CN105734311B - 一种磁制冷HoxTbyMz系高熵合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高熵材料中的磁制冷合金领域，涉及一种磁制冷Ho_xTb_yM_z系高熵合金及其制备方法，该高熵合金的化学式为Ho_xTb_yM_z，各个成分的原子百分比为：5≤x≤35，5≤y≤35，其中，M为Gd，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Dy，Er，Tm，Yb，Lu和Y中的一种或多种，30≤z≤90，x+y+z=100，在普通真空吸铸条件下形成高熵合金材料，热滞后效应小，具有甚至超过金属Gd的磁熵变和大的磁制冷能力，最高制冷温区可达190K，是接近室温范围内优异的磁制冷材料。在量大面广的家用磁冰箱、家用磁空调等日常生活，以及国防领域具有广阔的应用前景和独到的用途。

Description

一种磁制冷HoxTbyMz系高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明属于功能材料中的磁致冷合金领域，具体涉及一种具有大的磁熵变及磁制冷能力的Ho_xTb_yM_z系高熵合金材料及其制备方法。

背景技术

现代社会人类生活越来越离不开制冷技术，小到人们的日常生活，如家用空调、冰箱、食品冷藏柜、汽车空调，大到中央空调、气体液化、工农业生产等。传统的气体制冷所用氟利昂对大气臭氧层有破坏作用，目前常用的人工合成替代工质通常具有强温室效应，发达国家已经从法律上规定分阶段停止使用。同时传统制冷技术能源消耗大，耗能达到社会总用能的三分之一左右。制冷效率已经接近极限，节能有限。

磁热效应是指磁性材料在磁场增强/减弱时放/吸热的物理现象。在零磁场条件下，磁体内磁矩的取向是无序的，此时磁熵较大，体系绝热温度较低；外加磁场后，磁矩在磁场的力矩作用下趋于与磁场平行，导致磁熵减小，绝热温度上升；当磁场变小，由于磁性原子或离子的热运动，其磁矩又趋于无序，绝热温度降低。相应的材料称为磁制冷材料。材料制冷能力的强弱通常用磁熵变和绝热温度变化的大小来衡量。同时，磁制冷材料具有很多优点，1.绿色环保：磁制冷采用的制冷工质为固体材料，传热介质用水，消除了CFCs、HCFC及其替代品带来的破坏臭氧层、有毒、易泄漏、易燃、温室效应等缺陷；2. 高效节能：磁制冷的理论效率可达卡诺循环效率的60～70％，而气体压缩制冷一般为20～40％，相对气体制冷节电可达30％；3.稳定可靠：磁制冷无需气体压缩机，运动部件少，转速缓慢，振动与噪声小，体积小，寿命长，可靠性高。

磁致冷的研究可追溯到120年前，1881年Warburg首先观察到金属铁在外加磁场中的热效应。20世纪初，Langevin第一次展示通过改变顺磁材料的磁化强度导致可逆温度变化。1915年Weiss和 Piccard从实验中发现Ni的磁热效应。1926年Debye和1927年 Giauque两位科学家分别从理论上推导出可以利用绝热去磁制冷的结论后，极大地促进了磁制冷的发展。此后磁制冷的研究得到了蓬勃发展。在极低温(趋于绝对0K)及低温(<20K)、中温温区(20K-77K)磁致冷材料的研究方面取得了较大的进展。但是，目前市场存在以下三个方面的问题：

1)由于高熵合金为新型金属材料，尚未在高熵合金系列内发明磁制冷合金；

2)很难找到具有大磁熵变的材料，甚至很多合金的磁熵变比纯 Gd还要小；

3)通常直接用稀土元素作为磁工质，其提纯会造成较大的经济负担。

由于以上原因，使用现有的磁制冷材料难以满足目前的应用要求，阻碍了磁性材料的进一步发展；另外，高熵合金作为磁制冷材料，利用高熵合金的特点可以在较宽的温度范围内实现大的磁熵变，并且将稀土以高熵合金的形式应用起来可以节省成本。因此研发在较宽温度范围内都有大的磁熵变的新型合金成为此领域的新研究方向。

发明内容

本发明内容针对目前磁制冷材料存在的磁熵变较小，成本较高且高熵合金中未发明磁制冷合金的特点，提出了一种具有优异磁制冷效应的Ho_xTb_yM_z系高熵合金及其制备方法。

本发明的技术方案是：一种磁制冷Ho_xTb_yM_z系高熵合金，该高熵合金的化学式为Ho_xTb_yM_z，其中，5≤x≤35，5≤y≤35，M为Gd，Ce， Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Dy，Er，Tm，Yb，Lu和Y中的一种或多种，30≤z≤90，x+y+z＝100。

进一步，当x＝20，y＝20，M为Gd，Dy和Er，z＝60，则该高熵合金的化学式为Gd₂₀Dy₂₀Er₂₀Ho₂₀Tb₂₀。

进一步，当x＝25，y＝25，M为Gd和Er，z＝50，则该高熵合金的化学式为Gd₂₅Er₂₅Ho₂₅Tb₂₅。

进一步，当x＝33.33，y＝33.34，M为Er，z＝33.33，则该高熵合金的化学式为Er_33.33Ho_33.33Tb_33.34。

合金的磁性能除受合金成分影响外，还受到合金组织结构的影响，通常单一结构的合金具有较大的磁熵变。本发明的磁制冷高熵合金采用真空电弧熔炼炉熔炼，直接浇铸成型，工艺非常简单。

本发明的另一目的是提供上述合金制备方法包括以下步骤：

步骤一：采用冶金原料稀土金属，按照摩尔比进行精确称量配比，供熔炼制备合金使用；

步骤二：使用砂纸和砂轮机去除原料金属的表面氧化皮，并且使用乙醇超声波震荡清洗原料金属；

步骤三：使用真空非自耗钨电极电弧炉熔炼合金，对样品室抽真空，当真空度达到5*10^-3Pa后，冲入工业氩气直到炉内压力达到半个大气压；

步骤四：熔炼过程中为了使原料更好地混合均匀，每次熔炼合金熔化后，电弧保持时间30s-60s，待合金块冷却后将其翻转，如此重复4次以上；

步骤五：待母合金充分熔炼均匀后，使用真空吸铸设备，将合金吸进入水冷铜模中，获得高熵合金棒。

本发明的制备方法制成的Ho_xTb_yM_z系磁致冷高熵合金在5T的外加磁场下至少具有相当于纯金属Gd的磁熵变(纯金属Gd在5T的外加磁场下的磁熵变为9.8Jkg^-1K^-1)，并且该合金的制冷能力甚至大于某些巨磁热效应材料，其使用温度范围也接近室温(发明涉及的磁致冷高熵合金的上限使用温度可达190K)，这也正是磁致冷材料目前研究的重点，找到室温磁致冷材料。

本发明与现有技术相比所具有的优势在于：

(1)通过调整元素组成，在改善合金体系磁熵变的同时，还能维持高熵合金单相组织的特性；

(2)由于高熵合金中所需的稀土元素无需提纯，在很大程度上能够节省成本；

(3)该高熵合金不仅具有大的磁熵变，而且最大磁熵变一半所对应的温度范围也宽，这就导致了该高熵合金具有高的制冷能力；

(4)适用温度范围宽，而且接近室温，上限温度可达190K；

(5)与现有磁制冷材料相比，本发明为磁制冷高熵合金，具有磁制冷效应同时具有高熵合金的性能。

附图说明

图1是铜模吸铸制备的三种合金实施例Gd₂₀Dy₂₀Er₂₀Ho₂₀Tb₂₀， Gd₂₅Er₂₅Ho₂₅Tb₂₅和Er_33.33Ho_33.33Tb_33.34的X-射线衍射谱。横坐标为2θ角度(°)；纵坐标为衍射强度(任意单位)。

图2是铜模吸铸设备的一种实施例合金Gd₂₀Dy₂₀Er₂₀Ho₂₀Tb₂₀的磁热曲线(外加磁场为3000Oe)。左边坐标系为温度(开尔文)；纵坐标为磁化强度(emu/g)。

图3是铜模吸铸设备的一种合金实施例Gd₂₀Dy₂₀Er₂₀Ho₂₀Tb₂₀的等温磁化曲线。横坐标为外加磁场(特斯拉T)；纵坐标为磁化强度(emu/g)。

图4是铜模吸铸设备的一种合金实施例Gd₂₅Er₂₅Ho₂₅Tb₂₅的等温磁化曲线。横坐标为外加磁场(特斯拉T)；纵坐标为磁化强度(emu/g)。

图5是铜模吸铸制备的三种合金实施例Gd₂₀Dy₂₀Er₂₀Ho₂₀Tb₂₀， Gd₂₅Er₂₅Ho₂₅Tb₂₅和Er_33.33Ho_33.33Tb_33.34在5T的外加磁场下的磁熵变曲线。横坐标为温度(开尔文)；纵坐标为磁熵变(Jkg^-1K^-1)。

图6是铜模吸铸设备的一种合金实施例Gd₂₀Dy₂₀Er₂₀Ho₂₀Tb₂₀的比热数据。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案是作进一步说明。

实施例

采用市售稀土金属Gd，Er，Dy，Ho，Tb为起始材料。使用真空非自耗钨电电弧炉熔炼合金，对样品室抽真空，当真空度达到5*10^-3Pa 后，冲入工业氩气直到炉内压力达到半个大气压；

每次熔炼合金熔化后，电弧保持时间30s-60s，待合金块冷却后将其翻转，每个合金需熔炼4次，以保证母合金成分均匀。实施例合金的名义成分(原子百分比)分别为Gd₂₀Dy₂₀Er₂₀Ho₂₀Tb₂₀， Gd₂₅Er₂₅Ho₂₅Tb₂₅和Er_33.33Ho_33.33Tb_33.34。取适量的母合金材料放置于通有冷却水的铜模中，在氩气气氛下经电弧炉重新熔化后将合金熔体吸铸到铜模的型腔中，在氩气气氛下经电弧炉重新熔化后将合金熔体吸铸到铜模的型腔中。铜模的型腔可以根据需要设计成不同尺寸。将合金成分为Er_33.33Ho_33.33Tb_33.34和Gd₂₅Er₂₅Ho₂₅Tb₂₅的母合金浇筑成10mm*10mm的高熵合金棒。样品横截面的X射线衍射谱证实整个试样为hcp结构的单相高熵合金，见图1。从吸铸出来的合金棒上截取2mm*2mm*2mm作为样品，用美国Quantum Design公司生产的材料综合物理性质测量系统(PPMS)测量高熵样品的磁热曲线(M-T图)，得到此系列高熵合金的磁有序化和反铁磁转变温度，见图2。然后在磁有序化和反铁磁转变温度附近一定温度范围内测量一系列等温磁化曲线M-H，见图 3。由此等温磁化曲线结合下面的Maxwell关系，可以计算出合金的磁熵变。

在等温磁化过程中，系统总的磁熵ΔS_M可以利用麦克斯韦公式来计算：

其中，和分别代表所施加的磁场强度的最小和最大值。我们在测量过程中，＝5T，积分得：

通过测量合金在不同温度T_i下的等温磁化曲线M-H，然后利用公式(2)计算系统在不同温度T_i下的磁熵变ΔS_M(如图3所示)，可以发现实施例合金在磁场强度5T下的最大磁熵变达到了9.917Jkg^-1K^-1，见图4，对比纯Gd在5T下的磁熵变(9.8Jkg^-1K^-1)，可以发现该合金在很宽的温度范围内都有较大的磁熵变。

这里计算的磁制冷能力的大小是最大磁熵变一半值所对应的温度区间差值与最大磁熵变值的乘积，表1为本发明的几种实施例与现有的典型磁制冷材料的比较。由此可以看出，此系列高熵合金具有优异的磁制冷性能。

图5是测得的Gd₂₀Dy₂₀Er₂₀Ho₂₀Tb₂₀高熵合金的比热数据，以此鉴别材料在磁熵变最大处发生的到底是一级相变还是二级相变。伴随着一级相变的材料，其比热曲线会出现明显的尖峰，而图5出现了类似λ的平滑峰，与Gd等发生二级相变的材料类似。材料在发生磁相变同时伴随着结构变化(一级相变)时，容易发生断裂和疲劳，影响其使用寿明，因此我们开发的磁致冷高熵合金在制冷效应优异的同时解决了一级相变材料伴随的问题，具有良好的应用前景。

综上所述，本发明所提供的合金在较宽的温度范围内都有大的磁熵变，同时也具有高熵合金的特性，因此本发明在提供了性能优异的磁制冷效应的同时，提供了一种基于高熵合金设计理念的磁制冷材料设计方案。

表1 在5T的外加磁场下，本发明实施例与现有的典型磁制冷材料的性能比较

Claims (6)

1.一种磁制冷Ho_xTb_yM_z系高熵合金，其特征在于，该高熵合金的化学式为Ho_xTb_yM_z，其中，5≤x≤35，5≤y≤35，M为Gd，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd， Dy， Er，Tm，Yb和Lu 中的一种或多种，30≤z≤90，x+y+z=100。

2.根据权利要求1所述的具有磁制冷效应Ho_xTb_yM_z系高熵合金，其特征在于，当x=20，y=20，M为Gd， Dy和 Er，z=60，则该高熵合金的化学式为Gd₂₀Dy₂₀Er₂₀Ho₂₀Tb₂₀。

3.根据权利要求1所述的具有磁制冷效应Ho_xTb_yM_z系高熵合金，其特征在于，当x=25，y=25，M为Gd和Er，z=50，则该高熵合金的化学式为Gd₂₅Er₂₅Ho₂₅Tb_25。

4.根据权利要求1所述的具有磁制冷效应Ho_xTb_yM_z系高熵合金，其特征在于，当x=33.33，y=33.34，M为Er，z=33.33，则该高熵合金的化学式为Er_33.33Ho_33.33Tb_33.34。

5.一种制备如权利要求1-4任一项所述的磁制冷Ho_xTb_yM_z系高熵合金的方法，其特征在于包括以下几个步骤：

步骤1：采用冶金原料稀土金属，按照摩尔比进行精确称量配比，供熔炼制备合金使用；

步骤2：使用砂纸和砂轮机去除原料金属的表面氧化皮，并且使用乙醇超声波震荡清洗原料金属；

步骤3：使用真空非自耗钨电极电弧炉熔炼合金，对样品室抽真空，当真空度达到5*10^{- 3}Pa后，冲入工业氩气直到炉内压力达到半个大气压；

步骤4：每次熔炼合金熔化后，电弧保持时间30s-60s，待合金块冷却后将其翻转，如此重复4次以上；

步骤5：待母合金充分熔炼均匀后，使用真空吸铸设备，将合金吸进入水冷铜模中，获得磁制冷Ho_xTb_yM_z系高熵合金。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述磁制冷Ho_xTb_yM_z系高熵合金的上限使用温度达到190K。