CN108277416A - 一种用于磁制冷的稀土高熵合金 - Google Patents

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陈正
王尚
张跃
冯梁成
刘雨雨
张金勇
张平
沈宝龙
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Abstract

本发明公开了一种用于磁制冷的稀土高熵合金；该稀土高熵合金的组成为PrxNdxGdxTbxDyx，其中x为原子百分比，x＝20，采用高真空电弧炉熔炼而成。本发明的高熵合金由五种不同的镧系稀土元素制得，熔炼成的合金组织致密均匀，性能稳定，磁热效应大，在0～5T磁场变化下的最大磁熵变为1.2J/Kg·K‑1，相对制冷容量为66.6J/Kg，可应用在高温磁制冷领域，制备工艺简单，适于大规模批量化生产。

Description

一种用于磁制冷的稀土高熵合金
技术领域
本发明属于合金材料领域，涉及一种稀土合金，具体涉及一种用于磁制冷技术的稀土高熵合金。
背景技术
传统的气体压缩制冷技术广泛应用于各行各业，形成了庞大的产业，但它存在，但它存在制冷效率低、能耗大、破坏大气环境等缺点。气体压缩制冷技术已经不符合绿色环保的人类社会发展趋势。磁制冷技术是指以磁性材料为制冷工质的一种新型制冷技术。磁制冷作为一项高新绿色制冷技术，与传统气体压缩制冷相比具有如下竞争优势：(1)无环境污染；由于工质本身为固体合金材料以及可用水作为传热介质，消除了因使用氟利昂、氨及碳氢化合物等制冷剂所带来的破坏臭氧层、有毒、易泄漏、易燃、易爆等损害环境的缺陷；(2)高效节能：磁制冷技术的制冷效率可达到卡诺循环的30％～60％；节能优势显著；(3)制冷机小型化：由于磁工质是固体，其熵密度远远大于气体的熵密度，因而易于做到小型化；(4)稳定性、可靠性高：由于无压缩机，运动部件少，可大幅降低机械振动与噪声，可靠性高，寿命长，维修简单方便。
目前磁制冷技术尚处于实验室探索阶段，而取决于这一技术能否走出实验室，走进千家万户的关键是寻找优异的磁制冷材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效节能，对环境友好的用于磁制冷的稀土高熵合金。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种用于磁制冷的稀土高熵合金，该合金的组成为PrxNdxGdxTbxDyx，其中x为原子百分比，x＝20。
进一步地，该稀土高熵合金采用高真空电弧熔炼炉熔炼而成。
进一步地，该稀土高熵合金通过以下步骤制备而成：
(1)按照原子百分比分别称取稀土金属镨Pr、钕Nd、钆Gd、铽Tb、镝Dy，均匀混合成原料；
(2)将步骤(1)混合得到的原料置于电弧炉内，对电弧炉抽真空，保证炉膛真空度低于10-3Pa，用高纯氩气清洗炉膛至少2次，然后充入氩气使炉内的压力达到0.05MPa，以大小为500A的电流对原料进行熔炼，每次熔炼时间为5分钟，重复熔炼6次，熔炼完成将样品快速冷却至室温，开炉取样即可得到成分均匀的合金铸锭。
该稀土高熵合金可应用在高温区磁制冷领域。
本发明所述的稀土高熵合金中各元素的作用如下；
镧系稀土元素(尤其是重稀土元素，如钆，铽，镝)由于其特殊的4f电子层结构，本身具有较大的原子磁矩；在外加磁场的作用下磁矩会发生偏转，从而产生有序度变化，产生较大的磁熵变，从而产生吸放热现象，这就是物质的磁热效应。物质吸放热的同时人为控制吸放热的方向进而可以实现制冷的目的。五种稀土元素合金化后可以克服单一元素存在的易氧化，稳定性差等缺点，同时扩大了材料的制冷温度区间，从而提高了材料的相对制冷容量。除此之外，高熵合金的熵稳定化作用会增强材料的磁热效应。
本发明的有益效果是：
(1)磁热效应大：五种稀土元素合金化后克服了单一元素存在的易氧化，稳定性差等缺点，同时扩大了材料的制冷温度区间，从而提高了材料的相对制冷容量。除此之外，高熵合金的熵稳定化作用增强了材料的磁热效应，用作磁工质的材料磁热效应越大，相对制冷功率就越高，制冷效率就越高，实际应用就越广泛，成本也越低。
(2)制备方法简单：该稀土高熵合金制备过程仅需采用高真空电弧熔炼一种制备工艺，该工艺仅需控制炉膛真空度大小及电弧熔炼过程电流大小，工艺流程简单。
(3)原材料选材简单：该合金所有组分均采用稀土元素，拓宽了稀土资源的利用领域。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的稀土高熵合金的XRD衍射图谱；
图2是本发明实施例1制备的稀土高熵合金的扫描电镜图(放大500倍)；
图3是本发明实施例1制备的稀土高熵合金的扫描电镜图(放大2000倍)；
图4是本发明实施例1制备的稀土高熵合金的高分辨透射电镜图；
图5是本发明实施例1制备的稀土高熵合金的在透射电镜下的能谱图；
图6是本发明实施例1制备的稀土高熵合金的磁化强度随温度的变化曲线图；
图7是本发明实施例1制备的稀土高熵合金的磁化强度随外磁场的变化曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例1：一种用于磁制冷的稀土高熵合金，其按原子百分比组成为20％镨，20％钕，20％钆，20％铽，20％镝。以上各稀土金属原材料的纯度均为99.9％。
采用高真空电弧熔炼的方法使其合金化，均匀化。具体步骤如下：
(1)按照原子百分比分别称取稀土金属镨Pr、钕Nd、钆Gd、铽Tb、镝Dy，混合均匀；
(2)将原料置于电弧炉内，对电弧炉抽真空，保证炉膛真空度低于10-3Pa，用高纯氩气清洗炉膛至少2次，然后充入氩气使炉内的压力达到0.05MPa，以大小为500A的电流对原料进行熔炼，每次熔炼时间为5min，重复熔炼6次，熔炼完成将样品快速冷却至室温，开炉取样即可得到成分均匀的合金铸锭。
利用德国Bruker D8ADVANCE X射线衍射仪测定所制备稀土高熵合金的XRD衍射图谱，具体的参数设置如下：扫描速率：3°/min；扫描范围2θ：10°～90°。
通过XRD衍射图谱推断稀土高熵合金的晶体结构为密排立方结构(HCP结构)的均一固溶相。和传统合金相比，该合金的衍射峰比较宽，可能是由于结构高熵引起的HCP晶格畸变造成的。对于这种元素随机混合的固溶体相，根据Vegard定律估算其晶格参数，见表1。
表1Pr20Nd20Gd20Tb20Dy20合金及其组元相关参数
利用美国FEI Quanta 250扫描电子显微镜和日本JEM-2100高分辨透射电子显微镜观察所制备稀土高熵合金的表面形貌，结果如图2至图4所示。在扫描电镜图片中可以观察到合金相有连续均匀的基体，为连续均一的固溶相，同时可见不规则的晶界。在高分辨TEM照片中可以清晰的看到原子呈现紧密有序地规则排列，合金的原子排列组成具有明显的方向性和规律性，合金本身具有良好的结晶性。
选取三个区域进行透射电镜下的元素含量标定，具体结果见图5和表2。氧、铬和铯元素三种元素为制样测试过程中引入的误差，分析中需要忽略；可以看到合金化后各区域的稀土元素依然接近等原子比，没有明显偏析偏聚现象，具有良好的合金形成能力。
表2Pr20Nd20Gd20Tb20Dy20合金在能谱图中各元素的原子百分比统计
元素 O Cr As Pr Nd Gd Tb Dy 总量
wt％ 7.40 1.65 0.26 17.14 15.90 19.85 18.79 19.01 100
原子百分比 42.38 2.91 0.31 11.15 10.10 11.57 10.84 10.72 100
利用美国Quantum Design MPMS-7超导量子磁强干涉计SQUID测量实施例1制备得到的稀土高熵合金的磁化强度随温度、外磁场的变化曲线(如图6、图7所示)，直观地反应了合金的磁性随温度、外磁场变化时产生的变化趋势，确定居里温度，通过麦克斯韦关系计算合金材料的最大磁熵变和相对制冷容量，结果如表3所示：
表3Pr20Nd20Gd20Tb20Dy20合金的磁热效应及制冷能力
通过表3的数据可知，实施例1制备得到的Pr20Nd20Gd20Tb20Dy20合金的居里温度相比参考合金Dy25Er25Ho25Tb25由52K提高到了90K，将制冷温区由中温区提高到了高温区，提高了材料在社会生产中应用的宽广度；同时磁熵变和相对制冷容量也获得了显著增强，提高了材料的制冷效率，也提高了在生产中实际应用的可能性。
该合金材料的磁转变温度在磁制冷材料的高温区范围，因此可知实施例1制备得到的Pr20Nd20Gd20Tb20Dy20材料在高温磁制冷领域具有一定的应用前景。

Claims (4)

1.一种用于磁制冷的稀土高熵合金，其特征在于：该合金的组成为PrxNdxGdxTbxDyx，其中x为原子百分比，x＝20。
2.如权利要求1所述的用于磁制冷的稀土高熵合金，其特征在于：该合金采用高真空电弧炉熔炼而成。
3.如权利要求1或2所述的用于磁制冷的稀土高熵合金，其特征在于：该合金通过以下步骤制备而成：
(1)按照原子百分比分别称取稀土金属镨Pr、钕Nd、钆Gd、铽Tb、镝Dy，混合均匀；
(2)将步骤(1)混合得到的原料置于高真空电弧炉内，对电弧炉抽真空，保证炉膛真空度低于10-3Pa，用高纯氩气清洗炉膛至少2次，然后充入氩气使炉内的压力达到0.05MPa，以大小为500A的电流对原料进行熔炼，每次熔炼时间为5min，重复熔炼6次，熔炼完成后将样品快速冷却至室温，开炉取样即可得到成分均匀的合金铸锭。
4.权利要求1或2所述的用于磁制冷的稀土高熵合金在高温区磁制冷中的应用。
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