CN115976389A - 具有平台型磁熵变曲线的磁制冷Gd基材料及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有平台型磁熵变曲线的磁制冷Gd基材料及其制备与应用。该复合材料为一种Gd基非晶和晶体Gd复合材料，化学通式为GdxMnyMaNb，M、N为Fe、Ni、Al、Co、Cu、In、Zr中的两种，式中，70≦x≦90，x+y+a+b＝100，x:y＝5～25。该复合材料具有极宽的平台状磁熵变曲线，是一种磁热性能优异、制冷性能优异、工作温区宽的磁制冷材料，在5T的最大外场下的最大磁熵变值不低于3.0J kg‑1K‑1，工作温区不低于180K，制冷能力不低于700J kg‑1。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，特别涉及一种具有平台型磁熵变曲线的磁制冷Gd基材料及其制备与该复合材料在制造制冷器件中的应用。
背景技术
制冷技术用于人们生活的方方面面。现在主流的制冷技术以气体压缩制冷为主，但是这种技术具有以下弊端：制冷剂为“氟利昂”，不仅会破坏大气层而且具有严重的温室效应；制冷效率低下，能源利用率仅能达到理论极限的5％～10％；压缩机噪音大，噪音污染严重。
传统制冷方式要么是因为环境污染问题让人诟病，要么是因为低下的效率限制了其发展，而磁制冷采用的是无污染的固体制冷剂，通过改变外加磁场来实现制冷的同时也减少了噪音污染，此外磁制冷的效率可达到理论值的60％。
磁制冷材料的制冷原理是磁热效应，磁热效应是磁性材料磁矩在变化磁场下有序度发生变化而导致的热现象。在绝热过程中，加入磁场，磁矩从无序到有序，磁熵变减小，而总的熵变为零，导致热温熵增加，材料的温度升高；当绝热过程中撤去磁场的时候，磁矩排列变得混乱，磁熵增加，导致热温熵降低，温度下降。磁热效应结合特定的制冷循环，便可实现热量从低温热源向高温热源的转移。
磁制冷技术基于磁热效应，而磁制冷材料是促进磁制冷技术应用的关键。1905年，langevin基于基本电子理论，指出顺磁盐材料在加磁和退磁过程中材料自身的温度变化是可逆的。1917年这种现象首先在金属Ni中被证明并被称之为磁热效应(MagnetocaloricEffect)。随后，1926年和1927年，分别有研究者在理论上给出了磁热效应的热处理方法，并于1935年获得低于1K的超低温。1933年，W.F.Giauque等利用顺磁性盐Gd2(SO4)3·8H2O实现第一次磁制冷试验，证明磁制冷方式适用于超低温制冷。在上世纪70年代，人们开始考虑以Gd作为工质制冷的可能性。测试表明，Gd在最大7T外磁场下磁熵变达到0.25R，可以实现14℃的绝热温变。在1976年，Brown等制造了以Gd为制冷工质的室温磁制冷样机。这些工作表明，室温磁制冷是有可能实现的。在1997年，巨磁热效应被发现，磁热效应从二级相变拓宽到一级相变范畴。Gd5(SixGe1-x)4，LaFe13-xSix等一级相变材料被发现，以Gd5(SixGe1-x)4为例，其磁熵变可以达到Gd的两倍，为解决室温磁制冷材料提供新的可能。
磁制冷循环的四种制冷循环方式分别为：卡诺循环、埃里克森循环、布雷顿循环与主动磁制冷循环。其中埃里克森循环适用于宽制冷温区制冷，对于理想的埃里克森循环，当磁熵变峰值为定值(平台状磁熵变曲线)时，循环的性能最优。为了合成具有平台状的磁熵变曲线的、制冷能力优异、大工作温区的磁制冷材料，人们常常将具有连续居里温度变化的材料进行复合。通常复合的形式有两种，一种是将具有连续居里温度变化的磁热材料机械混合在一起，获得平台型的大工作温区的制冷材料。但是混合方法较为繁琐，还需要有后续的封装过程，这样也会影响材料的热交换效率。
还有一种复合方法是在一种材料中获得不同的相，各相间具有连续变化的居里温度，而且各相间相互作用，相互耦合，可以得到较大的工作温区。这种一步合成多相的方法简单高效，可以直接制备成具有良好热导率的丝状或带状，从而实现对磁制冷材料的应用。对于后者的一步复合法来说，合金成分的选取是关键，因为想要精确地合成多个具有连续居里温度变化的相是很困难的。与第一种方法相比，第二种方法实现了复合材料的不同相之间的冶金级连接，而没有构成材料之间的固体反应的问题。但在制造或热处理过程中形成的多相组织难以控制，往往难以形成理想的平台状磁熵变曲线。
发明内容
针对现有技术存在的问题，即现有技术中缺乏一种尤其适用于埃里克森循环的具有平台型的磁熵变曲线、制冷能力优异、工作温区宽的磁制冷材料，本发明提供了一种具有平台型磁熵变曲线的磁制冷Gd基材料。该复合材料为Gd基非晶和晶体Gd复合材料，具有极宽的平台状磁熵变曲线，是一种磁热性能优异、制冷性能优异、工作温区宽的磁制冷材料。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种具有平台型磁熵变曲线的磁制冷Gd基材料，为Gd基非晶和晶体Gd复合材料，化学通式为GdxMnyMaNb，M、N为Fe、Ni、Al、Co、Cu、In、Zr中的两种；式中，70≦x≦90，x+y+a+b＝100，x:y＝5～25。
基于Gd优异的制冷性能，本发明提供的具有平台型磁熵变曲线的磁制冷Gd基材料为Gd基非晶和晶体Gd复合材料，该复合材料中不同的Gd相具有连续变化的居里温度，两相相互作用、相互耦合，通过冶金级连接，保证了材料极宽的工作温区和较大的制冷能力。
本发明再通过适量的Mn元素的添加，一方面实现了晶体Gd相应的低温磁相变温度TC1的提高，另一方面实现了Gd非晶相相应的高温磁相变温度TC2的降低，避免了两相的磁相变温度差过大而无法制备得具有平台状磁熵变曲线的复合材料。并在M、N金属元素的协同作用下，所述复合材料呈现出优异的磁热性能、制冷性能，工作温区宽，并且在不同的磁场下，磁熵变曲线都能在宽的温度区间内保持平台状。
优选地，在所述复合材料GdxMnyMaNb中，75≦x≦85，x:y＝7～20。
本发明提供的Gd基复合材料通过适量的Mn的添加，在M、N金属元素(M、N为Fe、Ni、Al、Co、Cu、In、Zr中的两种)的协同作用下，低温磁相变温度有效提高，高温磁相变温度有效降低，具有极宽的平台状磁熵变曲线。
所述复合材料的磁熵变曲线呈平台型，在低温磁相变至高温磁相变的温度区间，磁熵变值的变化小于0.7Jkg-1K-2，尤其适用于埃里克森循环。
所述复合材料的低温磁相变温度为100～220K，高温磁相变温度为230～295K。
调控材料的磁熵变曲线与磁相变温度的同时，本发明提供的复合材料的磁热性能仍然可以良好保持，在5T的最大外场下的最大磁熵变值不低于3.0Jkg-1K-1。
本发明提供的复合材料的制冷能力优异，在5T的最大外场下的制冷能力不低于700Jkg-1。
本发明提供的复合材料的工作温区不低于180K。
优选地，在所述复合材料GdxMnyMaNb中，M、N为Fe、Ni、Al中的两种。金属元素Fe、Ni、Al能与Gd、Mn起到更好的协同作用，当M、N为Fe、Ni、Al中的两种时，能合成磁热性能、制冷性能更为优异的，具有更宽的平台型磁熵变曲线的磁制冷材料。
进一步优选有，在所述复合材料GdxMnyMaNb中，当M为Fe或Ni，N为Al时，x:a:b＝1:0.05～0.15:0.03～0.25。当M、N在该优选条件下，所述复合材料在5T的最大外场下的制冷能力不低于800Jkg-1。
本发明还提供了一种所述的具有平台型磁熵变曲线的磁制冷Gd基材料的制备方法，该制备方法简单高效、稳定可行。
一种所述的具有平台型磁熵变曲线的磁制冷Gd基材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按照GdxMnyMaNb的化学通式配制原料，其中，70≦x≦90，x+y+a+b＝100，x:y＝5～25；
(2)将步骤(1)的原料放入电弧熔炼炉中，通过真空电弧熔炼法获得中间合金锭；
(3)将所得的中间合金锭通过涡流加热重新熔化为母合金熔体，将母合金熔体喷射到高速旋转的铜辊表面、快速冷却，得到条带状所述的复合材料；所述铜辊表面的线速度为30～50m/s。
本发明提供的制备方法简单高效，一步即可将具有连续居里温度变化的原料进行复合得到具有平台型磁熵变曲线的磁制冷材料，避免了繁琐的混合与封装过程，热交换效率高。
该制备方法通过控制Gd含量大于或等于70％，实现了Gd基非晶与晶体Gd的复合，并能保证该复合材料的制冷能力。进一步地，本发明选取特定的合金成分并限定各种成分的用量，结合适当的工艺参数调整，精确地实现了微观组织的调控，合成了具有极宽的平台状磁熵变曲线的、制冷能力优异的复合材料。尤其的，本发明通过控制Gd在所述复合材料中的比例，调节制备工艺中的铜辊表面的线速度，实现了Gd基非晶和Gd晶体比例的精确控制。在该Gd基非晶和Gd晶体比例下形成的复合材料具有极宽的平台状磁熵变曲线，埃里克森循环效率优异。
优选地，所述制备方法的步骤(1)中，各元素的原料纯度不低于99.9wt％。
优选地，所述制备方法的步骤(2)中，抽真空至真空度不高于3×10-3Pa，再充入氩气至气压不低于5×10-4Pa，然后进行所述熔炼。
优选地，所述制备方法的步骤(2)中，所述熔炼的条件为：电流为100～150A，每次熔炼时间为4～5分钟。
优选地，所述制备方法的步骤(2)中，完成一次熔炼后，待炉体冷却，将合金翻面，在保持熔炼条件相同的情况下，至少重复4次，当质量损失≦0.4wt％时结束熔炼。
优选地，所述制备方法的步骤(3)中，所述复合材料的条带宽度为1.5-2.5mm，条带厚度为20-35um。
本发明还提供了所述的具有平台型磁熵变曲线的磁制冷Gd基材料在制造制冷器件中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少有：
1、本发明提供的具有平台型磁熵变曲线的磁制冷Gd基材料，具有极宽的平台状磁熵变曲线，是一种磁热性能优异、制冷性能优异、工作温区宽的磁制冷材料，埃里克森循环效率优异。
2、该复合材料的高Gd含量保证了其优异的制冷性能；该复合材料为一种Gd基非晶和晶体Gd复合材料，非晶和晶态两相复合保证了其宽工作温区。
3、本发明通过添加适量的Mn元素调控两相的磁相变温度，制备得具有极宽的平台状磁熵变曲线的复合材料；并在M、N金属元素的协同作用下，进一步优化了该复合材料的磁热性能与制冷性能。
4、本发明的制备方法简单高效、稳定可行，并结合成分设计、制备工艺的适当调整，精确地实现了材料微观组织和磁熵变曲线的调控。
5、本发明不仅开发了一系列性能优异的磁制冷材料，而且为制备兼具极宽工作平台状磁熵变曲线和优异磁热性能的磁制冷材料提供了一种稳定可行的方法。
附图说明
图1是本发明实施例1中的Gd77Mn10Ni10Al3非晶复合材料的X射线衍射图(XRD)；
图2是本发明实施例1中的Gd77Mn10Ni10Al3非晶复合材料的差式扫描量热仪(DSC)照片；
图3是本发明实施例1中的Gd77Mn10Ni10Al3非晶复合材料在场冷下的磁化曲线图；
图4是本发明实施例1中的Gd77Mn10Ni10Al3非晶复合材料在1～5T的不同外加磁场下磁熵变随温度变化的曲线图；
图5是本发明实施例1中的Gd80Mn5Fe5Al10非晶复合材料在5T外加磁场下磁熵变曲线的分峰处理图；
图6是本发明实施例2中的Gd80Mn5Fe5Al10非晶复合材料的X射线衍射图(XRD)；
图7是本发明实施例2中的Gd80Mn5Fe5Al10非晶复合材料的差式扫描量热仪(DSC)照片；
图8是本发明实施例2中的Gd80Mn5Fe5Al10非晶复合材料在场冷下的磁化曲线图；
图9是本发明实施例2中的Gd80Mn5Fe5Al10非晶复合材料在1-5T的不同外加磁场下磁熵变随温度变化的曲线图；
图10是本发明实施例2中的Gd80Mn5Ni5Al10非晶复合材料在5T外加磁场下磁熵变曲线的分峰处理图。
具体实施方式
下面结合附图及具体发明实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规原则，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
制备Gd77Mn10Ni10Al3非晶复合材料。
本实施例中，非晶复合材料材料有Gd、Mn、Ni、Al组成，其原子比为77:10:10:3。
该Gd77Mn10Ni10Al3非晶复合材料的制备方法如下：利用精密天平，按照预先设定的合金成分正确称量，满足Gd77Mn10Ni10Al3(其中比值为原子百分比)；然后把称量好的颗粒原料放入真空电弧炉中，对真空电弧炉用氩气进行洗气，在氩气的气氛下开始熔炼，保持熔炼条件相同，至少重复4次，以保证其足够均匀，熔炼的条件为:电流100-150A，每次熔炼时间4-5分钟，以此获得中间合金锭。接着将真空电弧熔炼制备的中间合金锭放入单辊熔融甩带炉中底部为圆形喷嘴的石英管中，并固定于感应线圈内，控制石英管喷嘴与铜辗顶端表面之间的距离在1.0-2.0mm。
关闭炉体，用机械泵预抽低真空,其后用分子泵将炉内真空抽到5x10-3Pa以下，之后往炉内充入高纯氩气作为保护气，于此同时，喷射气罐中也充入适量高纯氩气，使得喷射气压与真空室内气压存在合适的气压差。然后开通电源，利用高频感应加热设备加热母合金加热至适当温度，按下喷射按钮，将合金溶液喷在转速为40m/s的铜轮上，溶液被迅速冷却并在线速度的作用下形成长条的非晶薄带。本实施案例中调宽度1.5mm左右，条带厚度约为25um左右。
上述Gd77Mn10Ni10Al3试样条带的XRD图如图1所示：显示出Gd77Mn10Ni10Al3试样条带XRD图为宽扩散衍射峰上有明显的Gd衍射峰，证明Gd77Mn10Ni10Al3试样条带为晶体/非晶复合结构。
图2是Gd77Mn10Ni10Al3试样条带的差式扫描量热仪(DSC)照片；在晶化放热前存在明显的玻璃化转变，证明Gd77Mn10Ni10Al3试样条带为晶体/非晶复合结构。
图3所示为Gd77Mn10Ni10Al3试样条带场冷下的磁化曲线图，磁相变温度可以由场冷下的磁化曲线曲线微分得到，如图中插图，该非晶复合材料存在两个磁相变温度，其中低温磁相变温度TC1＝154K，是非晶相的磁性转变温度，高温磁相变温度TC2＝251K，是晶体Gd的磁性转变温度。
图4是Gd77Mn10Ni10Al3试样条带在1-5T不同磁场下磁熵变随温度变化的曲线。在不同的磁场下，磁熵变曲线都能在宽的温度区间内保持平台状。
图5是Gd77Mn10Ni10Al3试样条带在0-5T外加磁场下磁熵变曲线的分峰处理；决定因子R2为0.995，证明分峰结果的可靠性。在0-5T的变化磁场下磁熵变峰值为5.1J kg-1K-1，磁熵变峰的半峰宽(用于表征磁制冷材料的工作温度区间)高达235K。较高的磁熵变峰值与极高的半峰宽值证明Gd77Mn10Ni10Al3试样条带优异的磁热性能。
实施例2
制备Gd80Mn5Fe5Al10非晶复合材料
在本实施例中，非晶复合材料有Gd、Mn、Fe、Al元素组成，其原子比为80:5:5:10。
该Gd80Mn5Fe5Al10非晶复合材料制备方法如下：利用精密天平，按照预先设定的合金成分正确称量，满足Gd80Mn5Fe5Al10(其中比值为原子百分比)；然后把称量好的颗粒原料放入真空电弧炉中，对真空电弧炉用氩气进行洗气，在氩气的气氛下开始熔炼，保持熔炼条件相同，至少重复4次，以保证其足够均匀，熔炼的条件为:电流100-150A，每次熔炼时间4-5分钟，以此获得中间合金锭。接着将真空电弧熔炼制备的中间合金锭放入单辊熔融甩带炉中底部为圆形喷嘴的石英管中，并固定于感应线圈内，控制石英管喷嘴与铜辗顶端表面之间的距离在1.0-2.0mm。
关闭炉体，用机械泵预抽低真空,其后用分子泵将炉内真空抽到5x10-3Pa以下，之后往炉内充入高纯氩气作为保护气，于此同时，喷射气罐中也充入适量高纯氩气，使得喷射气压与真空室内气压存在合适的气压差。然后开通电源，利用高频感应加热设备加热母合金加热至适当温度，按下喷射按钮，将合金溶液喷在转速为40m/s的铜轮上，溶液被迅速冷却并在线速度的作用下形成长条的非晶薄带。本实施案例中条带宽度1.5mm左右，条带厚度约为25um左右。
上述Gd80Mn5Fe5Al10试样条带的XRD图如图6所示：显示出Gd80Mn5Fe5Al10试样条带XRD图为宽扩散衍射峰上有明显的Gd衍射峰，证明Gd80Mn5Fe5Al10试样条带为晶体/非晶复合结构。
图7是Gd80Mn5Fe5Al10试样条带的差式扫描量热仪(DSC)照片；在晶化放热前存在明显的玻璃化转变，证明Gd80Mn5Fe5Al10试样条带为晶体/非晶复合结构。
图8所示为Gd80Mn5Fe5Al10试样条带场冷下的磁化曲线图，磁相变温度可以由场冷下的磁化曲线曲线微分得到，如图中插图，该非晶复合材料存在两个磁相变温度，其中低温磁相变温度TC1＝171K，是非晶相的磁性转变温度，高温磁相变温度TC2＝245K，是晶体Gd的磁性转变温度。
图9是Gd80Mn5Fe5Al10试样条带在1-5T不同磁场下磁熵变随温度变化的曲线。在不同的磁场下，磁熵变曲线都能在宽的温度区间内保持平台状。
图10是Gd80Mn5Fe5Al10试样条带在0-5T外加磁场下磁熵变曲线的分峰处理；决定因子R2为0.993，证明分峰结果的可靠性。在0-5T的变化磁场下磁熵变峰值为3.9J kg-1K-1，磁熵变峰的半峰宽高达237K。较高的磁熵变峰值与极高的半峰宽值证明Gd80Mn5Fe5Al10试样条带优异的磁热性能。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种具有平台型磁熵变曲线的磁制冷Gd基材料，其特征在于，为Gd基非晶和晶体Gd复合材料，化学通式为GdxMnyMaNb，M、N为Fe、Ni、Al、Co、Cu、In、Zr中的两种；
式中，70≦x≦90，x+y+a+b＝100，x:y＝5～25。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，75≦x≦85，x:y＝7～20。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的磁熵变曲线呈平台型，在低温磁相变至高温磁相变的温度区间，磁熵变值的变化小于0.7Jkg-1K-2。
4.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的低温磁相变温度为100～220K，高温磁相变温度为230～295K。
5.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，在5T的最大外场下的最大磁熵变值不低于3.0Jkg-1 K-1，制冷能力不低于700Jkg-1。
6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，当M为Fe或Ni，N为Al时，x:a:b＝1:0.05～0.15:0.03～0.25。
7.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按照GdxMnyMaNb的化学通式配制原料，其中，70≦x≦90，x+y+a+b＝100，x:y＝5～25；
(2)将步骤(1)的原料放入电弧熔炼炉中，通过真空电弧熔炼法获得中间合金锭；
(3)将所得的中间合金锭通过涡流加热重新熔化为母合金熔体，将母合金熔体喷射到高速旋转的铜辊表面、快速冷却，得到条带状所述的复合材料；所述铜辊表面的线速度为30～50m/s。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，抽真空至真空度不高于3×10-3Pa，再充入氩气至气压不低于5×10-4Pa，然后进行所述熔炼；
所述熔炼的条件为：电流为100～150A，每次熔炼时间为4～5分钟。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，完成一次熔炼后，待炉体冷却，将合金翻面，在保持熔炼条件相同的情况下，至少重复4次，当质量损失≦0.4wt％时结束熔炼。
10.根据权利要求1所述的磁制冷Gd基材料在制造制冷器件中的应用。
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Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
| WO2009121811A1 (en) * | 2008-03-31 | 2009-10-08 | Universite Henri Poincare Nancy 1 | New intermetallic compounds, their use and a process for preparing the same |
| CN102828129A (zh) * | 2012-08-20 | 2012-12-19 | 华南理工大学 | 一种Gd-Mn基非晶磁制冷材料及其制备方法 |
| CN106350690A (zh) * | 2015-07-17 | 2017-01-25 | 中国科学院物理研究所 | 用于室温磁制冷材料的稀土钆基非晶合金条带及其制备方法 |
| CN106544602A (zh) * | 2016-11-08 | 2017-03-29 | 重庆师范大学 | 具有磁熵变平台的钆钴基磁制冷复合材料及其制备方法 |
| CN106935348A (zh) * | 2017-02-22 | 2017-07-07 | 广东省稀有金属研究所 | 一种Gd基室温磁制冷材料及其制备方法 |
-
2022
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009121811A1 (en) * | 2008-03-31 | 2009-10-08 | Universite Henri Poincare Nancy 1 | New intermetallic compounds, their use and a process for preparing the same |
| CN102828129A (zh) * | 2012-08-20 | 2012-12-19 | 华南理工大学 | 一种Gd-Mn基非晶磁制冷材料及其制备方法 |
| CN106350690A (zh) * | 2015-07-17 | 2017-01-25 | 中国科学院物理研究所 | 用于室温磁制冷材料的稀土钆基非晶合金条带及其制备方法 |
| CN106544602A (zh) * | 2016-11-08 | 2017-03-29 | 重庆师范大学 | 具有磁熵变平台的钆钴基磁制冷复合材料及其制备方法 |
| CN106935348A (zh) * | 2017-02-22 | 2017-07-07 | 广东省稀有金属研究所 | 一种Gd基室温磁制冷材料及其制备方法 |
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