CN106350690B - 用于室温磁制冷材料的稀土钆基非晶合金条带及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种室温磁制冷材料的稀土钆基非晶合金条带及其制备方法。本发明的稀土钆基非晶合金条带是通过先按Gd_aCo_bT_cM_d的原子配比将各组份元素熔炼均匀，冷却后得到母合金的铸锭；然后在保护性气体中，把该母合金的铸锭熔化后喷在高速转动的单辊铜轮上而制得的。本发明的用于室温磁制冷材料的稀土钆基非晶合金条带在近室温(‑40℃～20℃)和室温具有磁热效应，可以用做磁热材料而制备在室温附近很宽的温区都拥有优异制冷效果的磁制冷装置。

Description

用于室温磁制冷材料的稀土钆基非晶合金条带及其制备方法

技术领域

本发明属于凝聚态物理和材料科学领域，具体地说是涉及一种用于室温磁制冷材料的稀土钆基非晶合金条带，及其制备方法。

背景技术

传统制冷装置是采用气体压缩制冷的原理，该装置除了在体积上比较笨重以外，还具有如下的缺点：一是由于采用对臭氧层造成破坏甚至造成全球温室效应的含氯氟烃等作为工作介质，对人类的生活环境造成了严重的破坏；二是采用压缩机作为动力，压缩机运作时会产生机械振动、噪音，而且寿命短。

为了避免上述问题，业界研发了基于磁热效应的磁制冷机。所谓的磁热效应是指磁性材料在磁化和去磁化过程中产生的可逆的温度变化。相较于传统的气体压缩式的制冷方式，磁制冷有以下两个优势：一、磁制冷的制冷效率更高，一般来说，磁制冷的效率可达到卡诺循环的30％-60％，然而对于气体压缩制冷仅能达到卡诺循环的5％-10％；二、磁制冷是利用磁热材料作为工作介质，通过电磁铁或者永磁体来提供磁场，因此磁制冷的装置可以做的更加小巧紧凑。由于磁制冷机不存在破坏臭氧层的工作介质且避免了噪音大等问题，所以被业界认为是一种环境友好的新型制冷技术。

基于磁热效应的磁制冷机的核心问题之一即为寻找能高效制冷的磁热材料。现有技术中，有采用Gd₅Si₂Ge₂(V.K.Pecharsky et al.Phys.Rev.Lett.78(1997))、Pr_0.63Sr_0.37MnO₃(M.H.Phan et al.J.Appl.Phys.97(2005))、La_1.4Ca_1.6Mn₂O₇(H.Zhu etal.Appl.Phys.Lett.81(2002))作为磁制冷机的磁热材料，虽然这些晶态材料磁熵变峰值都很大，但是用于磁制冷的温区都很窄(温区在20～40K左右)，蓄冷容量(表征磁热材料制冷能力强弱的指标，蓄冷容量越大，就表示该材料制冷能力越强)普遍较小，远远达不到能够实际应用的水平，再加上这些晶态材料化学稳定性较差、成本较高(某些材料包含昂贵的元素如锗等)，这三个主要的性能缺陷极大地限制了这些晶态磁热材料的实际应用。

稀土作为重要的战略资源，由于其独特的光、电和磁性能，在医学、农业、冶金、化工、石油、环保及新材料等领域已引起科学家的广泛关注。其中，重稀土元素钆(Gd)因在4f电子层具有7个未配对电子而具有很大的磁矩，且其居里温度(294K)在室温附近，故是最早作为磁热材料被应用于室温磁制冷演示机中(Brown G.V.et al.(1976))。但由于稀土金属钆的居里温度单一，用于磁制冷的温度区间很窄，长期使用过程中易出现氧化导致性能降低，且价格极其昂贵，因此并未能实用化。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的种种缺陷，提供一种用于室温磁制冷材料的稀土钆基非晶合金条带，其在近室温(-40℃～20℃)和室温具有磁热效应，可以用做磁热材料而制备在室温附近很宽的温区都拥有优异制冷效果的磁制冷装置。

本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：

本发明提供一种用于室温磁制冷材料的稀土钆基非晶合金条带，其为按照下述步骤制得的：

1)制备母合金：按化学式I的原子配比将各组份元素熔炼均匀，冷却后得到母合金的铸锭；

Gd_aCo_bT_cM_d 化学式I

其中，T为Fe、Mn、Zr、Si、Zn、Sn、Dy、Cr、Nd、Ni、La、Ce、Tb、Ho、Pr、或Er；M为选自Si、Sn、Cr、C、Nd、Lu、Tm、Fe、Ni、B、Zr、Mn、Tb、Er和Ga中的一种，作为少量的替代元素；a、b、c、d、为原子百分比，30≤a≤60，20≤b≤50，2≤c≤20，0≤d≤5，且同时满足50≤a+b≤98和a+b+c+d＝100；

2)制备非晶合金条带：在保护性气体中，把步骤1)的母合金的铸锭熔化后喷在高速转动的单辊铜轮上，得到稀土钆基非晶合金条带；

其中，所述的单辊铜轮的转动的线速度为15m/s～80m/s。

本发明还提供一种用于室温磁制冷材料的稀土钆基非晶合金条带的制备方法，包括如下的步骤：

1)制备母合金：按化学式I的原子配比将各组份元素熔炼均匀，冷却后得到母合金的铸锭；

Gd_aCo_bT_cM_d 化学式I

其中，T为Fe、Mn、Zr、Si、Zn、Sn、Dy、Cr、Nd、Ni、La、Ce、Tb、Ho、Pr、或Er；M为选自Si、Sn、Cr、C、Nd、Lu、Tm、Fe、Ni、B、Zr、Mn、Tb、Er和Ga中的一种，作为少量的替代元素；a、b、c、d、为原子百分比，30≤a≤60，20≤b≤50，2≤c≤20，0≤d≤5，且同时满足50≤a+b≤98和a+b+c+d＝100；

2)制备非晶合金条带：在保护性气体中，把步骤1)的母合金的铸锭熔化后喷在高速转动的单辊铜轮上，得到稀土钆基非晶合金条带；

其中，所述的单辊铜轮的转动的线速度为15m/s～80m/s。

本发明通过选择配以其它适当的元素及各元素原子百分比的稀土钆基合金，利用高速冷却技术，可以制备出宽度在0.5mm～5mm、厚度在2μm～50μm之间的稀土钆基非晶合金条带。

本发明的稀土钆基非晶合金条带的晶化温度在583～620K左右，玻璃转变温度在550～590K左右，磁转变温度在230～290K(即，具有近室温及以上的磁转变温度)。本发明的稀土钆基非晶合金条带的蓄冷容量(其为衡量磁热材料的制冷能力强弱的最重要的指标)相比现有的近室温晶态磁热材料提高了180％。

更为重要的是，本发明首次实现了室温下在一个比较大的温度区间磁熵几乎保持不变，且还保持很高的蓄冷容量，这为室温下高效率的磁埃里克森循环提供了最理想的候选材料。

此外，本发明通过元素替换即可以得到一系列在近室温不同工作温区的优异的磁热材料，可以满足在不同温区(-50℃～40℃左右)高效制冷所需要的磁热材料。

此外，相比其它类似磁热复合材料的制备方法，本发明的稀土钆基非晶合金条带可以方便地通过后续的热处理获得复合材料来进一步调控或者改善合金的磁制冷性能。这种控制非晶晶化过程的方法拥有简单方便灵活的优点。

综上所述，本发明已通过实验证明，本发明的稀土钆基非晶合金条带具有下述优点：具有近室温及以上的磁转变温度，很高的蓄冷容量(比现有的晶态磁热材料提高了近180％)，制备方便，可以大规模工业化生产，良好的热稳定性，较高的电阻，优良的软磁性能以及便于在过冷液相区热处理-调制其磁热效应等特点，因而在室温磁制冷应用方面有着巨大的应用前景。

附图说明

图1为本发明的一系列稀土钆基非晶条带的X射线图；

图2为实施例1的Gd₅₀Co₄₅Fe₅和实施例3的Gd₅₀Co₄₇Mn₃的热分析图；

图3为本发明的稀土钆基非晶条带零场冷(ZFC)下的磁化曲线，其中：从左往右依次的曲线依次代表实施例2的Gd₅₀Co₄₈Zr₂、实施例3的Gd₅₀Co₄₇Mn₃和实施例1的Gd₅₀Co₄₅Fe₅；

图4为实施例5的Gd₅₀Co₄₆Sn₄在196-302K的等温磁化曲线，其中：从196K到244K，温度间隔是6K，从244K到272K，温度间隔是4K，从272K到302K，温度间隔是8K；

图5为实施例1的Gd₅₀Co₄₅Fe₅和实施例3的Gd₅₀Co₄₇Mn₃的磁熵在不同磁场下随温度的变化关系；

图6为实施例5的Gd₅₀Co₄₆Sn₄零场冷下的磁化曲线；

图7为实施例7的Gd₅₀Co₄₆Sn₂Si₂零场冷下的磁化曲线；

图8为实施例1的Gd₅₀Co₄₅Fe₅的等温磁化曲线，其中：从217K到265K，温度间隔是12K，从265K到305K，温度间隔是5K，从305K到329K，温度间隔是8K；

图9为实施例2的Gd₅₀Co₄₈Zr₂的磁熵在不同磁场下随温度的变化关系。

具体实施方式

本发明提供的用于室温磁制冷材料的稀土钆基非晶合金条带，是通过将下述化学式I的原子配比将各组份元素熔炼均匀，冷却后得到母合金的铸锭；

Gd_aCo_bT_cM_d 化学式I

其中，T为Fe、Mn、Zr、Si、Zn、Sn、Dy、Cr、Nd、Ni、La、Ce、Tb、Ho、Pr、或Er；M为选自Si、Sn、Cr、C、Nd、Lu、Tm、Fe、Ni、B、Zr、Mn、Tb、Er和Ga中的一种，作为少量的替代元素；a、b、c、d、为原子百分比，30≤a≤60，20≤b≤50，2≤c≤20，0≤d≤5，且同时满足50≤a+b≤98和a+b+c+d＝100；然后，在保护性气体中，把该母合金的铸锭熔化后喷在高速转动的单辊铜轮上而制得的。

在本发明的实施方式中，所述的单辊铜轮的转动的线速度为15m/s～80m/s。

在本发明的一实施方式中，制备含有铁元素的钆基合金成分的稀土钆基非晶合金条带，例如Gd₅₀Co₄₅Fe₅、Gd₅₀Co₄₇Mn₃、Gd₅₀Co₄₀Fe₁₀、Gd₅₀Co₄₂Fe₈、Gd₅₀Co₄₄Fe₆、Gd₅₀Co₄₅Sn₂时，单辊铜轮的转动的线速度优选为25m/s～80m/s。

在本发明的一实施方式中，制备Gd₅₀Co₄₅Ga₅、Gd₅₀Co₄₆Sn₂Si₂、Gd₄₆Co₄₀Fe₁₄、Gd₅₀Co₄₅Zn₅、Gd₅₀Co₄₅Er₅、Gd₅₀Co₄₅Dy₅等稀土钆基非晶合金条带时，单辊铜轮的转动的线速度优选为15m/s～70m/s。

在本发明的一实施方式中，制备含有锌元素(原子配比在3以下)的钆基合金成分的稀土钆基非晶合金条带，例如Gd₅₀Co₄₈Zn₂、Gd₅₀Co₄₈Si₂、Gd₅₀Co₄₈Zr₂、Gd₅₀Co₄₅Cr₅、Gd₅₀Co₄₆Ga₂Si₂、Gd₅₀Co₄₆Si₄等稀土钆基非晶合金条带时，单辊铜轮的转动的线速度优选为不低于30m/s。

实施例1

将纯度不低于99.9wt％(重量百分比)的Gd、Co、Fe按照形成Gd₅₀Co₄₅Fe₅所需要的原子配比50：45：5备料，在钛吸附的氩气氛中电弧熔炼4次，使之混合均匀。冷却后得到Gd₅₀Co₄₅Fe₅的母合金的铸锭。

取一小块母合金的铸锭，放入一石英管中，在高纯氩气保护下通过感应加热使其熔化后喷在以48m/s转动速率的单辊铜轮上，得到一宽度为2mm、厚度为15μm～30μm的非晶条(薄)带。

从图1所示的该非晶条带的X射线图，可以看出该非晶条带为完全非晶材料。

图2为该Gd₅₀Co₄₅Fe₅非晶条带的热分析图，图中的DSC曲线反应了该非晶条带的玻璃化转变温度和晶化过程，可以看出，该非晶条带的玻璃化转变温度T_g为260℃，起始晶化温度T_x为303℃。

综合图1和图2所示出的信息，可以看出，本发明的稀土钆基合金条带都具有完全的非晶结构。

对该非晶条带的磁特性进行测试。图3为Gd₅₀Co₄₅Fe₅非晶条带零场冷(ZFC)下的磁化曲线，图中示出该Gd₅₀Co₄₅Fe₅非晶条带拥有接近室温(20℃左右)的铁磁转变温度。图8为该Gd₅₀Co₄₅Fe₅非晶条带的一系列温度下的等温磁化曲线，其中：从217K到265K，温度间隔是12K，从265K到305K，温度间隔是5K，从305K到329K，温度间隔是8K。磁熵随温度变化的关系由这些曲线根据麦克斯韦关系可得。

图5为该Gd₅₀Co₄₅Fe₅非晶条带的磁熵在不同磁场下随温度的变化关系，由图中可见，该非晶条带在156-330K的温区都有较大的磁熵变。尤其是在室温附近出现了一个平台，这就为室温下磁埃里克森循环应用提供了理想的候选材料。

实施例2

按照实施例1的方法将Gd、Co、Zr按所需要的原子配比(Gd₅₀Co₄₈Zr₂)制备出宽度在2mm左右的非晶条带。

该Gd₅₀Co₄₈Zr₂非晶条带的磁熵变化关系如图9所示，可见该材料在180～270K的温区都有较大的磁熵变。

实施例3

按照实施例1的方法将Gd、Co、Mn按照所需要的原子配比(Gd₅₀Co₄₇Mn₃)制备出宽度2mm左右厚度在20μm的非晶条带。

该Gd₅₀Co₄₇Mn₃非晶条带的磁特性曲线如图3所示，由图3可知，Gd₅₀Co₄₇Mn₃非晶条带铁磁转变温度在263K左右。

该Gd₅₀Co₄₇Mn₃非晶条带磁熵随温度变化关系如图5所示，在磁熵峰值处出现了一个平台，有利于在近室温埃里克森循环中应用。

实施例4～22

按照实施例1的方法制备各种配比的稀土钆基非晶合金条带，各合金的组成和磁热特性参数列于表1。

对比例1～4

以Gd₅Si₂Ge₂、Pr_0.63Sr_0.37MnO₃、La_1.4Ca_1.6Mn₂O₇、La_0.84Sr_0.16MnO₃作为对比例，按照实施例1中同样的方法测试其磁热特性参数，并列于表1。

表1、稀土钆基非晶合金条带的磁热特性参数

由表1可以看出，本发明的稀土钆基非晶合金条带具有近室温及以上的磁转变温度，即，磁转变温度在230～290K。例如，实施例3的Gd₅₀Co₄₇Mn₃非晶条带拥有室温附近的铁磁转变温度(图3)，实施例2的Gd₅₀Co₄₈Zr₂非晶条带、实施例7的Gd₅₀Co₄₆Sn₂Si₂非晶条带、实施例5的Gd₅₀Co₄₆Sn₄非晶条带和实施例3的Gd₅₀Co₄₇Mn₃非晶条带的铁磁转变温度在230K-267K之间变化(图3、图4、图6和图7)。本发明的一系列稀土钆基非晶合金条带在近室温及以上温度区间具有很高的蓄冷容量(451～673JKg^-1)，为在不同温区(-50℃～40℃左右)高效率制冷提供了很好的候选材料。

而对比例1～4虽然磁熵变峰值很大，但可用于磁制冷的温区很窄，仅30K左右。与之相比，本发明的稀土钆基非晶合金条带用于磁制冷的温区普遍都在100K左右，有的甚至可以达到130K左右，远远大于对比例材料在用于磁制冷时的温区。此外，对比例1～4的蓄冷容量(240～535JKg^-1)相比本发明的稀土钆基非晶合金条带的偏小。综上，对比例1～4的这些性能缺陷极大限制了它们的实际应用。

由此可见，本发明的稀土钆基非晶合金条带的铁磁转变温度拓展到近室温及以上，同时兼顾非晶合金本身的无序结构，导致磁熵在很大的温度区间得到展宽，因此使得本发明的稀土钆基非晶合金条带可在近室温的工作区间拥有更大的制冷效率。本发明的稀土钆基非晶合金条带还具有良好的热稳定性、优异的抗腐蚀性能、较高的电阻、优良的软磁性能等特点，且其制备方法可以大规模商业化，因此使得本发明的稀土钆基非晶合金条带在室温和近室温磁制冷应用方面有着广阔前景。

Claims (5)

1.一种用于室温磁制冷材料的稀土钆基非晶合金条带，其为按照下述步骤制得的：

1)制备母合金：按化学式I的原子配比将各组份元素熔炼均匀，冷却后得到母合金的铸锭；

Gd_aCo_bT_cM_d 化学式I

其中，T为Fe、Zr、Zn、Sn、Dy、Cr、Nd、La、Ce、Tb、Ho、Pr、或Er；M为选自Sn、Cr、C、Nd、Lu、Tm、Fe、B、Zr、Tb、Er和Ga中的一种；a、b、c、d、为原子百分比，30≤a≤60，20≤b≤50，2≤c≤20，0≤d≤5，且同时满足50≤a+b≤98和a+b+c+d＝100；

2)制备非晶合金条带：在保护性气体中，把步骤1)的母合金的铸锭熔化后喷在高速转动的单辊铜轮上，得到稀土钆基非晶合金条带；

其中，所述的单辊铜轮的转动的线速度为15m/s～80m/s。

2.根据权利要求1所述的稀土钆基非晶合金条带，其中：所述化学式I为Gd₅₀Co₄₅Fe₅、Gd₅₀Co₄₈Zr₂、Gd₅₀Co₄₆Sn₄、Gd₅₀Co₄₅Sn₂、Gd₅₀Co₄₅Zn₅、Gd₅₀Co₄₈Zn₂、Gd₅₀Co₄₀Fe₁₀、Gd₅₀Co₃₅Fe₁₅、Gd₅₀Co₄₂Fe₈、Gd₅₀Co₄₄Fe₆、Gd₅₀Co₄₅Ga₅、Gd₄₆Co₄₀Fe₁₄、Gd₅₀Co₄₅Cr₅，Gd₅₀Co₄₅Er₅，Gd₅₀Co₄₅Nd₅，Gd₅₀Co₄₅Dy₅。

3.根据权利要求2所述的稀土钆基非晶合金条带，其中：制备Gd₅₀Co₄₅Fe₅、Gd₅₀Co₄₀Fe₁₀、Gd₅₀Co₄₂Fe₈、Gd₅₀Co₄₄Fe₆、Gd₅₀Co₄₅Sn₂稀土钆基非晶合金条带时，所述单辊铜轮的转动的线速度为25m/s～80m/s。

4.根据权利要求2所述的稀土钆基非晶合金条带，其中：制备Gd₅₀Co₄₅Ga₅、Gd₄₆Co₄₀Fe₁₄、Gd₅₀Co₄₅Zn₅、Gd₅₀Co₄₅Er₅、Gd₅₀Co₄₅Dy₅稀土钆基非晶合金条带时，所述单辊铜轮的转动的线速度为15m/s～70m/s。

5.根据权利要求2所述的稀土钆基非晶合金条带，其中：制备 Gd₅₀Co₄₈Zn₂、Gd₅₀Co₄₈Zr₂、Gd₅₀Co₄₅Cr₅稀土钆基非晶合金条带时，所述单辊铜轮的转动的线速度为不低于30m/s。