CN103668008A - 铥基金属玻璃、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铥基金属玻璃及其制备方法和应用，铥基金属玻璃是以铥为主要成分，其组成如式（Ⅰ）所示，其中，RE表示选自Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、D y、Ho和Er中的一种或多种稀土元素；T表示Co或Ni；a、b、c、d表示各元素的原子百分比，30≤a≤60，5≤b≤30，20≤c≤25，15≤d≤25，50≤a＋b≤60且a＋b＋c＋d＝100。根据本发明的铥基金属玻璃，RE和T的改变一方面可以调制非晶形成能力，另外一方面可以调制铥基金属玻璃发生磁转变的温度区间，拓宽磁转变区域，使其在更宽的温度区间内具有大的磁热效应。Tm_aRE_bAl_cT_d（Ⅰ）。

Description

铥基金属玻璃、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及磁制冷和材料科学领域，具体地，本发明涉及具有巨磁热效应的铥基金属玻璃，及这种金属玻璃的制备方法和应用。

背景技术

磁制冷技术是在外加磁场作用下通过磁制冷工质材料的励磁、退磁实现制冷，其中外加磁场相当于传统制冷中的压缩机，因而磁制冷相比于传统的气体压缩制冷具有制冷效率高、噪音低、体积小、绿色环保无污染、从低温到室温附近均可适用以及广泛的应用领域等优点。2000年，联合国在出台了蒙特利尔协议，旨在降低气体绝热膨胀产生的制冷方式中氟里昂的应用，保护臭氧层，遏制地球温室效应日益加剧，保护人类的生存环境。因此，新型磁制冷机作为传统制冷机的潜在替代产品，受到世界各国科技界的关注。

开发具有巨大磁热效应的新型磁制冷工质一直以来都是磁制冷领域的关键课题。一般而言磁性材料要成为优良的磁制冷工质须具有在工作温度附近大的磁热效应、高制冷效率、小的磁滞后、电阻较大、低热容量、价格低廉、无毒无害、化学性质稳定等性能。为寻求性能好的制冷工质，研究人员开始阶段把注意力集中在了含稀土和过度族元素的晶体材料上，如Gd₂(SO₄)₃.8H₂O顺磁盐、Gd-Si-Ge合金、钙钛矿和类钙钛矿化合物、La(Fe,Co)_13-xM_x(M=Si,Al)系合金、Fe₂P型化合物、Ni-Mn-Ga合金等。

近些年，由于金属玻璃在作为磁制冷材料应用方面具备自己独特的优势，逐渐开始引起人们的关注。研究表明，稀土基块体金属玻璃作为磁制冷材料具备如下独特优势：首先，在磁转变温度附近有大的磁熵变，与Gd单质、Gd-Si-Ge-Fe、稀土金属间化合物等体系的磁熵变相当甚至更好，并且优于大多数铁（钴）基非晶薄带；其次，得益于非晶态合金的无序结构，磁熵变峰较宽，导致其制冷效率（RC）大过很多晶态材料，因而在埃里克森循环应用中颇具魅力；再者，无序对电子散射增大了电阻，减小了涡流损耗，提高使用效率；还有，在冻结温度附近及以上温度磁滞很小，其中Gd基非晶在整个温区几乎没有磁滞；最后，稀土基金属玻璃普遍具有良好的玻璃形成范围，通过选择不同稀土元素的组合并调节其比例可以控制材料磁转变的温度以及磁熵变的大小；很好的玻璃形成能力提供了宽广的过冷液相区，便于进行热处理，通过热处理不仅可以调节磁转变温度，而且可以通过控制晶化行为得到具有特殊性能的复合材料。研究已经证实现有稀土基金属玻璃在2-150K温区内拥有很好的制冷能力，作为磁制冷工质材料使用具有很好的应用前景。

但是，现有的稀土基金属玻璃的磁熵变与晶体材料相比还比较小，因此开发具有更大磁熵值，更好制冷效率、更宽的工作温区的新型稀土基金属玻璃不仅可以推进稀土基金属玻璃作为磁制冷工质材料应用于磁制冷领域的步伐，而且开拓稀土资源的应用价值，对于稀土资源丰富的中国具有重要的战略意义。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决上述技术问题之一或至少提供一种有用的商业选择。

为此，本发明的一个目的在于提出一种磁转变区域宽、热稳定性好、抗腐蚀性强的具有巨磁热效应的铥基金属玻璃。

根据本发明实施例的铥基金属玻璃，是以铥为主要成分，其组成如式（Ⅰ）所示：

Tm_aRE_bAl_cT_d    （Ⅰ）

其中，RE表示选自Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho和Er中的一种或多种稀土元素；T表示Co或Ni；a、b、c、d表示各元素的原子百分比，30≤a≤60，5≤b≤30，20≤c≤25，15≤d≤25，50≤a＋b≤60且a＋b＋c＋d＝100。

根据本发明实施例的铥基金属玻璃，其玻璃形成能力不低于3mm，玻璃转变温度在550～700K之间。其起始晶化温度在600～750K之间，其过冷液相区不低于30K，且磁转变温度区间为1～30K。由此，根据本发明实施例的铥基金属玻璃，制备所需临界冷却速率低，制备方法简便，制备所得铥基金属玻璃的热稳定性好，抗氧化能力和抗腐蚀能力强。而且，相对于传统的晶态磁制冷材料，根据本发明的铥基金属玻璃的磁转变区间更宽，其在更宽的温度区间内具有大的磁热效应。

此外，根据本发明的铥基金属玻璃具有制备所需临界冷却速率低，制备方法简便，热稳定性好，抗氧化能力和抗腐蚀能力强，且磁熵变值较大，作为磁致冷材料使用的稳定性比较强等优点，因此，可以将其用作磁制冷系统中的磁制冷工质，能够大大提高稀土基金属玻璃作为磁制冷工质使用的效率。

此外，通过改变RE和/或T一方面可以调制非晶形成能力，另外一方面可以调制铥基金属玻璃发生磁转变的温度区间，拓宽磁转变区域，使其在更宽的温度区间内具有大的磁热效应。

另外，根据本发明上述实施例的铥基金属玻璃，还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明的一个实施例，其中，35≤a≤55，5≤b≤25。

根据本发明的一个实施例，RE表示选自Ho和/或Er。

根据本发明的一个实施例，各元素的纯度均为99.9wt%以上。

本发明的另一个目的在于提出一种铥基金属玻璃的制备方法，所述铥基金属玻璃的组成如式（Ⅰ）所示：

Tm_aRE_bAl_cT_d    （Ⅰ）

其中，RE表示选自Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho和Er中的一种或多种稀土元素；T表示Co或Ni；a、b、c、d表示各元素的原子百分比，30≤a≤60，5≤b≤30，20≤c≤25，15≤d≤25，50≤a＋b≤60且a＋b＋c＋d＝100，

所述制备方法包括以下步骤：1）按式（Ⅰ）所需要的原子配比来提供Tm、RE、Al、和T组分；2）将所提供的Tm和RE熔炼成中间合金；3）将所述中间合金与Al及T一起熔炼，冷却后得到母合金铸锭；以及4）将所述母合金铸锭熔化成母合金熔体，并将母合金熔体通过吸铸进行铸造，得到所述铥基金属玻璃。

另外，根据本发明上述实施例的铥基金属玻璃的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明的一个实施例，所述步骤2）和3）均在钛吸附的氩气氛的电弧炉中进行。

根据本发明的一个实施例，所述步骤3）中，将所述中间合金与Al及T一起熔炼4次以上以使其混合均匀。

根据本发明的一个实施例，，所述步骤4）具体包括：使用金属型铸造法，将所述母合金铸锭熔化成母合金熔体，并利用电弧炉中的吸铸装置将所述母合金熔体吸入水冷铜模中，冷却后得到所述铥基金属玻璃。

根据本发明的一个实施例，各元素的纯度均为99.9wt%以上。

本发明的再一个目的在于提出根据本发明实施例的铥基金属玻璃在磁制冷系统中作为磁制冷工质的应用。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明实施例的铥基金属玻璃的制备方法的流程图；

图2是根据本发明实施例1制备的Tm₃₉Ho₁₆Co₂₀Al₂₅块体金属玻璃的X射线衍射图；

图3是根据本发明实施例1制备的Tm₃₉Ho₁₆Co₂₀Al₂₅块体金属玻璃的差示扫描量热（DSC）曲线；

图4是根据本发明实施例1制备的Tm₃₉Ho₁₆Co₂₀Al₂₅块体金属玻璃的场冷（FC）下和零场冷（ZFC）下的磁化曲线；

图5是根据本发明实施例1制备的Tm₃₉Ho₁₆Co₂₀Al₂₅块体金属玻璃的2～40K的等温磁化曲线；

图6是根据本发明实施例1制备的Tm₃₉Ho₁₆Co₂₀Al₂₅块体金属玻璃在2T和5T的外加磁场下磁熵变随温度变化的曲线；

图7是根据本发明实施例1制备的Tm₃₉Ho₁₆Co₂₀Al₂₅块体金属玻璃在5T的外加磁场下最大磁熵变与已有金属玻璃及晶态磁制冷材料的对比。

图8是根据本发明实施例2～9制备的Tm₃₉RE₁₆Co₂₀Al₂₅(RE=Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,Dy或Er)块体金属玻璃的X射线衍射图；

图9是根据本发明实施例2～9制备的Tm₃₉RE₁₆Co₂₀Al₂₅(RE=Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,Dy或Er)块体金属玻璃的差示扫描量热（DSC）曲线；

图10是根据本发明实施例2制备的Tm₃₉Ce₁₆Co₂₀Al₂₅块体金属玻璃在2T和5T的外加磁场下磁熵变随温度变化的曲线；

图11是本发明实施例3制备的Tm₃₉Pr₁₆Co₂₀Al₂₅块体金属玻璃在2T和5T的外加磁场下磁熵变随温度变化的曲线；

图12是根据本发明实施例4制备的Tm₃₉Nd₁₆Co₂₀Al₂₅块体金属玻璃在2T和5T的外加磁场下磁熵变随温度变化的曲线；

图13是根据本发明实施例5制备的Tm₃₉Sm₁₆Co₂₀Al₂₅块体金属玻璃在2T和5T的外加磁场下磁熵变随温度变化的曲线；

图14是根据本发明实施例6制备的Tm₃₉Gd₁₆Co₂₀Al₂₅块体金属玻璃在2T和5T的外加磁场下磁熵变随温度变化的曲线；

图15是根据本发明实施例7制备的Tm₃₉Tb₁₆Co₂₀Al₂₅块体金属玻璃在2T和5T的外加磁场下磁熵变随温度变化的曲线；

图16是根据本发明实施例8制备的Tm₃₉Dy₁₆Co₂₀Al₂₅块体金属玻璃在2T和5T的外加磁场下磁熵变随温度变化的曲线；

图17是根据本发明实施例9制备的Tm₃₉Er₁₆Co₂₀Al₂₅块体金属玻璃在2T和5T的外加磁场下磁熵变随温度变化的曲线；

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

下面首先参考图1描述根据本发明实施例的铥基金属玻璃的制备方法。

根据本发明实施例的铥基金属玻璃的组成如式（Ⅰ）所示：

Tm_aRE_bAl_cT_d    （Ⅰ）

其中，RE表示选自Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho和Er中的一种或多种稀土元素；T表示Co或Ni；a、b、c、d表示各元素的原子百分比，30≤a≤60，5≤b≤30，20≤c≤25，15≤d≤25，50≤a＋b≤60且a＋b＋c＋d＝100。

如图1所示，其具体制备方法包括以下步骤：

S1：按式（Ⅰ）所需要的原子配比来提供Tm、RE、Al、和T组分。

S2：将所提供的Tm和RE熔炼成中间合金。

S3：将所述中间合金与Al及T一起熔炼，冷却后得到母合金铸锭。

S4：将所述母合金铸锭熔化成母合金熔体，并将母合金熔体通过吸铸进行铸造，得到所述铥基金属玻璃。

由此，根据本发明实施例的铥基金属玻璃的制备方法，制备所需临界冷却速率低，制备方法简便，制备所得铥基金属玻璃的热稳定性好，抗氧化能力和抗腐蚀能力强。

具体而言，式（Ⅰ）RE表示选自Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho和Er中的一种或多种稀土元素；T表示Co或Ni；a、b、c、d表示各元素的原子百分比，30≤a≤60，5≤b≤30，20≤c≤25，15≤d≤25，50≤a＋b≤60且a＋b＋c＋d＝100。

优选地，根据本发明的一个实施例，RE表示选自Ho和/或Er。进一步地，根据本发明的一个实施例，Tm和RE的原子百分比为35≤a≤55，5≤b≤25，且各元素的纯度均为99.9wt%以上。由此，通过调节RE元素的种类及其含量，可以调节铥基金属玻璃发生磁转变的温度，以便得到合适的工作温区；另外一方面可以调制铥基金属玻璃的磁熵变以及磁制冷能力的大小。

关于步骤S2和步骤S3，需要理解的是，将所提供的Tm和RE熔炼成中间合金以及将中间合金与Al及T一起熔炼，冷却后得到母合金铸锭的方法和设备没有特殊限制，只要能将各种组分熔炼并混合均匀即可。优选地，根据本发明的一个实施例，所述熔炼过程在钛吸附的氩气氛的电弧炉中进行，并且将中间合金与Al及T一起熔炼4次以上以使其混合均匀。由此，可以使各组分混合均匀。

在步骤S4中，将所述母合金铸锭熔化成母合金熔体的方法没有特殊限制，例如可以采用常规的金属型铸造法将步骤S3中得到的母合金铸锭重新熔化。熔化后的母合金熔体利用电弧炉中的吸铸装置吸入水冷铜模进行铸造，得到铥基块体金属玻璃。

接下来继续描述根据本发明上述实施例的铥基金属玻璃的制备方法制备得到的铥基金属玻璃。

具体地，所述铥基金属玻璃是以铥为主要成分，其组成如式（Ⅰ）所示：

Tm_aRE_bAl_cT_d    （Ⅰ）

其中，RE表示选自Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho和Er中的一种或多种稀土元素；T表示Co或Ni；a、b、c、d表示各元素的原子百分比，30≤a≤60，5≤b≤30，20≤c≤25，15≤d≤25，50≤a＋b≤60且a＋b＋c＋d＝100。

优选地，根据本发明的一个实施例，RE表示选自Ho和/或Er。进一步地，根据本发明的一个实施例，Tm和RE的原子百分比为35≤a≤55，5≤b≤25，且各元素的纯度均为99.9wt%以上。

由于根据本发明上述实施例的铥基金属玻璃的制备方法具有上述技术效果，因此，根据本发明上述制备方法制备所得铥基金属玻璃也具有相应的技术效果。

基于根据本发明的铥基金属玻璃具有制备所需临界冷却速率低，制备方法简便，热稳定性好，抗氧化能力和抗腐蚀能力强，且磁熵变值较大，作为磁致冷材料使用的稳定性比较强等优点，因此，可以将其用作磁制冷系统中的磁制冷工质，能够大大提高稀土基金属玻璃作为磁制冷工质使用的效率。

下面结合具体实施例描述根据本发明的铥基金属玻璃及其制备方法。

实施例1

使用原料纯度为99.9wt%（重量百分比）以上的摩尔量比为39：16：20：25的Tm、Ho、Co及Al制备铥基金属玻璃。

首先，将四种组分按比例分配好之后，在钛吸附的氩气氛的电弧炉中先将Tm和Ho熔炼成均匀的中间合金，再将其和Co、Al混合均匀并熔炼，冷却后得到Tm-Ho-Co-Al四元合金的母合金铸锭；然后使用常规的金属型铸造方法，将此铸锭重新熔化，利用电弧炉中的吸铸装置，将母合金熔体吸入水冷铜模，即可得到直径为3mm的Tm₃₉Ho₁₆Co₂₀Al₂₅的圆柱形金属玻璃试样。

由如图2所示合金的X射线衍射（XRD）图像可见，其为单一的漫散射峰，证实该圆柱形试样为完全非晶态合金。图3所示为该合金的差示扫描量热（DSC）曲线，其加热速率为20K/min，图3反应了该非晶基体的玻璃化转变温度和晶化过程，可以看出，该金属玻璃的玻璃化转变温度T_g为666K，起始晶化温度T_x为719K，存在一个53K的过冷液相区（ΔT=T_x-T_g）。由这两个图可见，本发明所得铥基金属玻璃试样具有完全的非晶结构，并且拥有很好的玻璃形成能力。

该金属玻璃的磁特性曲线如图4所示，可见其零场冷(ZFC，如图4中a所示)和场冷(FC，如图4中b所示)曲线在低温分叉表现出了自旋玻璃的磁特性，磁相变温度T_f=4.2K。图5为Tm₃₉Ho₁₆Co₂₀Al₂₅金属玻璃的一系列温度下的等温磁化曲线。磁熵变随温度变化的关系由这些曲线根据麦克斯韦关系计算可得。

该金属玻璃在2T和5T的最大外加磁场下的磁熵变随温度的变化关系如图6所示，在5T的最大外加磁场下，在11K其最大磁熵变值ΔS_m可以达到18.3Jkg^-1K^-1（如图7中a所示），将其与其它已有的金属玻璃及晶态材料放于图7中进行对比，可以明显看出，这一数值与所谓的巨磁熵材料Gd₅Ge₂Si₂(18.6Jkg^-1K^-1，如图7中b所示)基本相当，而要比亦今为止所报道的其它金属玻璃的最大磁熵变值（ΔS_m）都要高出很多，比如Gd基金属玻璃(ΔS_m为7.6～9.5Jkg^-1K^-1，如图7中c所示)，Tb基金属玻璃(ΔS_m为7.5Jkg^-1K^-1，如图7中d所示)，Dy基金属玻璃(ΔS_m为9.5Jkg^-1K^-1，如图7中e所示)，Ho基金属玻璃(ΔS_m为11.8Jkg^-1K^-1，如图7中f所示)，Er基金属玻璃(ΔS_m为15.9Jkg^-1K^-1，如图7中g所示)和Pd基金属玻璃(ΔS_m为0.58Jkg^-1K^-1，如图7中h所示)。在普通永磁体可以实现的2T的外加磁场下，其最大磁熵变值也可以达到10.32Jkg^-1K^-1，该值与其它金属玻璃在5T的场下的最大磁熵变值基本相当甚至更高，说明该金属玻璃是一种在低磁场下具有巨磁熵效应的新型非晶态磁制冷材料。

评价材料制冷效率的另外一个重要参数为制冷能力参数（RC），Tm₃₉Ho₁₆Co₂₀Al₂₅金属玻璃的RC值由最大磁熵变值和磁熵变峰的半高宽相乘得到，其值为429Jkg^-1，比经典晶态磁制冷材料Gd₅Si₂Ge₂(305Jkg^-1)和Gd₅Si₂Ge_1.9Fe_0.1(360Jkg^-1)明显要大，也预示了铥基金属玻璃具有较好的制冷效率。

实施例2～9

按照表1所示组成以与实施例1相同的制备方法制备各铥基金属玻璃。

X射线显示这一系列合金都具有完全的非晶态结构，如图8所示。

由图9所示该系列合金的DSC曲线可以看出，该系列合金都存在玻璃化转变温度、起始晶化温度及较宽的过冷液相区，且随添加的稀土元素的改变，相应热力学参数也发生改变。由图8和图9可见，本发明所得系列合金具有完全的非晶结构且拥有很好的玻璃形成能力，同时可以通过成分调节来实现热力学参数和玻璃形成能力的调节。

图10至图17为该系列铥基块体金属玻璃在2T和5T的最大外加磁场下磁熵变随温度变化的曲线。可以发现，该系列铥基金属玻璃的磁熵变值普遍都比较大，从而给其带来了大的RC值(见表1)。

另外，随着添加稀土元素的改变，该系列铥基金属玻璃最大磁熵变值、磁熵变峰的位置和宽度及RC值都发生改变，说明可以通过选择不同的添加元素来获得不同温区内的磁熵变，得到相应工作的磁制冷工质，这就为其作为磁制冷材料提供了优势。

实施例10～30

分别按照表1中所示的各组成以与实施例1相同的制备方法制备出各种配比的铥基金属玻璃，其磁特性参数列于表1中。

对比例1～11

对比例子1～11分别为文献中所记载的各种合金及其磁特性参数。

其中，对比例1中参数出自文献：Q.Luo,D.Q.Zhao,M.X.Pan,and W.H.Wang.Magnetocaloric effect in Gd-based bulk metallic glasses.Appl.Phys.Lett.,2006(89):081914.1-081914.3；

对比例2-3中参数出自文献：Q.Luo,W.H.Wang.Magnetocaloric effect in rareearth-based bulk metallic glasses.J.Alloys Comp.,2010(495):209-216；

对比例4中参数出自文献：L.Liang,X.Hui,C.M.Zhang and G.L.Chen.ADy-based bulkmetallic glass with high thermal stability and excellent magnetocaloric properties.J.AlloyCompd,2008(463):30-33；

对比例5中参数出自文献：L.Liang,X.Hui,C.M.Zhang,Z.P.Lu and G.L.Chen,A novelHo₃₆Dy₂₀Al₂₄Co₂₀bulk metallic glass with large magnetocaloric effect.Solid State Commun.2008(146):49-52；

对比例6中参数出自文献：Q.Luo,D.Q.Zhao,M.X.Pan,and W.H.Wang.Magnetocaloric effect of Ho-,Dy-,and Er-based bulk metallic glasses in helium and hydrogenliquefaction temperature range.Appl.Phys.Lett.,2007(90):211903.1-211903.3；

对比例7中参数出自文献：T.D.Shen,R.B.Schwarz,J.Y.Coulter,and J.D.Thompson.Magnetocaloric effect in bulk amorphous PdNiFeP alloy.J.App1.Phys.,2002(91):5240-5245；

对比例8中参数出自文献：V.K.Pecharsky，and K.A.Gschneidner.Jr Magnetocaloriceffect and magnetic refrigeration.J.Mag.Mag.Mater.1999(200):44-56；

对比例9中参数出自文献：V.K.Pecharsky and K.A.Gschneidner,Jr.GiantMagnetocaloric Effect in Gd₅Si₂Ge₂.Phys.Rev.Lett.,1997(78):4494-4497；

对比例10中参数出自文献：V.Provenzano,A.J.Shapiro,R.D.Shull,Reduction ofhysteresis losses in the magnetic refrigerant Gd₅Ge₂Si₂by the addition of iron.nature 2004(429):853-857；

对比例11中参数出自文献：G.F.Wang，L.Song,Z.Q.Ou,Z.R.Zhao,O.Tegus,Calculation of the magnetization and magnetocaloric effect in the MnFeP_0.45As_0.55compound.Acta Metall.Sin-Engl,2007(20):265-269。

表1铥基金属玻璃的磁特性参数

通过上述实施例及对比例，并结合附图和表1可以看出：尽管对比例1和对比例2中的合金具有较强的制冷能力，但是其磁熵变值仍小于根据本发明实施例的铥基金属玻璃。并且根据本发明的铥基金属玻璃具有大的磁熵变值且磁熵变的温区可以调节，而且制备方便，具有良好的热稳定性和抗腐蚀性，较高的电阻，优良的软磁性能及过冷液相区优越的加工处理能力等特点，因而作为磁制冷工质材料有着潜在的应用前景。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种铥基金属玻璃，其特征在于，是以铥为主要成分，其组成如式（Ⅰ）所示：

Tm_aRE_bAl_cT_d    （Ⅰ）

其中，RE表示选自Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho和Er中的一种或多种稀土元素；T表示Co或Ni；a、b、c、d表示各元素的原子百分比，30≤a≤60，5≤b≤30，20≤c≤25，15≤d≤25，50≤a＋b≤60且a＋b＋c＋d＝100。

2.根据权利要求1所述的铥基金属玻璃，其特征在于，其中，35≤a≤55，5≤b≤25。

3.根据权利要求1所述的铥基金属玻璃，其特征在于，RE表示选自Ho和/或Er。

4.根据权利要求1所述的铥基金属玻璃，其特征在于，各元素的纯度均为99.9wt%以上。

5.一种铥基金属玻璃的制备方法，其特征在于，所述铥基金属玻璃的组成如式（Ⅰ）所示：

Tm_aRE_bAl_cT_d    （Ⅰ）

其中，RE表示选自Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho和Er中的一种或多种稀土元素；T表示Co或Ni；a、b、c、d表示各元素的原子百分比，30≤a≤60，5≤b≤30，20≤c≤25，15≤d≤25，50≤a＋b≤60且a＋b＋c＋d＝100，

所述制备方法包括以下步骤：

1）按式（Ⅰ）所需要的原子配比来提供Tm、RE、Al、和T组分；

2）将所提供的Tm和RE熔炼成中间合金；

3）将所述中间合金与Al及T一起熔炼，冷却后得到母合金铸锭；以及

4）将所述母合金铸锭熔化成母合金熔体，并将母合金熔体通过吸铸进行铸造，得到所述铥基金属玻璃。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）和3）均在钛吸附的氩气氛的电弧炉中进行。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中，将所述中间合金与Al及T一起熔炼4次以上以使其混合均匀。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4）具体包括：

使用金属型铸造法，将所述母合金铸锭熔化成母合金熔体，并利用电弧炉中的吸铸装置将所述母合金熔体吸入水冷铜模中，冷却后得到所述铥基金属玻璃。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，各元素的纯度均为99.9wt%以上。

10.将根据权利要求1-4中任一项所述的铥基金属玻璃用作磁制冷系统中的磁制冷工质。

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