CN1025125C - 铁-稀土基磁致冷材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明系一种铁-稀土基磁致冷材料及其制造方法。该材料的化学式为：La(1-x)Rx(Fel-y-zMyAlz)13。其制造方法是氩气保护下电弧炉冶炼，合金锭在真空炉中进行均匀化处理；真空度为(2.0～2.93)×10-3pa，均匀化温度900～1100℃，均匀化时间≥100小时，合金锭均匀化后，随即在外壁通水冷却的铜管中急冷到室温。该材料居里点处于室温左右，且磁滞回线面积小，饱和磁化场低，电阻率高，是一种优异的磁致冷材料。
Description
本发明属于铁-稀土基合金。
近几年来，随着超导技术的发展及其超导电性在电子、电力、能源、信息、医疗和军事领域等中的应用，低温和室温致冷技术也相应的得到了发展。
现有的低温致冷技术中，传统的方法是气体压缩-膨胀致冷方法，该方法的主要缺点是致冷效率很低，且设备装置庞大复杂。
磁致冷技术是一种新的先进的致冷技术。它是利用磁性材料具有磁热效应的原理，即利用磁性物质中的自旋在磁场中平行排列状态和去掉磁场后自旋又混乱排列状态之间熵变，在等温磁化和绝热去磁过程中致冷的原理。磁致冷技术的主要优点是致冷效率高，设备装置小，是一种有广阔发展前途的致冷方法。
磁致冷材料即为磁致冷剂。磁致冷方法要求磁致冷材料具有大的熵变，较高的热导率和小的铁损。在低于20K温区的磁致材料中，典型的有GGG（Gd3Ga5O12）和DAG（Dy3Al5O3）;在15～77K温区内的磁致冷材料是具有Laves相的RM2（M＝Ni、Co、Al）复合体（特开昭62-80247，US4849017）;150K以下温区的磁致冷材料有非晶态合金（PCT WO86/00936）。
随着低温磁致冷技术及相应材料的发展，室温区（240～320K）磁致冷材料也相继开发。现有的室温区磁致冷材料有两类：（1）稀土金属轧（《J.Appl.Phys.》，47，3673，1976）;（2）以3d过渡元素为基的合金和化合物，如Mn3AlC，Ni2MnSn和Fe-Zr系非晶合金（《日本金属学会志》，47，683～691，1983）。稀土金属间化合物通常具有较大的磁致熵变△SM，但Tc低于室温，并易氧化，耐蚀性差，磁滞损耗大，且价格贵;3d过渡族元素基合金，虽然有较好的抗氧化性和耐蚀性，但为了使Tc落在室温区域，通常只好减少具有磁矩的元素（产生磁致冷熵变的来源）的含量，致使降低△SM。上述材料中，有的电阻率小，产生的涡流损耗较大，这些损耗在室温区域对磁致冷效果产生不利的影响。
本发明的目的在于提供一种新的铁-稀土基磁致冷材料及制备方法，该材料既有较大的磁矩和熵变△SM，又有良好的耐蚀性和抗氧化性能，还具有高的电阻率，小的磁滞性和良好的导热性，成为综合性能良好的室温磁致冷材料。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是利用稀土金属间化合物和3d过渡元素为基的合金的优点，并克服它们各自的缺点。
为了使本发明既有较大的磁熵变△SM和高的自旋浓度，又有良好的耐蚀性和抗氧化性能，以及价格低廉的特点，选择以稀土元素和3d过渡旋金属元素为基的合金或化合物，从要求具有铁磁性及价格低廉考虑，3d过渡旋金属中，以铁较理想。为此，构成以铁-稀土为基的特点;另一方面根据磁致冷材料要求饱和磁化场低、磁滞损耗小和电阻高的特点，选择磁晶各向异性小的立方对称性晶体结构，且Tc处于室温左右的化合物较合适。
综上所述，本发明的磁致冷材料的化学成分选择依据是：该材料既具有铁磁性结构，又为立方对称性晶体结构。在一系列的Fe、Co、Ni与稀土元素的二元合金中，只有两类化合物能满足上述条件：一类是Laves相的RM2合金（M代表Fe、Co、Ni）等，它们的居里点Tc绝大多数低于室温（特开昭62-80247，US4849017）;另一类是镧钴
合金（LaCo13），它是目前已知的3d过渡族金属元素与稀土化合时，其含量比值为最大的二元合金，但它的Tc太高（约1290K）。为了降低Tc，又继续保持晶体结构，采取以Fe和Al替代Co，达到了预期效果。为了进一步改善性能，用其它稀土元素（如Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Tb、Ho、Er、Yb）部分替代La，其中轻稀土元素能提高△SM，并基本不改变材料的Tc。经X射线检测表明，轻稀土元素替代La≤30%，未检测到第二相。同时，用其它3d过渡族金属元素（Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni）部分替代Al，既能提高△SM，又能降低Tc。
基于上述考虑，本发明磁致冷材料的化学成分为：
以化学式表示，即为
La（1-x）Rx（Fel-y-zMyAlz）13
以重量百分数表示，即为：
（1）La13～25%，R0.1～10%，Fe55～70%，M0.1～15%，Al4～13%;
（2）La13～25%，Fe55～70%，M0.1～55%，Al4～13%;上述化学成分中：
M为Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Si、Ge、Ga、Sn、Pb和Bi中任一种或两种以上。
R为Ge、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Tb、Ho、Er、Y任一种。
本发明铁-稀土基磁致冷材料的制备方法如下：
配料-电弧炉或感应炉熔炼-真空均匀化处理-急冷-加工。
按其化学成分进行配料后，在氩气保护下的电弧炉内进行熔炼，浇铸成合金锭;合金在真空炉内进行均匀化处理，其温度为900～1100℃，真空度为（2.0～2.93）×10-3Pa，保温时间≥100小时;然后，随即将合金锭置于外壁通水冷却的铜管中急冷到室温;然后再加工成所需的制品。
根据本发明的化学成分及其制备方法所得到的磁致冷材料，具有这种材料必须具备的优异的综合性能，其中
Tc：260～340K，处于室温区内
△SM（14kOe）：＞13KJ/m3·K
室温电阻率可达190μΩ·cm，比金属钆高1/4
饱和磁化场μ0H0.5～0.7T
热导率≥100W/mk
在室温下和在0～14kOe磁场中，磁滞回线的面积约为金属钆的一半（见附图1）。
本发明的最大磁熵变（△SM）max小于金属钆，但它的△SM随温度变化很缓慢（见附图3）。因此，在大的致冷温度范围内，总的磁变化仍与金属钆相当。这对埃里克森（Ericsson）循环较合适。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、材料的磁滞回线面积小，因而磁滞损耗小。
2、材料的电阻率高，涡流损耗小。
3、饱和磁化场低，适用于低的工作磁场中，并且降低磁滞损耗。
4、本发明的磁熵变△SM随温度变化很缓慢，有利于埃里克森循环。
由于上述优点，致使本发明具有优异磁致冷效果。
实施例
根据本发明所述的化学成分范围及其制造方法，在氩气保护下的电弧炉内冶炼了14炉本发明合金，其具体的化学成分如表1所示;合金熔炼完后，合金锭在真空炉内进行均匀化处理，其工艺参数如表2所示;之后，随即将试验的合金锭置于外壁通水冷却的铜管中，急冷到室温;各炉次均取样，测量其居里点，其结果如表2所示。为了对比，在同样条件、同样设备下还冶炼和制备了三个对比合金，其相应的成分、工艺参数和居里点分别于表1、表2所示。
附图说明
附图1为本发明材料与对比例的磁滞回线测试图。图中横座标为外加磁场，纵座标为材料的磁化强度，图中的实线为本发明的磁滞回线，虚线为金属钆的磁滞回线。从图看出，本发明的磁滞回线面积比后者小得多。
附图2为本发明材料的磁化强度与磁场的关系曲线。其中横座标表示外加磁场，纵座标表示磁化强度。
附图3为本发明材料的磁熵与温度的关系曲线。其中横座标为温度，纵座标表示磁熵变的变化。（表见文后）
表1 实施例与对比例合金的化学成分（重量%）
成分
La Fe Al M R
炉号
1 21.64 57.01 11.80 Co 9.55
2 21.69 61.69 11.83 Co 4.79
3 21.72 64.51 11.85 Co 1.92
实 4 20.88 63.74 8.01 Co 7.34
5 21.19 64.71 9.48 Co 4.68
6 21.52 65.71 10.87 Co 1.90
施 7 21.57 65.85 10.90 Cr 1.68
8 21.55 65.79 10.89 Mn 1.77
9 21.53 65.71 10.87 Ni 1.89
例 10 19.52 64.40 11.83 Co 1.91 Sm 2.44
11 19.54 64.45 11.84 Co 1.92 Nd 2.25
12 19.55 64.48 11.85 Co 1.92 Pr 2.20
13 19.55 64.49 11.85 Co 1.92 Ce 2.19
14 13.02 64.46 11.85 Co 1.92 Ce 8.76
对 15 21.25 69.31 9.44
比 16 21.55 67.57 10.88
例 17 21.75 66.39 11.86
表2 实施例与对比例合金制造工艺参数及性能
真空均匀化处理 性能
炉号
真空度 温度 时间 Tc （△SM）max 电阻率ρ
×10-3Pa ℃ 小时 k kJ/m3·K μΩ·cm
1 2.66 1000 120 318 10.0 190
2 2.66 1000 120 305 11.4 192
实 3 2.66 1000 120 391 13.0 195
4 2.66 1000 120 348 15.0 188
5 2.66 1000 120 327 14.0 190
施 6 2.69 1000 120 - - 205
7 2.93 1050 100 278 11.8 191
8 2.93 1050 100 267 11.5 189
例 9 2.93 1050 100 288 12.3 191
10 2.00 950 150 397 - 185
11 2.00 950 150 311 12.7 188
12 2.00 950 150 300 11.0 189
13 2.00 950 150 291 12.8 185
14 2.00 950 150 289 13.5 180
对 15 2.66 1000 100 247 - 188
比 16 2.66 1000 100 255 10.0 190
例 17 2.66 1000 100 250 - 192
Claims (3)
1、一种铁-稀土基磁致冷材料，其特征在于它的化学成分(重量%)为：La13～25%，R0.1～10%，Fe55～70%，M0.1～15%，Al4～13%；
其中M为Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Si、Ge、Ga、Sn、Pb和Bi中任一种或两种以上：
R为Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Tb、Ho、Er、Yb中任一种。
2、一种铁-稀土基磁致冷材料，其特征在于它的化学成分（重量%）为La13～25%，Fe55～70%，M0.1～15%，Al4～13%（M范围同权利要求1）。
3、一种权利要求1或2所述的铁-稀土基磁致冷材料的制造方法，其特征在于该材料经配料后，在氩气保护的电弧炉或感应炉中熔炼;合金锭在真空炉中进行均匀化处理：真空度为（2.0～2.93）×10-3Pa，均匀化温度900～1100℃，均匀化时间≥100小时，合金锭时效后，随即在外壁通水冷却的铜管中急冷到室温。
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