するに至った。

さらに、本発明の課題は永久磁石による磁場変化が可能と考えられる２テスラ付近までで、従来の冷凍性能を大幅に超える磁気冷凍材料を提供するものである。詳しくは、磁気エントロピー変化量（−ΔＳ_Ｍ）が大きいだけでなく動作温度範囲も広い、つまり相対冷却力（ＲＣＰ）が大きい磁気冷凍材料を提供することにある。

本発明によれば、式Ｌａ_１−ｆＲＥ_ｆ（Ｆｅ_{１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ}Ｓｉ_ａＣｏ_ｂＸ_ｃＭ_ｄＺ_ｅ）_１３（式中ＲＥはＬａを除く、Ｓｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種を含む元素、ＸはＧａ、Ａｌの少なくとも１種を含む元素、ＭはＧｅ、Ｓｎ、Ｂ及びＣの少なくとも１種を含む元素、ＺはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒの少なくとも１種を含む元素を示す。ａは０．０３≦ａ≦０．１７、ｂは０．００３≦ｂ≦０．０６、ｃは０．０２≦ｃ≦０．１０、ｄは０≦ｄ≦０．０４、ｅは０≦ｅ≦０．０４、ｆは０≦ｆ≦０．５０である。）で表される組成を有する第一の相と、Ｆｅ、ＢおよびＺから選ばれる１種以上の元素を含有し、ＬａおよびＲＥの含有量の合計が１原子％以下である第二の相を有し、第一の相および第二の相を含めた平均的な結晶粒径が０．０１μｍから１μｍの範囲であって、磁気エントロピー変化量（−ΔＳ_Ｍ）が大きいだけでなく動作温度範囲も広い、つまり相対冷却力（ＲＣＰ）が大きい磁気冷凍材料が提供される。

また、本発明によれば前記磁気冷凍材料を用いた磁気冷凍デバイス、さらには磁気冷凍システムを提供することにある。

本発明は、磁気エントロピー変化量（−ΔＳ_Ｍ）が大きいだけでなく動作温度範囲も広い、つまり従来材料で得られる冷凍性能を大幅に超える磁気冷凍材料を提供することができる。さらには本発明の磁気冷凍材料を用いることで、これまでよりも少ない種類の材料で磁気冷凍システムを構成することが可能となる。また、異なるキュリー温度を持つ磁気冷凍材料を選択することにより、例えば家庭用空調機と産業用冷凍冷蔵庫といった異なる用途に応じた磁気冷凍システムを構成することが可能となる。

本発明の磁気冷凍材料は、式Ｌａ_１−ｆＲＥ_ｆ（Ｆｅ_{１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ}Ｓｉ_ａＣｏ_ｂＸ_ｃＭ_ｄＺ_ｅ）_１３（式中ＲＥはＬａを除く、Ｓｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種を含む元素、ＸはＧａ、Ａｌの少なくとも１種を含む元素、ＭはＧｅ、Ｓｎ、Ｂ及びＣの少なくとも１種を含む元素、ＺはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒの少なくとも１種を含む元素を示し、ａは０．０３≦ａ≦０．１７、ｂは０．００３≦ｂ≦０．０６、ｃは０．０２≦ｃ≦０．１０、ｄは０≦ｄ≦０．０４、ｅは０≦ｅ≦０．０４、ｆは０≦ｆ≦０．５０である。）で表される組成を有する第一の相と、Ｆｅ、ＢおよびＺから選ばれる１種以上の元素を含有し、ＬａおよびＲＥの含有量の合計が１原子％以下である第二の相を有し、断面組織のＥＰＭＡによる倍率１０００倍のマッピング像内の第一の相および第二の相を含めた長径の長さの平均値である平均的な結晶粒径が０．０１μｍから１μｍの範囲で、かつ２テスラまでの磁場変化における磁気エントロピー変化量（−ΔＳ _Ｍ ）の最大値（−ΔＳ _ｍａｘ ）が５Ｊ／ｋｇＫ以上及び磁気冷凍能力を示す相対冷却力（Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｃｏｏｌｉｎｇ Ｐｏｗｅｒ、ＲＣＰ）が３８０Ｊ／ｋｇ以上である。

本発明の磁気冷凍材料における第一の相は、上記組成式中のＬａの一部をＲＥ（Ｌａを除く、Ｓｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種を含む元素）で置換することが可能である。ｆは、Ｌａの一部を置換するＲＥの含有量を示す。ｆは、０≦ｆ≦０．５０である。ＬａとＲＥはキュリー温度や動作温度範囲、さらにはＲＣＰを調整することが可能である。ただし、ＲＥを０．５０以上置換すると磁気エントロピー変化量（−ΔＳ_Ｍ）が低下するため好ましくない。

ａは、Ｓｉの含有量を表す。ａは０．０３≦ａ≦０．１７である。Ｓｉは、キュリー温度や動作温度範囲、さらにはＲＣＰを調整することが可能である。さらには、化合物の融点の調整、機械強度の増加などの効果がある。ａが０．０３より小さいとキュリー温度が下がるため好ましくない。一方、ａが０．１７より大きいと磁気エントロピー変化量（−ΔＳ_Ｍ）が下がるため好ましくない。

ｂは、Ｃｏの含有量を表す。ｂは０．００３≦ｂ≦０．０６である。Ｃｏはキュリー温度や磁気エントロピー変化量（−ΔＳ_Ｍ）を調整するのに効果がある元素である。ｂが０．００３より小さいと磁気エントロピー変化量（−ΔＳ_Ｍ）が下がるため好ましくない。一方、ｂが０．０６より多いと半値幅が狭くなるため好ましくない。

ｃは、Ｘの含有量を表す。ｃは０．０２≦ｃ≦０．１０である。Ｘは、Ｇａ、Ａｌの少なくとも１種を含む。ＧａもしくはＡｌは動作温度範囲を調整するのに効果がある元素である。ｃが０．０２より小さいと半値幅が狭くなり好ましくない。一方、ｃが０．１０より大きいと磁気エントロピー変化量（−ΔＳ_Ｍ）が下がるため好ましくない。

ｄは、Ｍの含有量を表す。ｄは０≦ｄ≦０．０４である。Ｍは、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ及びＣの少なくとも１種を含む。キュリー温度や動作温度範囲、さらにはＲＣＰを調整することが可能である。さらには、化合物の融点の調整、機械強度の増加などの効果がある。ｄが０．０４より大きいと磁気エントロピー変化量（−ΔＳ_Ｍ）が下がる、もしくは半値幅が狭くなるため好ましくない。

ｅは、Ｚの含有量を表す。ｅは０≦ｅ≦０．０４である。ＺはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒの少なくとも１種を含む元素である。これらの元素はキュリー温度を制御したり、粉末の耐久性を改善したりすることが可能である。ｅが０．０４より大きいと磁気エントロピー変化量（−ΔＳ_Ｍ）が下がる、もしくは半値幅が狭くなるため好ましくない。

１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅは、Ｆｅの含有量を表す。１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅは、０．７５≦１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ≦０．９５が好ましい。１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅが０．７５より小さいと磁気エントロピー変化量（−ΔＳ_Ｍ）が下がり好ましくない。一方、１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅが０．９５より大きいと半値幅が狭くなったり、キュリー温度の調節が困難となり好ましくない。

本発明の磁気冷凍材料における第二の相は、Ｆｅ、ＢおよびＺから選ばれる１種またはそれ以上の元素からなる。この相には希土類元素（ＬａおよびＲＥ）はほとんど含まれておらず、第二の相における希土類元素の割合は１原子％以下である。また、この相は１種類の組成からなるものであっても良いが、希土類元素の含有量が１原子％以下であれば、複数の組成であっても良い。

本発明の磁気冷凍材料における第一の相および第二の相の平均的な結晶粒径は０．０１μｍから１μｍの範囲である。
第一の相および第二の相を含めた平均的な結晶粒径が０．０１μｍより小さいと、磁場中での磁化が小さくなってしまい、磁気エントロピー変化がかえって小さくなってしまうため好ましくない。また、第一の相および第二の相を含めた平均的な結晶粒径が１μｍより大きいと、第一の相と第二の相との間に働く交換相互作用が小さくなり磁気エントロピー変化が小さくなってしまうため好ましくない。

本発明の磁気冷凍材料における第一の相と第二の相の割合は５：９５〜９５：５までが好ましい。これ以外だと、第一の相および第二の相の平均的な結晶粒径を０．０１μｍから１μｍの範囲にとどめることが難しい。
本発明において、各相の同定、相比、第一の相および第二の相を含めた平均的な結晶粒径はＦＥ−ＥＰＭＡを使用して行う。本発明の磁気冷凍材料は、断面組織のＥＰＭＡによる倍率１０００倍のＬａの元素マッピング像において、Ｌａ濃度が高い部分と低い部分が観察される。Ｌａ濃度の高い部分は本発明の第一の相に相当し、低い部分は第二の相に相当する。それぞれの部分について、定量分析を行い、第一の相と第二の相であることを確認する。マッピング像内の第一の相と第二の相の面積率を相比とし、第一の相および第二の相を含めた長径の長さの平均値を平均的な結晶粒径とした。

本発明の磁気冷凍材料における酸素、窒素及び原料の不可避的不純物の含有量は、少ない方が好ましいが微量であれば含有しても良い。

本発明の磁気冷凍材料を製造する方法は、結晶粒径を微細化可能な方法であれば特に限定されず、例えば、メルトスパンのようなロールを用いた超急冷法によって一旦、アモルファス状態の合金を作製し、再結晶化熱処理によって微細結晶を得る方法やメカニカルアロイングの手法を用いてアモルファス状態の合金を作製し、再結晶化熱処理によって微細結晶を得る方法等が好ましく挙げられる。

本発明において、磁気エントロピー変化量（−ΔＳ_Ｍ）とその半値幅は、ＳＱＵＩＤ磁束計（カンタムデザイン社製、商品名ＭＰＭＳ−７）を用いて測定される。磁気エントロピー変化量（−ΔＳ_Ｍ）は特定温度範囲において２テスラまでの一定強度の印加磁場のもとで磁化を測定し、磁化−温度曲線から、下記に示すＭａｘｗｅｌｌの関係式を用いて求めることができる。

式１

但し、Ｍは磁化、Ｔは温度、Ｈは印加磁場を表す。

得られた磁気エントロピー変化量（−ΔＳ_Ｍ）の最大値（−ΔＳ_ｍａｘ）と半値幅の積により、磁気冷凍能力を示す相対冷却力（ＲＣＰ）を次式より算出することができる。

式２

ＲＣＰ＝−ΔＳ_ｍａｘ×δＴ
但し、−ΔＳ_ｍａｘは−ΔＳ_Ｍの最大値を示し、δＴは−ΔＳ_Ｍのピークの半値幅を示す。

本発明の磁気冷凍材料は、従来のＮａＺｎ_１３型Ｌａ（ＦｅＳｉ）_１３系化合物の磁気冷凍材料に比べて、磁気エントロピー変化量（−ΔＳ_Ｍ）の最大値（−ΔＳ_ｍａｘ）を示す温度であるキュリー温度が高い。

本発明の磁気冷凍材料のキューリー温度は２００Ｋ〜３００Ｋであることが好ましい。したがって、本発明の磁気冷凍材料は、広い温度範囲において使用することが可能である。さらに半値幅が広いため、従来の材料よりも少ない材料で磁気冷凍システムを構成することが可能である。

また、本発明の磁気冷凍材料の２テスラまでの磁場変化における磁気エントロピー変化量（−ΔＳ_Ｍ）（Ｊ／ｋｇＫ）の最大値（−ΔＳ_ｍａｘ）は、５Ｊ／ｋｇＫ以上であることが好ましい。磁気エントロピー変化量（−ΔＳ_Ｍ）の最大値（−ΔＳ_ｍａｘ）が５Ｊ／ｋｇＫより低い場合には、磁気冷凍性能が不足し、磁気冷凍の効率が低下する。

さらに、本発明の磁気冷凍材料の２テスラまでの磁場変化において測定・算出された磁気エントロピー変化量（−ΔＳ_Ｍ）・温度曲線の半値幅（Ｋ）は４０Ｋ以上であることが好ましい。半値幅が４０Ｋ以上の場合は使用温度領域が広くなる。その一方、半値幅が４０Ｋ以下の場合は、使用温度領域が狭くなり、取り扱いにくくなるため好ましくない。

また、本発明の磁気冷凍材料の２テスラまでの磁場変化における磁気冷凍能力を示す相対冷却力（ＲＣＰ）（Ｊ／ｋｇ）は、３８０Ｊ／ｋｇ以上であることが好ましい。ＲＣＰが低い場合は、磁気冷凍材料による冷凍能力に欠け、好ましくない。

本発明の磁気冷凍デバイス、さらに磁気冷凍システムには、本発明の磁気冷凍材料を使用する。本発明の磁気冷凍材料は、各種の形状に加工したものが使用できる。例えば、短冊状等に機械加工した形状、粉末形状、粉末を焼結した形状等である。この磁気冷凍デバイス、さらに磁気冷凍システムは、その種類によって特に限定されるわけではないが、磁気冷凍作業室内に配置した本発明の磁気冷凍材料の表面を熱交換媒体が流通するように、磁気冷凍作業室の一方の端部に熱交換媒体の導入配管、他方の端部に熱交換媒体の排出配管を設けるとともに、磁気冷凍作業室の近傍に永久磁石が配置され、かつ本発明の磁気冷凍材料に対する永久磁石の相対位置を変化させて磁界の印加及び除去を行う駆動装置を備えているものが好ましい。

駆動装置を作動させて作業室と永久磁石の相対位置を変化させると、本発明の磁気冷凍材料に対して磁界が印加された状態から、除去された状態に切り替わる際、結晶格子から電子スピンにエントロピーが移動し， 電子スピン系のエントロピーが増加する。それによって、本発明の磁気冷凍材料の温度が低下し、それが熱交換用媒体に伝達され、熱交換用媒体の温度が低下する。このようにして温度が低下した熱交換用媒体は、磁気冷凍作業室から排出配管を通って排出され、外部の低温消費施設に冷媒として供給され、優れた磁気冷凍システムが得られる。

以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

製法１

原料を秤量した後、高周波溶解炉にてアルゴンガス雰囲気中で溶解し、合金溶融物とした。続いて、この合金溶融物を、周速度４０ｍ／ｓで回転する銅製ロールに注湯して厚み約５０μｍの合金リボンを得た。その後、得られた合金をアルゴンガス雰囲気中において８５０℃、２０分間で再結晶熱処理を行ない、その後乳鉢により粉砕を行った。粉砕した粉末を分級（１８メッシュ〜３０メッシュのふるい間で得られる粉末を採取）により合金粉末を得た。

製法２

原料を秤量した後、高周波溶解炉にてアルゴンガス雰囲気中で溶解し、合金溶融物とした。続いて、この合金溶融物を、銅製金型に注湯して厚み１０ｍｍの合金を得た。得られた合金をアルゴンガス雰囲気中において１，１５０℃、２０時間で熱処理を行ない、その後乳鉢により粉砕を行った。粉砕した粉末を分級（１８メッシュ〜３０メッシュのふるい間で得られる粉末を採取）により合金粉末を得た。

製法３

再結晶化熱処理の条件を１０００℃、２０分間とした以外は製法１と同様にして合金粉末を得た。

実施例１〜１４

表２に示す製法により、合金粉末を得た。前記方法により得られた合金粉末の第一の相、第二の相を同定し、それぞれの組成、相比、第一の相および第二の相を含めた平均的な結晶粒径を得た。また、磁気エントロピー変化量（−ΔＳ_Ｍ）、最大値（−ΔＳ_ｍａｘ）、半値幅、ＲＣＰおよびキューリー温度を評価した。その結果を表１〜３に示す。

比較例１〜４

表２に示す製法により、合金粉末を得た。得られた合金粉末について実施例と同様に評価を行った。その結果を表１〜３に示す。

Claims (5)

1. 式Ｌａ_１−ｆＲＥ_ｆ（Ｆｅ_{１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ}Ｓｉ_ａＣｏ_ｂＸ_ｃＭ_ｄＺ_ｅ）_１３（式中ＲＥはＬａを除く、Ｓｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種を含む元素、ＸはＧａ、Ａｌの少なくとも１種を含む元素、ＭはＧｅ、Ｓｎ、Ｂ及びＣの少なくとも１種を含む元素、ＺはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒの少なくとも１種を含む元素を示し、ａは０．０３≦ａ≦０．１７、ｂは０．００３≦ｂ≦０．０６、ｃは０．０２≦ｃ≦０．１０、ｄは０≦ｄ≦０．０４、ｅは０≦ｅ≦０．０４、ｆは０≦ｆ≦０．５０である。）で表される組成を有する第一の相と、Ｆｅ、ＢおよびＺから選ばれる１種またはそれ以上の元素を含有し、ＬａおよびＲＥの含有量の合計が１原子％以下である第二の相を有し、断面組織のＥＰＭＡによる倍率１０００倍のマッピング像内の第一の相および第二の相を含めた長径の長さの平均値である平均的な結晶粒径が０．０１μｍから１μｍの範囲で、かつ２テスラまでの磁場変化における磁気エントロピー変化量（−ΔＳ _Ｍ ）の最大値 （−ΔＳ _ｍａｘ ）が５Ｊ／ｋｇＫ以上及び磁気冷凍能力を示す相対冷却力（Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｃｏｏｌｉｎｇ Ｐｏｗｅｒ、ＲＣＰ）が３８０Ｊ／ｋｇ以上であることを特徴とする磁気冷凍材料。
2. キュリー温度が２００Ｋ以上３００Ｋ以下であることを特徴とする請求項１記載の磁気冷凍材料。
3. ２テスラまでの磁場変化において測定・算出された磁気エントロピー変化量（−ΔＳ_Ｍ）・温度曲線の半値幅（Ｋ）は４０Ｋ以上であることを特徴とする請求項１または２記載の磁気冷凍材料。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の磁気冷凍材料を用いた磁気冷凍デバイス。
5. 請求項４記載の磁気冷凍デバイスを用いた磁気冷凍システム。