KR102664752B1 - Mn-Fe-P-Si-B-V 합금의 자기 열량 효과 및 그 용도 - Google Patents

Mn-Fe-P-Si-B-V 합금의 자기 열량 효과 및 그 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 예를 들어 망간, 철, 바나듐, 인 및 실리콘을 포함하는 합금을 제공한다. 본 발명은 또한 자기장 발생기, 히트 싱크, 열 요소, 열원 및 제어 시스템을 포함하는 장치를 제공하며, 제어 모드에서 제어 시스템은 (i) 상기 자기장 발생기가 자기장을 생성하고, 상기 열 요소가 자기장에 노출되고, 상기 열 요소로부터의 열이 상기 히트 싱크로 전달되는 제1 구성, 및 (ii) 상기 열 요소가 자기장에 노출되지 않고, 상기 열원으로부터의 열이 상기 열 요소에 전달되는 제2 구성 중에서 선택하도록 구성된다.

Description

Mn-Fe-P-Si-B-V 합금의 자기 열량 효과 및 그 용도
본 발명은 자기 열량 재료에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 재료를 포함하는 시스템에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 재료를 생산하는 방법에 관한 것이다.
자기 열량 재료들이 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, US2014290274는 작은 히스테리시스 손실을 나타내는 1차 상전이 La(Fe, Si)13 계 자기 열량 재료, 및 그 제조 및 사용을 설명한다. 이 재료는 NaZn13 형 구조를 가지고, 15 ~ 200μm 범위 및 15μm 이상인 입자크기를 갖는 과립으로 구성되며, 화학식 La1-xRx(Fe1-p-qCopMnq)13-ySiyAα으로 표시된다. 이 재료의 제조 방법은 용해 및 어닐링에 의해 재료 La1-xRx(Fe1-p-qCopMnq)13-ySiyAα를 제조하는 단계; 그런 다음, 상기 재료를 15-200μm 범위의 입자 크기로 분말로 분쇄한다. 성분의 변경 없이 입도를 15 ~ 200μm 범위 내에서 조절하여 히스테리시스 손실이 적고 자기 열량 효과가 강한 La(Fe, Si)13계 자기 열량 재료를 얻을 수 있다. 실용적인 자기 냉동 응용 분야에서 이러한 유형의 재료를 활용하는 것은 매우 중요하다. 입자 크기가 10μm 이하이면 자기 열량 재료의 안정성이 손실되고, 자기 엔트로피 변화의 크기가 극적으로 감소한다. 따라서, 자기 냉동 기술의 실제 적용에 더 이상 적합하지 않다. 따라서, 스크리닝을 통해 입자 크기가 10μm 미만인 과립을 제거하면 상기 재료의 거대한 자기 열량 효과를 최대로 유지할 수 있다.
WO2017211921, "망간, 철, 실리콘, 인 및 탄소를 포함하는 자기 열량 재료"는 망간, 철, 인, 실리콘, 탄소 및 선택적으로 질소 및 붕소 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 자기 열량 재료 및 상기 자기 열량 재료의 제조 방법을 설명한다.
WO2017072334, "망간, 철, 실리콘, 인 및 질소를 포함하는 자기 열량 재료"는 망간, 철, 실리콘, 인, 질소 및 선택적으로 붕소를 포함하는 자기 열량 재료를 설명한다.
WO2015018705, "붕소를 함유하는 자기 열량 재료"는 일반식 (i) (MnxFe1-x)2 + uP1-y-zSiyBz의 자기 열량 재료를 설명하며, 여기서 0.55 ≤ x ≤ 0.75, 0.4 ≤ y ≤ 0.65, 0.005 ≤ z ≤ 0.025, -0.1 ≤ u ≤ 0.05이다.
WO2015018610, "붕소를 함유하는 자기 열량 재료"는 일반식 (i) (MnxFe1-x)2 + uP1-y-zSiyBz의 자기 열량 재료를 설명하며, 여기서 0.25 ≤ x ≤ 0.55, 0.25 ≤ y ≤ 0.65, 0 < z ≤ 0.2, -0.1 ≤ u ≤ 0.05 및 y + z ≤ 0.7이다.
WO2015018678, "붕소를 함유하는 자기 열량 재료"는 일반식 (i) (MnxFe1-x)2 + uP1-y-zSiyBz의 자기 열량 재료를 설명하며, 여기서 0.55 ≤ x ≤ 0.75, 0.25 ≤ y ≤ 0.4, 0.05 < z ≤ 0.2, -0.1 ≤ u ≤ 0.05이다.
Miao et al., 2017, "육방정계 (Mn,Fe)2(P,Si) 자기 열량 화합물에 대한 히스테리시스의 구조적 기원", Scripta Materialia, 는 육방정계 (Mn,Fe)2(P,Si) 자기 열량 화합물의 강자성 전이에 대한 인시츄(in situ) 투과 전자 현미경 관찰을 설명한다.
Thang et al., 2015, "계면 활성제 지원 고에너지 볼 밀링에 의한 나노 스케일 MnFe(P,Si) 입자에 대한 밀링 조건의 영향", Physics Procedia,는 x-선 회절 및 자기 측정을 통해 결정된, 계면 활성제 지원 고에너지 볼 밀링에 의해 얻어진 나노 스케일 MnFe(P,Si) 입자에 대한 밀링 조건의 영향을 설명한다.
선행 기술 (자기 열량) 재료는 상대적으로 큰 히스테리시스를 가질 수 있고/있거나 그렇지 않으면 바람직하지 않은 특성을 가질 수 있다. 따라서, 본 발명의 한 측면은 바람직하게는 하나 이상의 전술한 단점을 적어도 부분적으로 제거하는 대안적인 (자기 열량) 재료를 제공하는 것이다. 본 발명은 종래 기술의 단점 중 적어도 하나를 극복 또는 개선하거나 유용한 대안을 제공하기 위한 목적을 가질 수 있다.
일 측면에서, 본 발명은 금속 원소 및 비금속 원소를 포함하는 합금을 제공하며, 여기서, 금속 원소는 망간, 철 및 바나듐을 포함하고, 비금속 원소는 인 및 실리콘을 포함한다.
이 합금은 (거대) 자기 열량 효과(MCE)를 나타내는 것으로 보인다. 이 합금은 상대적으로 작은 히스테리시스를 가지지만 다른 유용한 특성을 가지고 있다(아래 참조). 따라서, 실시 예들에서 새로운 자기 열량 재료가 제공된다.
특정 실시 예들에서, 본 발명은 MnVFePSi 기반 합금을 제공한다.
실시 예들에서, 합금은 MA 합금으로 표시될 수 있으며, 여기서, M은 하나 이상의 금속 원소를 나타내고, A는 하나 이상의 비금속 원소를 나타낸다.
실시 예들에서, 합금은 MxAy로 표시될 수 있으며, 여기서 x는 특히 1.8~2.1의 범위에서 선택되고, y는 0.85~1.05, 특히 0.9~1.0의 범위에서 선택된다.
특히, M은 적어도 Mn, Fe 및 V를 포함하고, A는 적어도 P 및 Si를 포함한다.
실시 예들에서, 상기 합금은 (MnaFebVcM* d)x(PeSifA* g)y로 표시될 수 있으며, 여기서 x 및 y는 위에 표시된 바와 같으며, 여기서 M*는 선택적인 기타 금속을 나타내고 A*는 선택적인 기타 비금속을 나타낸다. 특히, a+b+c+d=1, e+f+g=1이다. 또한, 특히 a>0, b>0, c>0, d≥0이다. 또한, 특히 e>0, f>0 및 g≥0이다. 또한, 특히 a+b≥0.8, 더욱 특히 a+b≥0.9, 더더욱 특히 a+b≥0.95 (예: a+b≥0.97)이다. 추가의 특정 실시 예들에서, c≥0.05, 특히 c≥0.01. 또한, 특히 e+f≥0.7, 예컨대 e+f≥0.8, e+f≥0.9, 특히 e+f≥0.95이다. 실시 예들에서, g≥0.005, 예컨대 g≥0.01, 특히 g≥0.05. 또한, 특히 g≤0.12, 더욱 특히 g≤0.1이다. 실시 예들에서, A*는 B(붕소)를 포함할 수 있다. 추가 실시 예들에서, A*는 B이다. 특정 실시 예들에서, d=0이다.
그러나, 실시 예들에서 소량의 불순물이 배제되지 않을 수 있음을 유의하라. 그러나, 일반적으로 불순물의 존재는 25,000 ppm 이하, 예를 들어 20,000 ppm 이하, 15,000 ppm 이하일 수 있다. 따라서, 예를 들어 최대 1.5 중량 %의 불순물이 합금에 포함될 수 있다.
특정 실시 예들에서, 금속 원소 대 비금속 원소의 원자 비율은 1.8~2.1:1(즉, 1.8:1와 2.1:1 사이) 범위 내에 있다. 특히, 금속 원소 대 비금속 원소의 원자 비율은 1.9~2.0:1 범위 내에 있다. 특히, 금속 원소 대 비금속 원소의 원자 비율은 1.93~1.97:1 범위 내에 있다.
추가 실시 예들에서, 바나듐 원소 대 다른 금속 원소의 원자 비율은 0.01:1.94 ~ 0.04:1.86 범위에서, 예를 들어 0.01:1.95 ~ 0.03:1.88(예: 0.03:1.92) 범위에서 선택된다. 또 다른 실시 예들에서, 합금은 C, N, B 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 인 및 실리콘에 대한 C, N 및 B의 비율 ([C]+[N]+[B])/([P]+[Si])는 0.1 이하, 특히 < 0.05이다. 실시 예들에서, 실리콘 원소의 원자 비율은 0.3 내지 0.6 범위의 비금속 원소의 몰 분율 내에 있고, 나머지는 (i) P, 또는 (ii) P 및 C, N, B 중 하나 또는 2 개이다. 또 다른 실시 예들에서, 실리콘 원소의 원자 비율은 0.3 내지 0.6 범위의 비금속 원소의 몰 분율 내에 있고, 나머지는 P, C, N 및 B이다.
추가 실시 예들에서, 바나듐 원소 대 다른 금속 원소의 원자 비율은 0.01:1.95 ~ 0.03:1.92 범위에서 선택된다.
전술한 바와 같이, 상기 합금은 MA 합금으로 표시될 수 있으며, 여기서 M은 하나 이상의 금속 원소를 나타내고, A는 하나 이상의 비금속 원소를 나타내고, M은 적어도 Mn, Fe 및 V를 포함하고, A는 적어도 P 및 Si를 포함한다.
특히, M에 대한 V의 원자 비율 (이때, M은 V도 포함함)는 0.005 ~ 0.1의 범위에서, 더욱 특히 0.008 ~ 0.035와 같이 0.008 ~ 0.05의 범위에서 선택된다.
실시 예들에서, A에 대한 [P + Si]의 원자 비율은 0.9 ~ 1의 범위에서 선택된다 (즉, A 원자의 90 % 이상이 P 및 Si 임). 실시 예들에서, Fe에 대한 Mn의 원자 비율은 0.3 ~ 2의 범위에서, 예를 들어 0.4 ~ 1.8 범위에서 선택될 수 있다.
특히, (i) M에 대한 Mn의 원자 비율 (여기서 M은 Mn도 포함함)가 0.58 ~ 0.63과 같이 0.55 ~ 0.67의 범위에서 선택되고, M에 대한 Fe의 원자 비율 (여기서 M은 Mn도 포함함)는 0.68 ~ 0.76, 특히 0.70 ~ 0.74의 범위에서 선택되고, M에 대한 V의 비율 (여기서 M은 V도 포함함)은 0.008 ~ 0.05 범위에서 선택되고, A에 대한 P의 원자 비율 (여기서, 따라서 A는 또한 P를 포함함)는 0.38 ~ 0.46의 범위, 더욱 특히 0.40 ~ 0.44의 범위에서 선택되고, A에 대한 Si의 원자 비율(여기서 A는 Si도 포함함)는 0.54 ~ 0.62의 범위에서, 특히 0.56 ~ 0.60의 범위에서 선택될 때, 약 25 ~ 50 ℃ 범위에서 Tc를 갖는 좋은 결과를 얻었다. 이는 예를 들어 (산업용) 잔류 열 응용 분야에 유용하다.
따라서, 실시 예들에서 본 발명은 MnVFePSiB 기반 합금을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 또한 합금을 제조하는 방법을 제공한다. 출발 물질들은 최대 1500K와 같은 약 1300K 이상의 온도에서 결합되고 어닐링될 수 있다. 따라서, 일 실시 예에서, 여기에 설명된 합금은 합금을 위한 출발 물질들을 프리 얼로잉(pre alloying)하고 1300 ~ 1500K 범위에서 선택된 온도에서, 10 분에서 5 주, 1 시간에서 2 주와 같이 분(minute) 내지 주(week)의 범위에서 선택된 기간 동안 후속 열처리함으로써, 얻을 수 있다. 대안적인 실시 예들에서, 여기에 설명된 합금은 합금을 위한 출발 물질들을 프리 얼로잉하고, 약 900 ~ 1500K 범위에서 선택된 온도, 예를 들어 약 1200K 이상에서, 특히 상승된 압력(elevated pressure)에서 10 분에서 5 주, 1 시간에서 2 주와 같이 분(minute) 내지 주(week) 범위에서 선택되는 기간 동안 후속 열처리함으로써 얻을 수 있다. 상승된 압력은 예를 들어, 적어도 약 50 MPa, 예를 들어 적어도 약 80 MPa, 적어도 약 100 MPa, 예를 들어 80 ~ 200 MPa의 범위이지만, 다른 상승된 압력도 가능할 수 있다.
따라서, 한 측면에서 본 발명은 여기에 정의된 합금을 제조하기 위한 방법을 제공하며, 상기 방법은 출발 물질들의 조합을 제공하는 단계 및 상기 합금이 얻어질 때까지 출발 물질들의 조합을 가열하는 단계를 포함한다. 실시 예들에서, 상기 출발 물질들은 원소 Mn, V, Fe, P 및 Si 또는 B와 같은 원소 출발 물질들을 포함할 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 출발 물질들은 프리 얼로이된 출발 물질들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 출발 물질들은 프리 얼로이로서 Fe3P(인화철)를 포함할 수 있다. 예를 들어, Fe3P는 붉은 인 알갱이를 녹은 철에 떨어 뜨려 준비할 수 있다. 철은 예를 들어 보호 (예: 질소 및/또는 아르곤) 분위기 하에서 유도로에서 녹여질 수 있다. 다른 프리 얼로이들도 적용될 수 있다. 따라서, 출발 물질들은 하나 이상의 상이한 프리 얼로이를 포함할 수 있다. 용어 "가열" 및 유사한 용어 대신, 용어 "어닐링" 및 유사한 용어가 적용될 수 있다. 전술한 바와 같이, 가열은 예를 들어 최소 900K, 특히 최소 1300K, 예를 들어 최대 1500K에서 수행해야 한다. 용어 "가열"은 또한 가열 프로그램을 지칭할 수 있으며, 여기서 온도는 더 높거나 더 낮은 온도로 변경되기 전에 기간 동안 일정하게 유지된다. 합금이 얻어지도록 출발 물질을 가열한 후, 이렇게 얻어진 물질은 냉각될 수 있다. 놀랍게도 V는 냉각 과정에 유익한 영향을 미치는 것으로 보인다. 더 많은 양의 출발 물질들이 가열될 때, 이렇게 얻어진 물질의 점진적인 냉각이 V 함유 제품에서 가능한 것으로 보이고, 반면, 비-V 함유 합금의 자기 특성은 더 나빠 보인다. 따라서, 본 합금은 또한 그러한 합금의 더 큰 배치의 제조를 허용한다.
또한, 여기에 설명된 합금이 훨씬 더 나은 낮은 필드(low field) 및 높은 필드(high field) 성능을 갖는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어 0.5 및 1 Tesla의 필드에서 거동은 동일한 것으로 보이지만(ΔM은 본질적으로 동일하게 유지됨), 비교 예들은 자기 거동에서 상당한 차이를 보였다(예: V 함유 합금 및 비-V 함유 합금의 경우 0 % 대 22 % 변화).
상기 합금은 특히 빠른 열 전달을 촉진하도록 성형될 수 있다. 실시 예들에서, 상기 합금은 (성형된) 열 요소(thermo element)로서 사용될 수 있다. 특히, 상기 열 요소는 상기 합금을 포함하는 몸체, 특히 합금 몸체이다. 실시 예들에서, 상기 열 요소는 덩어리 모양의(massive) 몸체를 포함한다.
따라서, 또 다른 측면에서, 본 발명은 또한 여기에 기재된 합금을 포함하는 열 요소를 제공한다. 상기 열 요소는 각각 가열, 냉각, 가열 및 냉각, 또는 기계적 에너지 생성을 위한 장치에 사용될 수 있다. 상기 합금, 그리고 실시 예들에서 열 원소는 (거대한) 자기 열량 효과(MCE)를 나타낼 수 있다. 이 효과는 각각 상기 합금 또는 상기 열 요소로 냉각하거나 가열하는 데 사용할 수 있다. 이것은 또한 각각 상기 합금 또는 상기 열 요소로 기계적 에너지를 생성하는 데 사용될 수 있다. 용어 "기계적 에너지"는 특히 위치 에너지와 운동 에너지의 합을 의미한다. 본 발명에서, 상기 합금 또는 상기 열 요소는 실시 예들에서 기계적 에너지, 특히 운동 에너지를 생성하기 위해 사용될 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 자기장 발생기, 히트 싱크, 여기에 정의된 합금을 포함하는 열 요소 및 제어 시스템을 포함하는 장치를 제공한다. 실시 예들에서, 제어 모드에서 상기 제어 시스템이 (i) 상기 자기장 발생기가 (제1) 자기장을 생성하고, 상기 열 요소는 상기 자기장에 노출되고, 상기 열 요소는 상기 히트 싱크와 열 접촉하는 제1 구성, 및 (ii) 상기 열 요소가 상기 자기장 또는 실질적으로 더 작은 자기장에 노출되지 않고, 상기 열 요소는 상기 히트 싱크와 열 접촉하지 않는, 제2 구성 중에서 선택하도록 구성된다. 특히, 제어 모드에서 상기 제어 시스템이 (i) 상기 자기장 발생기가 자기장을 생성하고, 상기 열 요소가 상기 자기장에 노출되고, 상기 열 요소가 상기 히트 싱크와 열 접촉하는 제1 구성, 및 (ii) 상기 열 요소가 자기장에 노출되지 않고, 상기 열 요소가 상기 히트 싱크와 열 접촉하지 않는, 제2 구성 중에서 선택하도록 구성된다. 일 실시 예에서, 상기 장치는 열원을 추가로 포함하거나 열원에 기능적으로 결합되고, 제2 구성 동안 상기 열원으로부터의 열이 상기 열 요소로 전달된다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 자기장 발생기, 히트 싱크, 여기에 정의된 합금을 포함하는 열 요소, 열원 및 제어 시스템을 포함하는 장치를 제공한다. 실시 예들에서, 제어 모드에서 상기 제어 시스템이 (i) 상기 자기장 발생기가 (제1) 자기장을 생성하고, 상기 열 요소는 상기 자기장에 노출되고, 상기 열 요소로부터의 열이 상기 히트 싱크로 전달되는 제1 구성, 및 (ii) 상기 열 요소가 상기 자기장 또는 실질적으로 더 작은 자기장에 노출되지 않고, 상기 열원으로부터의 열이 상기 열 요소에 전달되는 제2 구성 중에서 선택하도록 구성된다. 특히, 제어 모드에서 상기 제어 시스템이 (i) 상기 자기장 발생기가 자기장을 생성하고, 상기 열 요소가 상기 자기장에 노출되고, 상기 열 요소로부터의 열이 상기 히트 싱크로 전달되는 제1 구성, 및 (ii) 상기 열 요소가 자기장에 노출되지 않고, 상기 열원으로부터의 열이 상기 열 요소에 전달되는 제2 구성 중에서 선택하도록 구성된다.
이러한 방식으로 히트 펌프가 제공될 수 있다.
실질적으로 더 작은 자기장은 특히 (제1) 자기장보다 적어도 10 배, 예를 들어 적어도 20 배, 적어도 50 배 더 작다.
실시 예들에서, 상기 열원은 냉열 교환기를 포함할 수 있다. 실시 예들에서, 이것은 냉동기, 또는 (예를 들어 집안의) 공조 시스템, 또는 (예를 들어, 외부) 공기 또는 히트 펌프 가열 시스템을 위한 대수층을 포함할 수 있다.
실시 예들에서, 열 전달은 물과 같은 유체에 의해 달성될 수 있으며, 실시 예들에서는 210-380K의 온도 범위와 같은 원하는 온도 범위 내에서 어는 것을 방지하고/거나 끓는 것을 방지하기 위한 일부 수단들이 포함될 수 있다.
실시 예들에서, 상기 장치는 유체 시스템을 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 상기 유체 시스템은 유체를 포함하도록 구성되고, 상기 유체 시스템은 상기 열 요소와 상기 유체(시스템에 포함됨) 사이에 열 접촉을 제공하도록 구성되며, 특히 여기서 상기 유체는 액체이고, 더욱 특히 액체는 끓는 온도를 증가시키기 위한 첨가제 및/또는 어는 온도를 감소시키기 위한 첨가제 중 하나 이상을 포함한다. 실시 예들에서, 상기 유체는 물을 포함한다. 특정 실시 예들에서, 상기 유체는 본질적으로 물로 구성될 수 있다. 그러나 온도가 낮아지거나 높아지면 다른 액체도 사용될 수 있다.
상기 유체 시스템은 펌프를 포함할 수 있다. 이러한 방식으로 상기 유체는 냉각 (또는 가열)될 장치를 따라 펌핑될 수 있다. 용어 "펌프"는 또한 복수의 펌프를 지칭할 수 있다.
상기 장치는 상기 열 요소를 이동시키도록 구성된 액추에이터를 포함할 수 있다. 대안적으로, 상기 열 요소는 액추에이터의 일부로 구성될 수 있다. 전술한 바와 같이, 상기 열 요소는 기계적 에너지를 생성하는 데 사용될 수도 있다.
열 전달은 원하는 온도 범위에서 끓거나 얼지 않는 다른 불연성, 무독성, 온실 효과 중립 유체에 의해 수행될 수도 있다. 따라서, (상기 장치의) 실시 예들에서 상기 액체는 원하는 온도 범위에서 끓거나 얼지 않는 불연성, 무독성, 온실 효과 중립 유체를 포함할 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 또한 열 펌프를 포함하는 시스템을 제공한다. 이러한 시스템은 상기 장치의 각 실시 예들(의 요소들)을 포함할 수 있다.
한 측면에서, 본 발명은 여기에 정의된 장치를 포함하는 시스템을 제공하며, 여기서 상기 시스템은 냉동기로서 구성되고, 상기 시스템의 제어 모드에서 상기 시스템은 주변 온도보다 낮은 수준에서 주변 온도에서 210K 범위의 온도로 및/또는 주변 온도보다 높은 온도까지의 범위, 예를 들어, 210K에서 주변보다 높은 온도까지의 범위의 온도로 열을 펌핑하도록 구성된다.
저온 범위는 원하는 냉동기 온도에 따라 전술한 범위의 일부일 수도 있다.
실시 예들에서, 상기 시스템은 제1 공간에서 제2 공간으로 열(열 에너지)을 제공하도록 구성될 수 있으며, 여기서 제1 공간은 제2 공간보다 낮은 온도를 갖는다. 특히, 제1 공간은 서브 주변 온도보다 낮은 온도를 가질 수 있고, 제2 공간은 210K 내지 이상 주변 온도보다 높은 온도의 범위에서 선택된 온도를 가질 수 있다.
한 측면에서, 본 발명은 여기에 정의된 장치를 포함하는 시스템을 제공하며, 여기서 상기 시스템은 히터로서 구성되며, 상기 시스템의 제어 모드에서 상기 시스템은 주변 온도보다 낮은 수준에서 주변 온도보다 높은 온도(최대380K)로 열을 펌핑하도록 구성된다. 고온 범위는 원하는 히터 온도에 따라 전술한 범위의 일부일 수도 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 또한 자기장 소스, 여기에 정의된 합금, 및 기계적 및/또는 전기적 에너지의 발생을 초래하는 열 스위치를 포함하는 시스템을 제공한다. 따라서, 본 발명은 또한 테슬라 모터 또는 자기 열량 발생기를 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 또한 공정에서 기계적 에너지를 소비하면서 더 차가운 저장소로부터 더 따뜻한 저장소로 열을 전달하기 위한 장치(US20120031109A1에 기술된 것과 유사하며, 이는 본원에 참조로 포함됨)를 제공한다. 상기 장치는 합금, 제1 열 전도체, 제2 열 전도체, 강한 자기장 영역 및 약한 자기장 영역을 생성하기 위한 수단, 및 열 인터페이스 유체(TIF)를 포함하는 열 요소를 포함하고; 상기 제1 열 전도체는 상기 열 요소의 일부가 상기 약한 자기장에 잠길 때 상기 TIF에 의해 상기 열 요소의 상기 일부와 양호한 열 전달 상태에 있도록 배치되고; 및 상기 제2 열 전도체는 상기 열 요소의 일부가 상기 강한 자기장에 잠길 때 상기 TIF에 의해 상기 열 요소의 상기 일부와 양호한 열 전달 상태에 있도록 배치된다.
Swiss Blue Energy AG는 또한 20 ℃에서 80 ℃ 사이의 저온 열을 사용 가능한 전기로 변환하는 데 적합한 열 자기 모터(예: http://www.swiss-blue-energy.ch/en/technology.html 참조)를 개시한다. 2개의 물 흐름들의 온도차(ΔT)에 저장된 열 에너지의 일부는 전기 생산에 사용된다. 예를 들어, 최소 온도 차이는 20K이어야 한다. 퀴리 포인트는 자기 열량 재료의 자기 특성의 가역적인 위상 변화가 일어나는 온도를 정의한다. 자기 열량 재료는 퀴리 포인트 위에서 상자성(즉, 플라스틱에 필적하는 자기장 내에서 거동)으로 거동하고 퀴리 포인트 아래에서 강자성(즉, 철에 필적하는 자기장 내에서 거동)으로 거동한다. 이러한 거동은 퀴리 효과라고 한다. 퀴리 포인트보다 낮은 온도에서 자기 열량 재료는 영구 자석의 자기장에 끌린다(강자성 특성). 퀴리 포인트보다 높은 온도에서 자기 열량 재료는 영구 자석의 자기장을 방해받지 않고 통과한다(상자성 특성). 영구 자석들의 정확한 배치와 결합된 자기 열량 재료의 퀴리 포인트 위와 아래로 빠른 온도 변화(Fast Thermal Switch)에 의해 로터의 연속적인 회전이 이루어진다. 이 기계적 에너지는 나중에 전기로 변환된다. 열 자기 모터(TMM)는 2개의 물 흐름들 사이의 온도차(ΔT)에 저장된 열 에너지의 일부를 사용 가능한 제로 에미션(zero emission) 전기로 변환한다. 이것은 퀴리 포인트 주변의 자기 열량 재료를 매우 빠르고 지속적으로 가열 및 냉각하고 영구 자석을 적용함으로써 달성된다.
따라서, 일 측면에서 본 발명은 (a)제1 작동 모드 동안 냉각 및 (b) 제2 작동 모드 동안 가열 중 하나 이상을 실행하도록 구성된 장치를 제공하며, 여기서 상기 장치는 여기에 정의된 합금을 포함하는 열 요소를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 본 발명은 제3 작동 모드 동안 기계적 에너지를 생성하도록 구성된 장치를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 본 발명은 제4 작동 모드 동안 전기 에너지를 생성하도록 구성된 장치를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 본 발명은 (a) 제1 작동 모드 동안 냉각 및 (b) 제2 작동 모드 동안 가열, (c) 제 3 작동 모드 동안 기계적 에너지 생성, 및 (d) 제4 작동 모드 동안 전기 에너지 생성 중 하나 이상을 실행하도록 구성된 장치를 제공한다.
따라서, 한 측면에서, 본 발명은 또한 여기에 정의된 장치를 포함하는 시스템을 제공하며, 여기서 상기 시스템은 각각 가열, 냉각 또는 가열 및 냉각하도록 구성되거나 기계적 에너지를 생성하도록 구성된다. 특히, 한 측면에서, 본 발명은 또한 여기에 정의된 장치를 포함하는 시스템을 제공하며, 여기서 상기 시스템은 각각 가열, 냉각 또는 가열 및 냉각하거나, 기계적 에너지를 생성하거나, 전기 에너지를 생성하도록 구성된다. 상기 시스템의 실시 예들에서 이러한 옵션들 중 둘 이상이 가능할 수 있다. 상기 시스템은 제어 시스템을 더 포함할 수 있다.
상기 제어 시스템은 센서 신호, 사용자 인터페이스의 명령 및 타이머에 따라 장치 또는 시스템 (장치를 포함함)을 제어할 수 있다. 상기 센서 신호는 예를 들어 온도 센서의 신호일 수 있다. 상기 타이머는 예를 들어 시계일 수 있다.
아래에서, 교시 내용이 더 넓게 해석될 수 있는 특정 실시 예들이 설명될 수 있으며, 특히 위에서 정의된 실시 예들 및 첨부된 청구항들을 지원하기 위해 설명되는 실시 예들이 설명될 수 있다.
용어 "제어" 및 유사한 용어는 특히 적어도 거동을 결정하거나 요소의 실행을 감독하는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서에서 "제어" 및 유사한 용어는 예를 들어 요소에 거동을 부과하는 것 (거동을 결정하거나 요소의 실행을 감독하는 것) 등, 예를 들어, 측정, 표시, 작동, 개방, 이동, 온도 변경 등을 의미한다. 그 외에도 "제어"라는 용어 및 유사한 용어에는 모니터링이 추가로 포함될 수 있다. 따라서, "제어"라는 용어 및 유사한 용어는 요소에 거동을 부과하는 것을 포함할 수 있고, 또한 요소에 거동을 부과하고 요소를 모니터링하는 것을 포함할 수 있다. 요소의 제어는 제어 시스템("컨트롤러"로 표시될 수도 있음)으로 수행될 수 있다. 따라서, 제어 시스템 및 요소는 적어도 일시적으로 또는 영구적으로 기능적으로 결합될 수 있다. 요소는 제어 시스템을 포함할 수 있다. 실시 예에서, 제어 시스템 및 요소는 물리적으로 결합되지 않을 수 있다. 유선 및/또는 무선 제어를 통해 제어가 수행될 수 있다. 용어 "제어 시스템"은 또한 특히 기능적으로 결합된 복수의 상이한 제어 시스템들을 의미할 수 있다. 예를 들어, 이들 중 하나의 제어 시스템은 마스터 제어 시스템이고 하나 이상의 다른 제어 시스템은 슬레이브 제어 시스템일 수 있다. 제어 시스템은 사용자 인터페이스를 포함하거나 사용자 인터페이스에 기능적으로 결합될 수 있다.
시스템, 기구 또는 장치는 "모드" 또는 "작동 모드" 또는 "제어 모드"에서 작업을 실행할 수 있다. 마찬가지로, 방법에서 동작 또는 단계는 "모드" 또는 "동작 모드" 또는 "제어 모드"에서 실행될 수 있다. 용어 "모드"는 또한 "제어 모드"로 표시될 수 있다. 이것은 시스템, 기구 또는 장치가 다른 제어 모드 또는 복수의 다른 제어 모드를 제공할 수도 있다는 것을 배제하지 않는다. 마찬가지로, 이것은 모드를 실행하기 전 및/또는 모드를 실행한 후에 하나 이상의 다른 모드가 실행될 수 있다는 것을 배제하지 않을 수 있다. 그러나, 실시 예들에서 적어도 제어 모드를 제공하도록 구성된 제어 시스템이 이용 가능할 수 있다. 다른 모드를 사용할 수 있다면, 이러한 모드의 선택은 특히 사용자 인터페이스를 통해 실행될 수 있지만, 센서 신호 또는 (시간) 계획에 따라 모드를 실행하는 것과 같은 다른 옵션도 가능할 수 있다. 작동 모드는 실시 예에서 단일 작동 모드(즉, 추가 조정성 없이 "온(on)")에서만 작동할 수 있는 시스템, 기구 또는 장치와 관련 있을 수도 있다.
본 발명의 실시 예들은 대응하는 참조 기호가 대응하는 부분을 나타내는 첨부된 개략적인 도면을 참조하여 예로서만 설명될 것이다.
도 1: 1323, 1373 및 1423K에서 어닐링 후 Mn1.2-xVxFe0.75P0.5Si0.5 (x = 0.00, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04 및 0.05) 합금에 대한 온도 함수로서의 자화; 1323, 1373, 1423K에서 어닐링 후 Mn1.2-xVxFe0.75P0.5Si0.5 합금에 대한 TC는 오른쪽 하단에 있으며 V(at %)는 함량을 나타낸다.;
어닐링 온도들은 도면들에 표시되어 있다; 이것은 다음 도면들에도 적용된다.
도 2: 1323, 1373 및 1423K에서 어닐링 후 Mn1.2-xVxFe0.75P0.5Si0.5 (x = 0.00, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04 및 0.05) 합금의 격자 파라미터 a와 c, c/a, 불순물의 상 분율과 V 함량 간의 관계;
도 3: (a) 1373K에서 어닐링된 Mn1.18V0.02Fe0.75P0.5Si0.5 합금의 중성자 회절 패턴 및 정련 결과; y 축에서 강도(카운트)는 I(C)로 표시된다. NDP는 중성자 회절 패턴을 나타내고 FC는 계산된 fullprof를 나타낸다 (NDP와 FC는 본질적으로 겹침). BP는 브래그 위치를 나타낸다. D는 NDP와 FC의 차이를 나타낸다. (b) Mn1.2Fe0.75P0.5Si0.5 합금에 대한 어닐링 온도(Ta (Kelvin))의 함수로서 원자간 거리(ID) 및 화살표로 표시된 것은 1373K에서 어닐링된 Mn1.18V0.02Fe0.75P0.5Si0.5 를 나타낸다.;
도 4: (a) 1323K에서 어닐링 후 Mn1.2- x V x Fe0.75P0.5Si0.5 (x = 0.00, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04) 합금에 대해 0~1 T(개방형 기호) 및 0~2 T(솔리드 기호)의 필드 변화에 대한 |ΔSM|의 온도 의존성; (b) 1373K에서 어닐링 후 Mn1.2- x V x Fe0.75P0.5Si0.5 (x = 0.00, 0.01, 0.02, 0.03) 합금에 대해 0~1 T(개방형 기호) 및 0~2 T(솔리드 기호)의 필드 변화에 대한 |ΔSM|의 온도 의존성; (c) 1423K에서 어닐링 후 Mn1.2- x V x Fe0.75P0.5Si0.5 (x = 0.00, 0.01, 0.02, 0.03, 0.05) 합금에 대해 0~1 T(개방형 기호) 및 0~2 T(솔리드 기호)의 필드 변화에 대한 |ΔSM|의 온도 의존성;
도 5: (a) 1323K에서 어닐링된 Mn1.2- x V x Fe0.75P0.5Si0.5 (x = 0.00, 0.01, 0.02) 합금에 대한 ΔTad (단열 온도 변화)의 온도 의존성; (b) 1373K에서 어닐링 된 Mn1.2- x V x Fe0.75P0.5Si0.5 (x = 0.00, 0.01, 0.02) 합금에 대한 ΔTad의 온도 의존성. 솔리드(solid), 하프-솔리드(half-solid) 및 개방형(open) 기호는 각각1.5및 1.0 T의 적용 필드를 나타낸다.;
도 6: (a) 시리즈 A에 대한 a 및 c축의 격자 파라미터 및 (b) 시리즈 A에 대한 c/a 비율 및 TC; (c) 시리즈 B에 대한 a 및 c축의 격자 파라미터 및 (d) 시리즈 B에 대한 c/a 비율 및 TC; (e) 시리즈 A와 B에서 제2 상의 분율(F; 부피 %) (f) 시리즈 A 및 B의 단위 셀 부피;
도 7: (a) 1T의 인가된 자기장에서 시리즈 A의 자화 온도 의존성; (b) 1T의 인가된 자기장에서 시리즈 B의 자화 온도 의존성;
도 8: (a) 시리즈 A에 대한 0~1.0 T (개방형 기호) 및 0~2.0 T (채워진 기호)의 필드 변화 하에서 |ΔSM|의 온도 의존성; (b) 시리즈 A에 대한 0~1.0 T (개방형 기호) 및 0~1.5 T (채워진 기호)의 필드 변화에서 ΔTad의 온도 의존성; (c) 시리즈 B에 대한 0~1.0 T (개방형 기호) 및 0~2.0 T(채워진 기호)의 필드 변화 하에서 |ΔSM|의 온도 의존성; (d) 시리즈 B에 대한 0~1.0 T (개방형 기호) 및 0~1.5 T (채워진 기호)의 필드 변화 하에서 ΔTad의 온도 의존성; (e) 시리즈 A에 대한 가열(H) 및 냉각(C) 동안 0~1.0 T의 필드 변화 하에서 ΔTad의 부분 온도 의존성; (f) 시리즈 B에 대한 가열 및 냉각 동안 0~1.0 T의 필드 변화 하에서 ΔTad의 부분 온도 의존성;
도 9: 시리즈 A (a) 및 시리즈 B (b)에 대한 TC 및 dTC/dB (삽도)의 필드 의존성; (c) 5K의 온도에서 측정된 시리즈 A에 대한 V 함량의 함수로서의 자화. 삽도는 시리즈 B에 대한 V 함량의 화학식 단위 당 자기 모멘트(μf.u.) 의존성이다.
도 10: (a) (Mn0.6-yFe0.4-w)1.90V0.02P0.5Si0.5 (y + w= 0.02) (1# ~ 4#) 합금에 대한 1T의 자기장 하에서의 잠열 및 (b) 온도 함수로서 자화; (c) Mn1.17Fe0.71V0.02P0.5Si0.5 (2#)에 대한 외부 자기장의 함수로서의 자화 및 (d) 온도의 함수로서의 자화;
도 11: (Mn0.6-yFe0.4-w)1.90V0.02P0.5Si0.5 (1#-4#) 합금에 대한 격자 파라미터 a 및 c의 값 (a), 불순물의 분율 (b), c/a 및 TC (c), 결정 단위 셀의 부피 (d). (e) 2 # 샘플에 대한 인시츄 격자 파라미터 온도 의존성. (f) 2 #에 대한 온도의 함수로서 셀 파라미터의 (c/a) 비율의 변화. 데이터는 전이 온도 TC의 값과 관련하여 정규화되었다. 측정은 워밍(warming) 동안 수행되었다. SN은 샘플 번호를 나타낸다.;
도 12: (Mn0.6-yFe0.4-w)1.90V0.02P0.5Si0.5 (1#-4#) 합금에 대한 |ΔSM|의 온도 의존성 (a) 및 인필드(in field) DSC 측정에서 계산된 1T의 전계 변화에 대한 ΔTad의 온도 의존성 (b). (c) 및 (d)는 |ΔSM| 및 ΔTad의 필드 의존성을 보여준다. (e) ΔTcyclic의 온도 의존성을 보여주고 (f) 다른 외부 자기장 (각각 0.68, 1.00, 1.25, 0.65 및 1.0 Tesla) 하에서 2 # 및 Gd의 ΔTcyclic의 온도 의존성을 나타낸다.
도 13: 가열(H) 및 냉각(C) 중 자기장 0 및 1T에서 (Mn0.6-yFe0.4-w)1.90V0.02P0.5Si0.5 (y = 0.00, w = 0.02)의 DSC 곡선;
도 14: 다른 인가 자기장에서 (Mn0.6-yFe0.4-w)1.90V0.02P0.5Si0.5 (y = 0.00, w = 0.02)의 ΔTad. 1.93T에서 ΔTad의 외삽 값은 5.6K이다.
도 15: Mn1.17Fe0.72- x V x P0.5Si0.5합금에 대한 온도 함수로서의 자화;
도 16: 1343 및 1373K에서 어닐링된 Mn1.17Fe0.72- x V x P0.5Si0.5합금에 대한 온도 함수로서의 자화;
도17: Mn1.17Fe0.72- x V x P0.5Si0.5합금에 대한 격자 파라미터(LP) a 및 c 값 (a), c/a 및 dM/dT (b) (V %는 V 함량 (at %)을 나타냄); 결정 단위 셀의 불순물 비율 (I) 및 부피 (V) (c); IV는 불순물 부피 (부피 %)를 나타냄;
도 18: Mn1.17Fe0.72- x V x P0.5Si0.5 합금에 대한 인필드DSC 측정으로부터 계산된 1 T의 자기장 변화에 대한 |ΔSM|의 온도 의존성; 여기서 H는 가열을 나타내고 C는 냉각을 나타낸다.;
도 19: Mn1.17Fe0.72- x V x P0.5Si0.5 합금에 대한 인필드DSC 측정으로부터 계산된 1 T의 자기장 변화에 대한 ΔTad의 온도 의존성; 여기서 H는 가열을 나타내고 C는 냉각을 나타낸다.;
도 20: Mn1.17Fe0.72- x V x P0.5Si0.5 합금에 대한 인필드DSC 측정으로부터 계산된 0~0.25에서 최대 0~1.5 T의 자기장 변화에 대한 ΔTad의 온도 의존성;
도 21: (Mn, Fe)1.90V0.02(P, Si) 합금에 대한 온도 함수로서의 자화;
도 22 (Mn, Fe)1.90V0.02(P, Si) 합금에 대한 인필드 DSC 측정으로부터 계산된 1 T의 자기장 변화에 대한 ΔTad의 온도 의존성;
도 23: 가열(H) 및 냉각(C) 동안 자기장 0 및 1T 하에서 Mn1.14Fe0.74V0.02P0.49Si0.51 의 DSC 곡선;
도 24: 다른 인가 자기장에서 Mn1.14Fe0.74V0.02P0.49Si0.51 의 ΔTad. 1.93T에서 ΔTad의 외삽 값은 4.5K이다.
도25: 두 번째 시리즈에서 제조된 (Mn, Fe)1.90V0.02(P, Si) 합금에 대한 온도 함수로서의 자화;
도 26: 두 번째 시리즈에서 제조된 (Mn, Fe)1.90V0.02(P, Si) 합금에 대한 인필드 DSC 측정으로부터 계산된 1 T의 자기장 변화에 대한 ΔTad의 온도 의존성;
도 27: 불순물 분율(I (%))은 첫 번째 (1) 및 두 번째 (2) 시리즈에서 제조된(Mn, Fe)1.90V0.02(P, Si) 합금의 불순물 (vol %)을 나타낸다. SN은 샘플 번호를 나타낸다.
도 28: 1343K에서 어닐링된 (Mn, Fe)1.90V0.02(P, Si) 합금에 대한 온도 함수로서의 자화;
도 29: (a) 1343K에서 어닐링된 (Mn, Fe)1.90V0.02(P, Si) 합금에 대한 인필드 DSC 측정으로부터 계산된 1 T의 자기장 변화에 대한 ΔTad의 온도 의존성; 여기서 H는 가열을 나타내고 C는 냉각을 나타내고; (b) 다른 인가 자기장에서 Mn1.14Fe0.74V0.02P0.49Si0.51 의 ΔTad. 1.93T에서 ΔTad의 외삽 값은 4.3K이다.
도 30: 불순물 분율(I (%))은 1343K에서 어닐링된 (Mn, Fe)1.90V0.02(P, Si) 합금에 대한 불순물 (vol %)을 나타낸다 .SN은 샘플 번호를 나타낸다.
도 31: 루프 공정으로 측정한 1343K에서 어닐링된 (Mn, Fe)1.90V0.02(P, Si) 합금에 적용된 자기장의 함수로서의 자화;
도식 도면들은 반드시 축척된 것은 아니다.
아래에서는, 특히 자기 열량 Mn1.2- x V x Fe0.75P0.5Si0.5 합금에 대한 어닐링 온도와 바나듐 치환의 결합 효과에 대해 설명한다.
최근에는 기존의 증기 압축 기술에 비해 고효율, 저소음, 저소음, 긴 사용 수명 등으로 인해 상온 근처의 자기 냉동 기술이 주목 받고 있다. 냉매로 사용되는 거대 자기 열량 효과(GMCE) 재료는 이 기술의 효율성을 결정하는 핵심 요소를 형성한다.
자기 열량 효과(MCE)는 재료를 변화하는 자기장에 노출시킴으로써 자기 재료의 단열 온도 변화 또는 등온 엔트로피 변화가 일어나는 자기 열역학 현상이다. 거대 자기 열량 효과 GMCE라는 용어는 특히 자기 구조 또는 자기 탄성 상전이 근처에서 향상된 온도(enhanced temperature) 또는 엔트로피 변화를 나타내는 재료들을 나타낸다(E. Bruck, Journal of Physics D, 2005, 38, pp R381 참조). 이러한 GMCE 재료는 자기 열량 장치를 작동하는 데 필요한 자기장 강도를 크게 줄여서 큰 자기장 생성과 관련된 투자 비용을 줄이므로 상업용 응용 분야에 특히 적합하다.
거대 자기 열량 효과는 Gd5Ge2Si2, LaFe13-xSix, MnFeP1-xAsx, MnFeP1-x-ySixBy, MnCoGeBx 및 Heusler 합금과 같은 1차 자기 전이(FOMT)를 겪는 일부 재료들에서 발생할 수 있다. 그 중 MnFeP1-x-ySixBy 합금은 값 싸고 무독성인 원소들, 높은 냉각 용량 및 상온 근처에서 조정 가능한 TC로 인해 현재 자기 냉매로 산업화할 수 있는 가장 유망한 재료 중 하나로 간주된다. 그러나, MnFeP1-x-ySixBy 합금의 열 히스테리시스(ΔThys)는 냉각주기의 효율성을 낮추기 때문에 여전히 적용을 제한한다. GMCE를 유지하면서 ΔThys를 줄이기 위해 많은 연구가 수행되었다. 제한된 ΔThys를 얻기 위해, MnFeP1-x-ySixBy에 대해 또는 Mn1-yCoyFe0.95P0.50Si0.50 및 MnFe0.95-xNixP0.50Si0.50의 전이 금속 치환에 대해 입증된 바와 같이 2차 자기 상전이(SOMT)와의 경계쪽으로 FOMT를 이동하도록 조성들이 조정될 수 있다. 또한, ΔThys는 어닐링 시간과 온도로 제어할 수도 있다. 예를 들어, Mn1.15Fe0.85P0.55Si0.45 합금에서 ΔThys는 어닐링 온도에 따라 감소한다. 어닐링 온도와 시간이 Mn1.000Fe0.950P0.595Si0.330B0.075 합금의 자기 상전이에 미치는 영향을 조사했으며 어닐링 온도가 ΔThys에 강한 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 2단계 열처리 공정에서 1373K에서 어닐링된 Mn1.2Fe0.75P0.5Si0.5 합금은 상대적으로 낮은 5K의 ΔThys를 갖는 강한 FOMT를 갖는 것으로 보고되었다.
MnFePSi 합금의 소결은 어닐링 온도가 융점(1553K)보다 낮기 때문에 고상 확산 공정으로 간주할 수 있다. 각 원소의 확산 속도는 어닐링 온도에 크게 좌우된다. 따라서, MnFePSi 합금에 추가 원소를 도입하려면 다른 어닐링 온도가 필요하다. 여기서, 우리는 Mn1.2- x V x Fe0.75P0.5Si0.5 합금에서 변화하는 어닐링 온도(1323, 1373 및 1423K)와 V 치환(x = 0.00, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05)의 결합 효과를 공개한다. 결과적으로, 육방정 결정 구조 및 자기 특성에서 종횡비가 변경된다. GMCE를 최적화하기 위해 어닐링 온도를 조정함으로써 Mn을 V로 치환하는 것이 제어될 수 있다.
아래에서 Mn1.2-xVxFe0.75P0.5Si0.5 합금의 제조가 설명된다.
다결정 Mn1.2-xVxFe0.75P0.5Si0.5 (x = 0.00, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05) 합금은 분말 야금법으로 제조되었다. 출발 물질 Mn(99.7 %), Fe(99.7 %), 붉은 P (99 %), Si(99.7 %) 및 V(99.5 %) 분말은 Ar 분위기에서 10 시간 동안380rpm의 일정한 회전 속도로 PULVERRISETTE 5 플래너터리 밀에서 기계적으로 볼 밀링되었다. 그런 다음, 작은 정제들(tablets)로 압축되고 마지막으로 200 mbar의 Ar 분위기에서 석영 앰플에 밀봉되었다. 이 정제들을 1323, 1373 및 1423K에서 2 시간 동안 어닐링하여 결정화하고 천천히 실온으로 냉각시켰다. 그 후, 그들은 균질화하기 위해 20 시간 동안 동일한 어닐링 온도로 가열되고 물에서 급냉되었다.
X-선 회절(XRD) 패턴은 실온(RT)에서 Cu-Kα 방사선(1.54056 Å)이 있는 PANalytical X-pert Pro 회절계에서 수집되었다. 실온 중성자 회절 데이터는 Delft University of Technology 연구 반응기의 중성자 분말 회절 기기 PEARL에서 수집되었다(L. van Eijck, L.D. Cussen, G.J. Sykora, E.M. Schooneveld, N.J. Rhodes, A. van Well, 및 C. Pappas, J. App. Crystallogr. 49, 1 (2016) 참조). 결정 구조와 원자 점유는 Fullprof 소프트웨어 패키지에서 구현된 리트벨트 정련(Rietveld refinement) 방법을 사용하여 정련되었다. 시차 주사 열량 측정법(DSC)은 TA-Q2000 기기를 사용하여 10K/min의 속도로 수행되었다. 자화의 온도 및 자기장 의존성은 RSO(reciprocating sample option) 모드에서 초전도 양자 간섭 장치(SQUID) 자력계 (Quantum Design MPMS 5XL)로 측정되었다. 단열 온도 변화 (ΔTad)는 Halbach 실린더 자기장 (≤ 1.5 T)을 사용하는 펠티에 셀 기반의 시차 주사 열량계에서 측정되었다. 이 설정에서 등장(iso-field) 열량 측정 스캔은 50 mK·min-1의 속도로 수행되었으며, 온도는 펠티에 셀의 열 저항 효과에 대해 보정되었다.
아래에서는 Mn1.2xVxFe0.75P0.5Si0.5 합금에 대한 어닐링 온도 및 V 치환의 효과가 설명된다.
1323, 1373 및 1423K에서 어닐링한 후 Mn1.2xVxFe0.75P0.5Si0.5 (x = 0.00, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04 및 0.05) 합금의 온도 함수로서 자화(Magnetization)가 도 1에 나타나 있다. 값들은 등장(iso-field) 측정(0.2 T 단계로 2에서 0.2 T로 감소)에서 추출되어 처녀 효과(virgin effect)가 제거되었다. 강자성에서 상자성으로의 전이 온도 TC는 곡선에서 dM/dT의 해당 최대 온도에 의해 결정된다. TC는 도 1의 오른쪽 하단에 표시된 것처럼 1323, 1373 및 1423K에서 어닐링 후 V 치환이 증가함에 따라 감소하는 경향이 있다. 그러나, 어닐링 온도가 변경되면 감소가 뚜렷한 특징을 보인다. 1323K에서 어닐링된 합금을 제외하고, TC는 1373 및 1423K에서 어닐링될 때 선형적으로 감소한다. TC는 내부 구조 변화 또는 내부 대칭 변화와 관련이 있기 때문이다. 이러한 변화는 격자 파라미터에서 c/a 비율에 대한 경향과 잘 일치한다(도 2 (d) 참조).
ΔThys는 가열 및 냉각 프로세스 동안의 히스테리시스로 정의되며, 이는 자기 냉각 장치의 효율성을 저하시킨다. 충분한 MCE를 유지하면서 ΔThys를 최소화하는 것이 중요하다. 이 연구에서 ΔThys는 1T 필드에서 가열 및 냉각 시 전이 온도의 차이에 의해 결정된다. 전이 온도는 도 1과 같이 가열 또는 냉각 과정에서, T 대 |dM/dT|의 극값으로 정의된다. 1323, 1373 및 1423K에서 어닐링 후 Mn1.2-xVxFe0.75P0.5Si0.5 (x = 0.00, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05) 합금에 대한 TC, ΔThys 및 잠열(L) 값들은 표 1에 나타나 있다. 뚜렷한 FOMT가 있는 재료는 일반적으로 큰 L 값을 나타내므로 L 값은 FOMT 강도의 표시로 간주될 수 있다. 일반적으로 Mn의 V 치환은 ΔThys 및 L을 모두 감소시킬 수 있다. x가 0.00에서 0.05로 증가하면 1423K에서 어닐링할 때 ΔThys가 12.8K에서 1.4K로 급격히 감소하는 반면, 1323K에서 어닐링할 때 2.1K에서 실험 해상도 이하로 감소한다. 1323K에서 어닐링된 Mn1.2- x V x Fe0.75P0.5Si0.5 합금에 대한 제한된 ΔThys는 실제 응용에 유망하다. 1323 및 1373K에서 어닐링한 경우, x = 0.02 인 합금의 ΔThys 및 L 값은 x = 0.01인 합금의 값들보다 약간 더 크며, 이는 더 강한 1차 전이를 나타낸다. 표 2에서 볼 수 있듯이, 3f 사이트에서 Fe의 점유가 증가하면 FOMT가 향상된다.
1323, 1373 및 1423K에서 어닐링 후 Mn1.2- x V x Fe0.75P0.5Si0.5 (x=0.00, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05) 합금에 대한 TC, ΔThys 및 잠열(L) 값.
Annealed at 1423K Annealed at 1373K Annealed at 1323K
x TC
(K)		 ΔThys
(K)		 L
(kJ/kg)		 TC
(K)		 Thys
(K)		 L
(kJ/kg)		 TC
(K)		 ΔThys
(K)		 L
(kJ/kg)
0.00 256.4 12.8 7.6 276.8 4.5 8.0 281.2 2.1 6.2
0.01 250.5 10.7 7.1 265.7 3.5 7.6 270.6 1.3 4.8
0.02 236.4 9.1 5.9 265.1 4.7 8.4 260.1 1.8 4.2
0.03 230.4 5.4 5.6 248.2 3.7 6.3 251.5 1.3 3.9
0.04 215.3 3.8 4.5 246.7 / 5.5 234.9 1 3.3
0.05 212.5 1.4 3.5 238.4 / 4.9 213.5 0 0.04
실온 XRD 데이터의 리트벨트 정련은 Mn1.2-xVxFe0.75P0.5Si0.5 합금에서 육방정 Fe2P 형 격자 구조(공간군 P-62m) 상이 주상이고, MnFe2Si 형 격자 구조(공간군 Fm3m)는 불순물 상으로 발견된다는 것을 보여준다. 각 어닐링 온도(도 2 참조)에서 불순물의 상분율은 x ≤ 0.04에 대해 대략 동일한 수준이므로 동일한 어닐링 온도에서 어닐링된 합금에 대한 V 치환 효과를 독립적으로 비교할 수 있다. 1323 및 1373K에서 어닐링된 x ≤ 0.03인 합금의 경우 불순물 상분율은 약 8.0 ± 1.0 vol. %이다. 그러나, 어닐링 온도가 1423K로 상승하면 불순물은 약 11.5 ± 0.5 vol. %로 증가한다. 이러한 결과는 더 높은 어닐링 온도에서 큰 불순물 상분율이 도입될 것임을 나타낸다.
결정 구조 정련 결과(도 2 참조)에 따라 격자 파라미터 변화에서 V 치환 농도의 함수로서의 추세는 세 가지 어닐링 온도 모두에서 유사하다: a 축은 감소하는 반면 c 축은 증가하여 c/a 비율의 증가한다. 변화의 크기는 어닐링 온도에 따라 다르다. x = 0.05의 경우, 어닐링 온도 1323, 1373 및 1423K에서 c/a 비율의 변화는 각각 1.0 %, 0.5 %, 0.4 %이다. 더 높은 어닐링 온도에서 더 작은 변화가 있으며, 이는 합금의 한 성분이 입자간 2차상(inter-grain secondary phase)으로 분리되거나 증발함으로써 발생할 수 있다.
Mn-Fe-P-Si 합금의 경우 Fe 원자가 주로 3f 사이트(site)를, Mn 원자가 3g 사이트를, P 원자 및 Si 원자가 2c 또는 1b 사이트를 점유하고 Si 원자가 2c 사이트에서 높은 선호도를 갖는 것으로 보고되었다. 밀도 범함수 이론(DFT) 계산과 결합된 X-선 흡수 및 분말 회절 실험은 거대한 엔트로피 변화의 기원인 Mn-Fe-P-Si-B에서 전자 재분배가 발생하고, Fe와 주변 Si/P 원자에 대한 전자 밀도에 큰 변화를 가져온다는 것을 보여주었다. 이전의 제1 원리 계산 결과는 더 많은 동일 평면 Si 최인접 이웃들이 있을 때 3f 및 3g 사이트에서 더 큰 자기 모멘트가 발생할 것임을 시사한다. 결과적으로 2c 사이트의 Si 원자는 자기 모멘트를 강화하는 데 기여할 수 있다. 따라서, 3f 사이트는 강자성 전이의 영향을 많이 받는다는 것을 의미한다. 사이트 점유와 자기 탄성 상전이 사이의 관계를 조사하기 위해서는 Fe2P 형 구조에서 원자 위치와 사이트 점유를 모두 조사하는 것이 중요하다.
도 3a는 1373K에서 어닐링된 Mn1.18V0.02Fe0.75P0.5Si0.5 합금의 중성자 회절 패턴과 정련 결과를 보여 주며, 이는 계산이 실험 결과와 일치함을 나타낸다. V는 샘플 홀더가 V로 만들어졌기 때문에 중성자 회절에 의해 거의 검출될 수 없다는 점에 유의하라. V는 비일관적으로 산란되어 주로 배경에 기여한다. 따라서, Fe2P 형 구조에서 V의 사이트 점유는 여기에서 정련되지 않는다. 중성자 회절 패턴의 정련에 따르면, 어닐링 온도가 높을수록 3f 사이트의 Fe 원자와 2c 사이트의 Si 원자의 점유율이 높아진다(표 2 참조). 따라서, 이러한 증가는 도 5와 같이, 더 높은 어닐링 온도가 2 T의 필드 변화에 대해 더 높은 |ΔSM| 값을 갖는 더 강한 1차 자기 탄성 전이로 이어지는 이유를 설명할 수 있다. 1373K에서 어닐링된 합금들의 경우, x = 0.02 인 샘플은 1 T의 필드 변화에 대해 x = 0 인 샘플보다 더 높은 |ΔSM| 값을 가진다(도 4b 참조). 이것은 아마도 3f 사이트의 Fe 원자 및 2c 사이트의 Si 원자의 점유가 약간 더 높기 때문일 것이다(표 2 참조). 위에서 언급했듯이 FOMT가 향상된다.
도 3b 및 3c는 Mn1.2Fe0.75P0.5Si0.5 합금, 특히 1373K에서 어닐링된 Mn1.2Fe0.75P0.5Si0.5 합금에 대한 어닐링 온도 Ta (K)의 함수로서 원자간 거리를 보여준다. FOMT는 어닐링 온도가 증가함에 따라 강해진다. Fe2P 형 구조에서 Mn/Fe(3f)-P/Si(2c)는 동일한 평면에서 혼성화되는(hybridize) 반면, Mn(3g)-P/Si(1b)는 다른 평면에 있다. 이전의 X선 자기 원형 이색성 실험에 따르면, Mn과 Fe 모두에서 유사한 모멘트 변화가 관찰되었고, 이는 GMCE의 기원이 Mn과 Fe 층 모두에서 올 수 있음을 시사한다.
결과적으로, Mn/Fe(3f)-P/Si(2c) 및 Mn(3g)-P/Si(1b) 내부 층의 평균 거리는 금속 요소와 비금속 요소 간의 혼성화(hybridization)에 큰 영향을 미친다. 1323 및 1373K에서 어닐링된 유사한 양의 불순물을 가진 Mn1.18V0.02Fe0.75P0.5Si0.5 합금의 경우, 내부층 Mn/Fe(3f)-P/Si(2c) 및 Mn(3g)-P/Si(1b)의 평균 거리는 어닐링 온도가 증가함에 따라 감소하고, 그러므로 GMCE가 증가한다. 1373K에서 어닐링된 V가 없는 합금과 비교하여, 1373K에서 어닐링된 Mn1.18V0.02Fe0.75P0.5Si0.5 는 더 큰 GMEC를 가지며 내부층Mn/Fe(3f)-P/Si(2c) 및 Mn(3g)-P/Si(1b)의 평균 거리도 더 작다. 그러나, GMCE가 가장 큰 1423K에서 어닐링된 Mn1.2Fe0.75P0.5Si0.5 합금의 경우, 불순물이 다른 세 가지 샘플보다 높기 때문에 Fe2P 형 상에서 Si 함량이 낮음을 시사한다. 따라서, 원자간 거리는 다른 샘플과 비교할 수 없다. 그러나, 내부층 거리 Mn/Fe(3f)-Mn/Fe(3f)가 이들 샘플 중에서 가장 낮다는 점에 유의해야 한다. 결론적으로, 어닐링 온도에 의해 유도된 GMCE 강도의 변화는 3f 사이트와 2c 사이트의 다른 점유와 다양한 원자간 거리의 결과이다.
도 3d는 x축에 어닐링 온도 Ta, 왼쪽 y축에 a(Å) 및 오른쪽 축에 c(Å)에 표시된다. a값은 어닐링 온도에 따라 감소한다. c값은 어닐링 온도에 따라 증가한다.
1323, 1373 및 1423K에서 어닐링된 Mn1.2Fe0.75P0.5Si0.5 합금과 1373K에서 어닐링된 Mn1.18V0.02Fe0.75P0.5Si0.5 합금에 대한 3f, 3g 및 2c 사이트의 사이트 점유. 공간군: P-62m. 원자 위치: 3f (x1,0,0), 3g (x2,0,1/2), 2c (1/3, 2/3, 0) 및 1b (0,0,1/2).
사이트 파라미터 x=0.00, 1323K x=0.00, 1373K x=0.00, 1423K x=0.02, 1373K
a 6.107(4) 6.098(2) 6.083(0) 6.093(1)
c 3.427(7) 3.442(4) 3.460(6) 3.448(8)
V(Å) 110.72(7) 110.86(2) 110.899(1) 110.88(7)
3f x1 0.25401(4) 0.25594(5) 0.25443(5) 0.25591(4)
n(Fe)/n(Mn) 0.197/0.053(4) 0.200/0.050(1) 0.199/0.051(3) 0.206/0.044(3)
3g x2 0.59250(7) 0.59145(9) 0.59179(0) 0.59179(8)
n(Mn)/n(Fe) 0.249/0.000(7) 0.247/0.003(1) 0.248/0.002(3) 0.248/0.002(3)
2c n(P)/n(Si) 0.146/0.020(3) 0.119/0.047(2) 0.114/0.052(9) 0.099/0.067(1)
1b n(P)/n(Si) 0.080/0.003(1) 0.068/0.015(1) 0.080/0.003(1) 0.062/0.021(4)
Rp(%) 6.18 8.9 7.77 6.92
wRp(%) 8.5 10.9 11 8.98
χ2 6.96 10.2 13.4 5.06
아래에는 Mn1.2- x V x Fe0.75P0.5Si0.5 합금의 자기 열량 효과와 자기 탄성 상전이가 설명된다.
0~2 T의 자기장 변화에 대한 어닐링된 Mn1.2- x V x Fe0.75P0.5Si0.5 (x = 0.00, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05)의 등장(iso-field) 자화 곡선(여기에 표시되지 않음)은 1K의 온도 간격으로 TC 부근에서 측정되었다. 상기 합금의 |ΔSM| 값은 Maxwell 관계를 기반으로 추출된 등온 자화 곡선에서 파생된다. 1323, 1373 및 1423K에서 어닐링 후 Mn1.2- x V x Fe0.75P0.5Si0.5 (x = 0.00, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04 및 0.05) 합금들에 대한 0~1T(개방형 기호) 및 0~2T(솔리드 기호)의 필드 변화에 대한 |ΔSM|의 온도 의존성이 각각 도 4a, 4b 및 4c에 나타나 있다. 어닐링 온도가 증가함에 따라 |ΔSM|이 증가하고 TC가 감소하며, 이는 이전에 보고된 MnFe0.95P0.595Si0.33B0.075 합금에 대한 어닐링 온도의 영향과 일치한다. 반면에 V 치환을 늘리면 |ΔSM|이 감소하고 TC가 감소한다. 1373K에서 어닐링된 x = 0.02 인 합금은 1 T의 외부 필드에서 x = 0.00인 합금(17.2 J/(kg·K))보다 |ΔSM| 값(18.4 J/(kg·K))이 더 크다. 그러나, 외부 필드가 0-2 T의 필드 변화가 있을 때 이 두 샘플은 동일한 값의 |ΔSM|을 갖는다. 이것은 0.02 at%의 합금이 더 나은 낮은 필드 (1T) 성능을 가지고 있음을 나타내며, 이는 3f 사이트에서 높은 Fe 점유율과 2c 사이트에서 Si 점유율에 기인한다. 현재 히트 펌프 프로토타입에 적용하는 자기장은 현재 저가형 NdFeB 영구 자석을 사용하여 약 1 T이므로 이 필드에서 고성능을 갖는 것이 매우 중요하다. 1323K에서 어닐링된 x = 0.00의 현재 합금(0-1 T의 필드 변화에 대해 282K에서 |ΔSM| = 8.2 J/(kg·K), ΔThys = 2.1K)은 1323K에서 어닐링된 MnFe0.95P0.595Si0.33B0.075 합금(0-1 T의 필드 변화에 대해 285K에서 |ΔSM| = 6.2 J/(kg·K)) 및 1373K에서 어닐링된 MnFe0.95P0.593Si0.33B0.077 합금(281K에서 |ΔSM| = 9.8 J/(kg·K), ΔThys = 1.6K)과 같은 붕소 도핑 합금과 유사하다. 이러한 결과는 감소하는 어닐링 온도가 Mn1.2Fe0.75P0.5Si0.5 합금에서 1 차에서 2 차 자기 전이 사이의 경계로 강력한 1 차 자기 전이를 조정할 수 있음을 시사한다.
도 5a는 1323K에서 어닐링된 여러 Mn1.2- x V x Fe0.75P0.5Si0.5 합금에 대한 DSC 인필드(in-field) ΔTad의 온도 의존성을 보여 주며, 도 5b는 1373K에서 어닐링된 Mn1.2- x V x Fe0.75P0.5Si0.5 합금에 대한 ΔTad의 온도 의존성을 보여준다.
ΔTad는 다음 방정식을 사용하여 결정된다.
(4.1)
여기서 Cp(H)는 비열이다. 샘플 x = 0.00에 대해 TC 부근에 두 개의 피크가 있다. 비교적 낮은 온도에서 어닐링이 선호되는 경우 밀접한 조성을 가진 두 개의 서로 다른 Fe2P 형 상들이 공존하는 것으로 보고되었기 때문에 타당하다.
1323K에서 어닐링된 샘플에 대해 x가 0.00에서 0.02로 증가하면, 1T의 외부 필드 변화 하에서 ΔTad의 값이 1.8에서 2.7K로 증가하고 |ΔSM|이 8.2에서 7.6 Jkg-1K-1로 감소한다. V가 없는 합금과 비교하여, 1323K에서 어닐링된 x = 0.02의 합금에서 1T의 필드 변화에 대해 2.7K의 상당한 ΔTad 및 제한된 히스테리시스(1.8K) 가 달성된다. 이는 그것이 자기 히트 펌핑에 대한 유망한 후보임을 나타낸다.
1373K에서 어닐링된 샘플의 경우 x를 0.00에서 0.02로 증가시킴으로써 1T의 외부 필드 변화에 대해 ΔTad 값이 3.3에서 4.8K로 증가한다. 이 샘플들의 중간 히스테리시스는 약 4.5K이다. 이 연구에서 ΔTad의 값을 큰 히스테리시스를 나타내는 1차 재료(first order material)에서의 순환 (직접) 필드 유도 온도 변화(ΔTcyclic)와 구별하는 것이 중요하다. ΔTcyclic은 자기 냉동의 실제 작업 상황을 반영하는 반면 ΔTad는 잠재력을 더 많이 반영한다. 따라서, 히스테리시스가 큰 재료의 경우 ΔTad가 ΔTcyclic보다 훨씬 높은 것으로 나타났다. 따라서, V 치환은 1323 및 1373K에서 어닐링될 때 ΔTad를 증가시킬 수 있다는 결론이 나온다.
Mn에 대한 V 치환과 어닐링 온도의 변화의 결합된 영향은 Mn1.2- x V x Fe0.75P0.5Si0.5 합금에서 조사된다. V 함량을 늘리면 a 축이 감소하고 c 축이 증가하여 TC가 감소한다. 어닐링 온도 및/또는 V 함량이 증가하면 3f 사이트의 Fe 원자와 2c 사이트의 Si 원자의 점유율이 향상되어 |ΔSM|이 높아진다. 내부 층 Mn/Fe(3f)-P/Si(2c) 및 Mn(3g)-P/Si(1b)의 평균 거리를 줄이면 |ΔSM|이 증가한다. 1323과 1373K에서 어닐링된 x = 0.02인 합금은 0 ~ 1 T의 필드 변화에 대해 x = 0.00 인 합금보다 더 큰 |ΔSM| 값을 가지나, 0 ~ 2 T의 필드 변화에 대해 값이 동일하다. 이는 x = 0.02 인 합금이 1 T의 필드 변화에서 낮은 필드 성능이 더 우수함을 나타낸다. 이 경쟁력 있는 낮은 필드 성능은 저가 NdFeB 영구 자석 또는 페라이트 영구 자석의 적용을 촉진하여 저장 프로토타입 개발에 도움이 된다. V가 없는 합금과 비교할 때, 1323K에서 어닐링된 x = 0.02인 합금을 최적화함으로써, 2.7K의 더 큰 온도 변화 ΔTad 및 1.8K의 더 적은 히스테리시스가 달성된다. 이는 MnFe0.95P0.595Si0.33B0.075 합금과 비슷하다. 따라서, Mn1.2- x V x Fe0.75P0.5Si0.5합금은 실온 근처에서 자기 냉동을 위한 유망한 대안을 형성할 수 있다.
Mn1-xVxFe(P, Si, B) 합금에서 1 차에서 2 차 상전이의 임계점 근처에서의 초저(ultra-low) 히스테리시스 및 거대한 자기 열량 효과가 아래에 설명된다.
열 히스테리시스(ΔThys)는 이러한 FOMT 재료에서 GMCE의 실제 적용을 제한하는 중요한 문제이다. 전이의 불연속적인 특성은 GMCE를 제공하는 기능이다. 따라서, GMCE를 유지한다는 전제하에 미세 구조를 조작하거나 구성을 조정하여 열 히스테리시스를 가능한 한 좁게 만들어야 한다. MnFeP1- x - y Si x B y 합금에서 0.075 at. %의 B 치환을 통해 최적화된 ΔThys는 1T의 자기장에서 온도 의존적 자화 곡선에 따라 1.6K로 감소할 수 있으며 ΔThys는 1T의 자기장에서 인필드(in-field) DSC 측정에 따라 2.0K이다 (F. Guillou, G. Porca`ri, H. Yibole, NH van Dijk 및 E. Br
Figure 112021055857333-pct00002
ck. Taming, The First-Order Transition in Giant Magnetocaloric Materials. Advanced Materials, 17 (2014) 2671-2675)의 지원 정보 참조). 반면, GMCE를 유지한다. 이 경우, 재료는 10,000 번 순환될 수 있으며 샘플 형상은 그대로 유지된다. 더 높은 수준의 B 치환은 ΔThys를 더 감소시킬 수 있지만 충분히 큰 GMCE를 제공하지 못할 수 있다. ΔThys를 더욱 감소시키고 동시에 큰 GMCE를 제공하는 새로운 접근 방식을 찾는 것이 바람직하다. 설계 기준 중 하나는 단열 온도 변화(ΔTad)가 특히 2K보다 커야 한다는 것이다. ΔTad가 2K 미만으로 떨어지면 냉각이 효과가 없을 수 있기 때문이다. 이 연구에서는 V 치환을 통해 1T의 자기장에서 초저 ΔThys (0.7K)와 ΔTad (2.3K)의 GMEC를 동시에 달성한다.
MnFeP1-x-ySixBy 의 결정 구조는 육방정계 구조 (자기 탄성 전이)를 유지하면서 자기 상전이에 걸쳐 격자 파라미터에 상당한 변화를 보인다. 자기장을 적용하면 전이 온도(Tc)가 더 높은 온도로 이동한다. dTc/dB로 정의되는 자기장에 의해 유도된 Tc의 이동은 MnFeP1-x-ySixBy 및 La-Fe-Si와 같은 기존의 1차 자기 전이 재료에 대해 양수이고, 역 1차 자기 전이 재료, 예를 들어 X = Sn, Sb 및 In 또는 Fe-Rh를 갖는 Ni-Mn-X-Heusler 합금 에 대해서는 음수이다. 기존의 1차 자기 전이 재료의 경우, 이러한 변화는 낮은 온도의 강자성 상인 높은 자화를 가진 상(phase)의 자기장 안정화에 기인한다. 자기장에서 자기 상전이를 유도하기 위해 열 에너지가 필요하다. dTc/dB의 값이 증가하면 낮은 자기장에서 자기 상전이가 유도될 수 있다. 결과적으로, 낮은 필드의 영구 자석을 사용할 수 있으며 이는 상업적 응용의 비용을 크게 줄일 수 있다. 현재 상용 프로토타입에 사용되는 자기장은 0.9에서 1.5T까지 다양한 외부 자기장을 가진 NdFeB 영구 자석에 의해 생성된다. 1.5T 필드에 도달하는 재료 비용은 0.9T 필드에 도달하는 비용보다 10 배 더 높을 수 있다. 따라서, dTc/dB를 연구하여 이 GMCE 시스템의 낮은 필드 잠재력을 탐구하는 것이 중요하다. 이 연구에서 우리는 다결정질 Mn-V-Fe-P-Si-B 합금의 ΔThys, dTc/dB, 격자 파라미터 및 자기 특성에 대한 V 치환의 영향을 조사했다.
아래에서는 Mn1-xVxFe (P,Si,B) 합금의 제조에 대해 설명한다.
다결정질 Mn1- x V x Fe0.95P0.593Si0.33B0.077 (x = 0.00, 0.01, 0.02, 0.03) 합금은 분말 야금법으로 제조되었다. Mn, Fe, 붉은 P, Si, B 및 V 분말 형태의 출발 물질을 380rpm의 일정한 회전 속도로 Ar 분위기에서 10 시간 동안 기계적으로 볼밀링한 다음, 작은 정제들로 압축하고, 다양한 열처리 조건을 사용하기 전에 Ar 200mbar 하에서 석영 앰플에 최종적으로 밀봉되었다. 이 정제들은 결정화를 위해 1323K에서 2 시간 동안 어닐링되고 천천히 실온으로 냉각되었다. 그런 다음, 20 시간 동안 동일한 어닐링 온도로 가열하여 합금을 균질화하고 마지막으로 물에 담금질했습니다. 이 배치 샘플들은 시리즈 A로 간주된다. V가 있는 샘플에 대해 TC를 실온으로 조정하기 위해 동일한 절차로 Si 함량이 더 높은 Mn1-xVxFe0.95P0.563Si0.36B0.077 (x = 0.00, 0.01, 0.02, 0.03) 합금을 준비했다. 1373K의 더 높은 어닐링 온도를 제외하고 시리즈 A와 같다. 이 배치 샘플들은 시리즈 B로 간주된다.
X-선 회절(XRD) 패턴은 실온에서 Cu-Kα 방사선 (1.54056 Å)을 사용하는 PANalytical X-pert Pro 회절계에서 수집되었다. 자화의 온도 및 자기장 의존성은 RSO(reciprocating sample option) 모드에서 초전도 양자 간섭 장치(SQUID) 자력계(Quantum Design MPMS 5XL)로 측정되었다. 단열 온도 변화 (ΔTad)는 Halbach 실린더 자기장 (≤ 1.5 T)을 사용하는 펠티에 셀 기반의 시차 주사 열량계에서 측정되었다. 이 설정에서 등장(iso-field) 열량 측정 스캔은 50 mK·min-1의 속도로 수행되었으며, 온도는 펠티에 셀의 열 저항 효과에 대해 보정되었다.
아래에서는 Mn1-xVxFe (P,Si,B) 합금의 결정 구조 특성에 대해 설명한다.
도 6a 내지 6d에는 시리즈 A (a 및 b) 및 시리즈 B (c 및 d)에 대한 XRD 패턴이 설명되어 있다. 시리즈 B의 Mn1- x V x Fe0.95P0.563Si0.36B0.077 (x = 0.00, 0.01) 합금의 경우, TC가 실온보다 높기 때문에 XRD 패턴은 상자성 상태에 있는 323K에서 측정된다. 다른 샘플은 TC 값이 실온보다 낮기 때문에 실온에서 측정된다. 선택한 온도에서 모든 샘플들은 상자성 상태에서 측정된다. 육방정 Fe2P 형 (공간군 P-62m) 상은 이러한 모든 합금들에서 주상으로 식별되고 입방정 MnFe2Si 형 (공간군 Fm3m) 상은 불순물 상으로 식별된다. 정련 결과에 따르면, 불순물상의 추정 분율은 각각 시리즈 A에서 1.6-2.4 vol. %이고 시리즈 B에서 3.7-4.5 vol. %이다(도 6e 참조). 불순물상의 양은 시리즈 B에 대한 V 치환에 의해 감소한다. 위에서, 어닐링 온도의 차이는 사이트 점유 및 원자 위치의 변화를 초래하는 것으로 밝혀졌다. 시리즈 A와 시리즈 B의 격자 파라미터는 다른 거동을 보여준다. 시리즈 A의 경우, V 치환이 증가하면 a축이 감소하고 c축이 증가한다. V 치환이 증가함에 따라 c/a 비율은 증가하고 TC는 감소한다. 결정의 단위 셀 부피는 x = 0.01 및 0.02에 대해 변경되지 않다. V 함량이 x = 0.03에 도달할 때만 부피가 x = 0.00에 비해 0.7 % 감소한다. 시리즈 B의 경우 격자 파라미터는 다른 추세를 나타낸다. 반대로, x = 0.00, 0.01 및 0.02에서 V 치환이 증가하면 a 축이 증가하고 c 축은 감소한다. x = 0.02 및 0.03에 대해 단위 셀 부피가 약간 증가하지만 여전히 x = 0.00보다 작기 때문에 시리즈 B에 대한 단위 셀 부피의 변화는 시리즈 A와 다른 것으로 밝혀졌다. V (132 ± 5pm)의 공유 반경이 Mn (139 ± 5pm)보다 약간 작기 때문에 단위 셀 부피의 감소는 Fe2P 형 구조에서 Mn이 V로 치환된 신호일 수 있다. 도면의 온도는 1323K (도 6a-6b), 1373K (도 6c-6d) 및 1323 또는 1373K (도 6e-6f)에서 어닐링 온도를 나타낸다.
아래에 Mn1-xVxFe(P,Si,B) 합금의 자기 열량 효과가 설명되어 있다.
시리즈 A와 B에서 자화의 온도 의존성은 각각 도 7a와 7b에 나타나 있다. -dM/dT의 온도 의존성은 해당 삽도에 표시된다. 일반적으로 -dM/dT의 최대 값은 FOMT의 강도를 나타내는 것으로 간주된다. 재료들의 최대 -dM/dT는 x = 0.02 인 샘플을 제외하고 V 함량이 증가함에 따라 감소하여 SOMT에 더 가깝게 이동함을 나타낸다. 전이 온도 TC는 가열 동안 M-T 곡선에서 -dM/dT의 최대 값에서 결정된다. 시리즈 A의 경우 TC는 V 치환이 증가함에 따라 감소하는 경향이 있다. 또한, 표 3과 같이 V 함량이 증가함에 따라 TC의 감소는 약해진다. 0.01 at. % V 단위로 x = 0.00에서 0.03으로 증가함에 따라 그 값은 약 18.1, 15.3 및 12.7K으로 감소한다. 시리즈 B의 경우 TC는 먼저 x = 0.01에서 증가한 다음 V 치환이 증가함에 따라 감소한다.
측정된 시리즈 A 및 B에대 한 DSC 패턴들(여기에 표시되지 않음) 및 파생된 잠열은 표 3에 나열되어 있다. x = 0인 합금이 이미 FOMT의 2 차 자기 전이(SOMT) 경계에 있다는 것이 이전에 발견되었다. V 치환을 0.00에서 0.03으로 늘리면 1323K에서 어닐링된 합금들의 경우 잠열이 5.2에서 1.7 J/g로 67 % 감소하고, 1373K에서 어닐링된 합금들의 경우 6.2에서 2.8 J/g로 55 % 감소한다(표 3에 나열됨). 이는 샘플들이 SOMT쪽으로 더 많이 이동함을 나타낸다. 위에서 언급했듯이 잠열의 감소는 주로 dTC/dB의 증가에 기여한다. 또한, 잠열이 작을수록 열 히스테리시스가 작아진다.
시리즈 A 및 B에 대해 퀴리 온도(TC), 열 히스테리시스(ΔThys-MT), 잠열(L), 1T의 필드 변화에서 자기 엔트로피 변화 (|ΔSM|) 및 단열 온도 변화 ΔTad
어닐링 온도
(K)		 샘플 TC
(K) 		ΔThys-MT
(K)		 L
(kJ/kg)		 |ΔSM|
(J/(kg·K))		 ΔTad
(K)
series A x = 0.00 290.0 1.1 5.2 6.5 2.7
series A x = 0.01 270.4 0.8 3.4 3.3 /
series A x = 0.02 255.2 0.9 2.4 4.6 1.6
series A x = 0.03 242.5 0.7 1.7 2.7 /
series B x = 0.00 300.2 1.5 6.2 11.3 3.5
series B x = 0.01 310.2 0.8 2.5 4.8 1.8
series B x = 0.02 286.2 0.5 3.7 5.6 2.3
series B x = 0.03 264.2 0.1 2.8 4.8 1.6
1373* x = 0.00 281 1.6 3.8 9.8 2.5
* 샘플은 2 단계 열처리에서 1373K에서 어닐링된 Mn1Fe0.95P0.593Si0.33B0.077 합금이다.
큰 ΔThys는 일반적으로 Gd5(Si,Ge)4, La(Fe,Si)13, Heuslers NiMn(In,Ga,Sn) 및 (Mn,Fe)2(P,Si,B) 합금의 재료 계열에서 강력한 FOMT를 동반한다. 거대한 MCE를 가지고 있더라도 큰 ΔThys는 열교환 효율을 극적으로 낮추기 때문에 실제 장치에서의 적용을 제한한다. 1 차와 2 차 전이 사이의 임계점 근처에 최적화된 재료는 낮은 열 히스테리시스와 상당한 GMCE를 결합하므로 응용 분야에 유망한 후보이다. 여기서, 우리는 (Mn,Fe)2(P,Si,B) 합금에서 Mn을 V로 치환하여 ΔThys를 더 줄일 수 있음을 발견했다.ΔThys-MT는 인가된 자기장 μ0H = 1 T 에서 냉각 및 가열 시 -dM/dT의 최대 값 차이를 계산하여 결정된다. 시리즈 A의 경우, x가 0.00에서 0.03으로 증가하면 ΔThys-MT가 1.1에서 0.7K로 36 % 감소한다. 시리즈 B의 경우, x가 0.00에서 0.03으로 증가하면 ΔThys-MT가 1.5에서 0.1K로 93 % 감소한다. 열 히스테리시스는 V 치환이 증가함에 따라 감소하며, 이는 시리즈 A 및 B 합금을 2차 자기 전이 쪽으로 조정하여 이러한 재료를 자기 냉동기의 상용화에 더 적합하게 만든다.
0~2 T의 자기장 변화에 대한 시리즈 A 및 B의 등장 자화 곡선 (여기에 표시되지 않음)은 1K의 온도 간격으로 TC 부근에서 측정되었다. 합금들의 |ΔSM|의 값들은 Maxwell 관계를 사용하여 추출된 등온 자화 곡선에서 파생되었다. 시리즈 A 및 B에 대한 |ΔSM|의 온도 의존성이 각각 도8a 및 8c에 나타나 있다. V 치환이 증가하면 |ΔSM|이 감소한다. 그러나, 시리즈 A에서 x = 0.02 인 합금은 잠열이 더 낮더라도 더 높은 |ΔSM| 값을 가진다. 시리즈 A에서 x = 0.00 인 합금의 MCE (0-1 T의 필드 변화 하에서289K에서 |ΔSM| = 6.5 J/(kgK), ΔThys = 1.1K)는 2단계 어닐링 방법에 의해 제조된 이전에 연구된 합금(0-1 T의 필드 변화 하에서 279.1K에서 |ΔSM| = 9.2 J/(kgK), ΔThys = 1.6K)과 유사하다.
도 8b는 부분적인 시리즈 A (x = 0.00 및 0.02)에 대한 ΔTad의 인필드 DSC 값의 온도 의존성을 보여 주며, 도 8d는 시리즈 A(x = 0.00, 0.01, 0.02 및 0.03)에 대한 ΔTad의 온도 의존성을 보여준다. 시리즈 A에서 x가 0.00에서 0.02로 증가하면 ΔTad의 값은 1T의 필드 변화에서 2.7에서 1.6K로 감소한다. 시리즈 B에서 x가 0.00에서 0.02로 증가하면 ΔTad의 값은 1T의 필드 변화에서 3.5에서 2.3K로 감소한다. 시리즈 B에서 x가 0.00에서 0.02로 증가하면 인필드 DSC의 가열 및 냉각 프로세스의 차이에 의해 결정되는 ΔThys-DSC의 값이 필드 변화 1T에서 2.4에서 0.7K로 감소하는 것에 유의하라. 시리즈 B에서 Mn0.98V0.02Fe0.95P0.563Si0.36B0.077 (ΔTad = 2.3K)에 대한 ΔTad 값은 MnFe0.95P0.563Si0.36B0.077 (ΔTad = 2.5K) 에 비해 뒤지지 않지만 ΔThys-DSC 값이 85 % 감소한다. ΔTad의 거대한 값과 매우 낮은 ΔThys-DSC를 동시에 달성하여 자기 냉각 시스템의 열교환 효율을 크게 향상시킬 수 있다는 것이 분명하다.
아래에서는 Mn1-xVxFe (P,Si,B) 합금에 대한 초저 히스테리시스 및 거대한 자기 열량의 메커니즘이 설명된다.
시리즈 A 및 B에 대한 TC 및 dTC/dB의 자기장 의존성은 도 9a 및 9b에 나타나 있다. 자기장(수평축)은 측정 분말들의 모양을 구체(sphere)로 단순화할 수 있기 때문에 1/3의 반자화율(demagnetization factor)를 사용한 반자기장(demagnetizing field)에 의해 보정되었다. dTC/dB의 변화를 설명하기 위해 자기장에 대한 TC(B)-TC(0)의 값이 도 9a와 9b에 나타나 있다. FOMT에 대한 Clausius-Clapeyron 관계는 dTC/dB = -TCΔM/L에 해당한다. 여기서, B는 적용된 자기장이고 ΔM은 자화의 급증(jump)이다. 이는 dTC/dB 가 ΔM의 증가와 잠열의 감소에 따라 증가해야 함을 의미한다. 1323 및 1373K에서 어닐링된 합금의 경우, V 함량이 x = 0.00에서 x = 0.02로 변화되면 dTC/dB가 4.0에서 5.0K/T로 향상될 수 있다. 5.0K/T의 값은 (Mn,Fe)2(P,As) 합금의 dTC/dB 값과 비슷하다. (Mn,Fe)2(P,As) 합금의 dTC/dB는 5.2K/T인 것으로 나타났다. 이러한 증가는 주로 TC 및 ΔM 값이 감소하기 때문에 (표 3 참조) 잠열의 감소로 인해 발생한다(도 8 참조). 또한, 도 9c는 x가 0.00에서 0.02로 증가할 때 시리즈 B에 대한 화학식 단위(formula unit) 당 자기 모멘트 (μf.u.)가 3.75에서 3.96 μB/f.u.로 증가함을 보여준다. 시리즈 B의 μf.u. 값은 참조에 언급된 대로 계산되었다. μf.u.의 더 큰 값은 |ΔSM|의 더 큰 값을 시사한다. dTC/dB 및 μf.u.에 대한 더 높은 값은 V을 갖는 합금에서 초저(ultra-low) 열 히스테리시스와 거대한 GMEC를 동시에 달성할 수 있는 이유를 설명한다. B 치환에 의해 열 히스테리시스는 최소에 도달하는 반면, ΔTad는 2K로 유지된다. 새로운 치환 원소로 V를 도입하면 dTC/dB 및 μf.u를 모두 증가시킬 수 있다. 그리고 GMCE를 잃지 않고 히스테리시스를 더 줄일 수 있다. 따라서, 현재의 Mn1- x V x Fe(P,Si,B) 화합물은 고주파 근실온(near room temperature) 자기 냉동 응용 분야를 위한 실현 가능한 대안을 제공한다.
1373K에서 어닐링된 Mn1-xVxFe0.95P0.563Si0.36B0.077 합금의 초저 히스테리시스 및 거대한 MCE는 고주파 자기 냉동 응용 분야로의 길을 열어준다. TC는 V가 증가함에 따라 감소하는 경향이 있다. 1373K에서 어닐링된 합금의 경우, x가 0.00에서 0.03으로 증가할 때 잠열은 6.2에서 2.8 J/g로 55 % 감소할 수 있으며, ΔThys-MT가 1.5에서 0.1K로 93 % 감소한다. 전이 온도의 필드 의존성(dTC/dB)은 Mn의 V 치환에 의해 4.0에서 5.0K/T로 향상된다. dTC/dB 및 μf.u의 더 높은 값은 히스테리시스를 매우 낮은 값으로 감소되었음에도 불구하고, 큰 GMCE 값을 제공할 수 있는 주요 이유이다. 마지막으로, 1T의 필드에서 매우 낮은 ΔThys DSC (0.7K) 및 거대한 ΔTad (2.3K)을 얻을 수 있다. 따라서, 현재의 Mn1-xVxFe(P, Si, B) 화합물은 영구 자석을 사용하는 고주파 근실온 자기 냉동 응용 분야를 위한 실현 가능한 대안을 제공할 수 있다.
아래에서 비화학양론적(Off-stoichiometric) Mn-Fe-P-Si-V 자기 열량 합금의 낮은 히스테리시스 및 큰 잠열과 관련된 추가 정보가 설명된다.
아래에 제조 방법이 설명된다.
다결정질 (Mn0.6-yFe0.4-w)1.90V0.02P0.5Si0.5 (y + w = 0.02) 합금은 분말 야금법으로 제조되었다. Mn (99.7 %), Fe (99.7 %), 붉은 P (99 %), Si (99.7 %) 및 V (99.5 %) 분말 형태의 출발 물질을 Ar 분위기에서 10 시간 동안 380rpm의 일정한 회전 속도로 기계적으로 볼밀링하고, 그 다음 작은 정제들로 압착한 다음, 다양한 열처리 조건을 적용하기 전에 Ar 200mbar에서 석영 앰플에 최종적으로 밀봉했다. 이 정제들은 결정화를 위해 25 시간 동안 1373K에서 어닐링되고 최종적으로 물에서 급냉되었다.
아래에 실험 결과가 설명되어 있다.
(Mn0.6-yFe0.4-w)1.90V0.02P0.5Si0.5 (1#-4#) 합금에 대해 TC, ΔThys, 잠열(L), 1T의 자기장 변화 하에서 |ΔSM| 및 ΔTad, 1.1T의 자기장 변화 하에서 ΔTcyclic.
샘플
번호		 TC
(K) 		ΔThys
(K)		 L
(kJ/kg)		 |ΔSM|
(J/(kg·K))		 ΔTad
(K)		 ΔTcyclic
(K)		 Cyclic Shape
y = 0.00, w = 0.00 310.6 1.5 9.3 8.7 2.4 1.6 Powders
y = 0.00, w = 0.02 288.6 0.6 6.3 9.2 3.0 2.0 Powders
y = 0.01, w = 0.01 292.9 1.0 7.3 8.9 2.4 1.6 Powders
y = 0.02, w = 0.00 292.6 1.2 7.1 8.5 2.8 1.8 Powders
Gd 290.1 0.0 / 3.0 3.5 2.2 Spheres
Fe2P-B 281 2.0 3.8 9.8 2.5 2.7 Plates
아래에 거대 자기 열량 Mn1.17Fe0.72- x V x P0.5Si0.5합금이 설명된다.
아래에 제조 방법이 설명된다.
다결정질 Mn1.17Fe0.72- x V x P0.5Si0.5 합금은 분말 야금법으로 제조하였다. Mn (99.7 %), Fe (99.7 %), 붉은 P (99 %), Si (99.7 %) 및 V (99.5 %) 분말 형태의 출발 물질을 Ar 분위기에서 10 시간 동안 380rpm의 일정한 회전 속도로 기계적으로 볼밀링하고, 그 다음 작은 정제들로 압착한 다음, 다양한 열처리 조건을 적용하기 전에 Ar 200mbar에서 석영 앰플에 최종적으로 밀봉했다.
이 정제들은 결정화를 위해 25 시간 동안 1343K에서 어닐링되고 최종적으로 물에서 급냉되었다.
아래에 제조 방법을 설명한다.
Mn/Fe와 P/Si 비율이 동시에 변하는 다결정질 (Mn, Fe)1.90V0.02(P, Si) 합금은 분말 야금법으로 제조하였다. Mn (99.7 %), Fe (99.7 %), 붉은 P (99 %), Si (99.7 %) 및 V (99.5 %) 분말 형태의 출발 물질을 Ar 분위기에서 10 시간 동안 380rpm의 일정한 회전 속도로 기계적으로 볼밀링하고, 그 다음 작은 정제들로 압착한 다음, 다양한 열처리 조건을 적용하기 전에 Ar 200mbar에서 석영 앰플에 최종적으로 밀봉했다.
이 정제들은 결정화를 위해 25 시간 동안 1373K에서 어닐링되고 최종적으로 물에서 급냉되었다.
추가 (비교) 예들이 아래에 설명되어 있으며, 이러한 재료의 제조는 분말 야금에 제한되지 않는다. 예를 들어 S. Rundquist 및 F. Jellinek, Acta. Chem. Scand. (1959) 13 pp 425에 설명된 것처럼 용해 합성도 가능하다.
비교 예들
화학양론
(at%)		 Mn
(at%)		 Fe
(at%)		 P
(at%)		 Si
(at%)		 B
(at%)		 V
(at%)
1,95 1,2 0,75 0,5 0,5 0 0
1,95 1,19 0,75 0,5 0,5 0 0,01
1,95 1,18 0,75 0,5 0,5 0 0,02
1,95 1,17 0,75 0,5 0,5 0 0,03
1,95 1,16 0,75 0,5 0,5 0 0,04
1,95 1,15 0,75 0,5 0,5 0 0,05
1,95 1,2 0,75 0,5 0,5 0 0
1,95 1,19 0,75 0,5 0,5 0 0,01
1,95 1,18 0,75 0,5 0,5 0 0,02
1,95 1,17 0,75 0,5 0,5 0 0,03
1,95 1,16 0,75 0,5 0,5 0 0,04
1,95 1,15 0,75 0,5 0,5 0 0,05
1,95 1,2 0,75 0,5 0,5 0 0
1,95 1,19 0,75 0,5 0,5 0 0,01
1,95 1,18 0,75 0,5 0,5 0 0,02
1,95 1,17 0,75 0,5 0,5 0 0,03
1,95 1,16 0,75 0,5 0,5 0 0,04
1,95 1,15 0,75 0,5 0,5 0 0,05
1,95 1 0,95 0,593 0,33 0,077 0
1,95 0,99 0,95 0,593 0,33 0,077 0,01
1,95 0,98 0,95 0,593 0,33 0,077 0,02
1,95 0,97 0,95 0,593 0,33 0,077 0,03
1,95 1 0,95 0,563 0,36 0,077 0
1,95 0,99 0,95 0,563 0,36 0,077 0,01
1,95 0,98 0,95 0,563 0,36 0,077 0,02
1,95 0,97 0,95 0,563 0,36 0,077 0,03
1,95 1 0,95 0,563 0,36 0,077 0
1,95 0,99 0,95 0,563 0,36 0,077 0,01
1,95 0,98 0,95 0,563 0,36 0,077 0,02
1,95 0,97 0,95 0,563 0,36 0,077 0,03
1,95 0,9 1,05 0,563 0,36 0,077 0
1,95 0,89 1,05 0,563 0,36 0,077 0,01
1,95 0,88 1,05 0,563 0,36 0,077 0,02
1,95 0,87 1,05 0,563 0,36 0,077 0,03
1,95 0,9 1,05 0,563 0,36 0,077 0
1,95 0,89 1,05 0,563 0,36 0,077 0,01
1,95 0,88 1,05 0,563 0,36 0,077 0,02
1,95 0,87 1,05 0,563 0,36 0,077 0,03
1,92 1,18 0,74 0,5 0,5 0 0
1,9 1,17 0,73 0,5 0,5 0 0
1,88 1,16 0,72 0,5 0,5 0 0
1,86 1,15 0,71 0,5 0,5 0 0
1,84 1,13 0,71 0,5 0,5 0 0
1,82 1,12 0,7 0,5 0,5 0 0
1,9 1,17 0,73 0,5 0,5 0 0
1,9 1,15 0,73 0,5 0,5 0 0,02
1,9 1,16 0,72 0,5 0,5 0 0,02
1,9 1,17 0,71 0,5 0,5 0 0,02
1,88 1,16 0,72 0,5 0,5 0 0
1,88 1,14 0,72 0,5 0,5 0 0,02
1,88 1,15 0,71 0,5 0,5 0 0,02
1,88 1,16 0,7 0,5 0,5 0 0,02
샘플들의 열 히스테리시스는 2.0K 미만이고 dM/dT는 5 Am²/kgK 보다 크다. Tc는 230-350K의 온도 범위를 커버한다.
비교 예들
화학양론
(at%) 		Mn
(at%) 		Fe
(at%) 		P
(at%) 		Si
(at%) 		B
(at%) 		V
(at%)
1,95 1,19 0,75 0,5 0,5 0 0,01
1,95 1,18 0,75 0,5 0,5 0 0,02
1,95 1,17 0,75 0,5 0,5 0 0,03
1,95 1,16 0,75 0,5 0,5 0 0,04
1,95 1 0,95 0,593 0,33 0,077 0
1,95 0,98 0,95 0,593 0,33 0,077 0,02
1,95 1 0,95 0,563 0,36 0,077 0
1,95 0,98 0,95 0,563 0,36 0,077 0,02
1,95 0,97 0,95 0,563 0,36 0,077 0,03
1,95 1 0,95 0,563 0,36 0,077 0
1,95 0,9 1,05 0,563 0,36 0,077 0
1,95 0,9 1,05 0,563 0,36 0,077 0
1,88 1,16 0,72 0,5 0,5 0 0
1,9 1,15 0,73 0,5 0,5 0 0,02
1,9 1,16 0,72 0,5 0,5 0 0,02
1,9 1,17 0,71 0,5 0,5 0 0,02
용어 "복수"는 둘 이상을 의미한다.
본 명세서에서 "실질적으로" 또는 "본질적으로"라는 용어 및 유사한 용어는 통상의 기술자에 의해 이해될 것이다. 용어 "실질적으로" 또는 "본질적으로"는 또한 "전적으로", "완전히", "모두" 등의 예들을 포함할 수 있다. 따라서, 실시 예에서 형용사 실질적으로 또는 본질적으로는 또한 제거될 수 있다. 해당되는 경우, 용어 "실질적으로" 또는 용어 "본질적으로"는 또한 90 % 이상, 예를 들어 95 % 이상, 특히 99 % 이상, 더욱 특히 100 %를 포함하여 99.5 % 이상과 관련될 수 있다.
용어 "포함하다"는 또한 용어 "포함하다"가 "이루어지다"을 의미하는 실시 예들을 포함한다.
용어 "및/또는"은 특히 "및/또는" 이전 및 이후에 언급된 항목 중 하나 이상과 관련된다. 예를 들어, "항목 1 및/또는 항목 2"라는 문구 및 유사한 문구는 항목 1 및 항목 2 중 하나 이상과 관련될 수 있다. 용어 "포함하는"은 일 실시 예에서 "이루어진"을 의미할 수 있지만 다른 실시 예에서는 또한 "적어도 정의된 종(species) 및 선택적으로 하나 이상의 다른 종을 함유하는"을 의미한다.
더욱이, 설명 및 청구 범위에서 용어 제1, 제2, 제3 등은 유사한 요소를 구별하기 위해 사용되며 반드시 순차적 또는 연대순을 설명하기 위해 사용되는 것은 아니다.
이렇게 사용된 용어는 적절한 상황에서 상호 교환 가능하고 여기에 설명된 본 발명의 실시 예들은 여기에 설명되거나 예시된 것과 다른 순서로 작동할 수 있다는 것을 이해해야 한다.
장치, 기구 또는 시스템은 특히 작동 중에 설명될 수 있다. 통상의 기술자에게 명백한 바와 같이, 본 발명은 작동 방법, 작동 중인 장치, 기구 또는 시스템으로 제한되지 않는다.
상기 언급된 실시 예들은 본 발명을 제한하기보다는 예시하며, 통상의 기술자는 첨부된 청구 범위의 범위를 벗어나지 않고 많은 대안적인 실시 예들을 설계할 수 있다는 점에 유의해야 한다.
청구 범위에서 괄호 안에 있는 참조 부호는 청구항을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
"포함하다"라는 동사와 그 활용형의 사용은 청구 범위에 명시된 것 이외의 요소 또는 단계의 존재를 배제하지 않는다. 문맥 상 명백히 달리 요구하지 않는 한, 상세한 설명 및 청구 범위 전체에서 "포함하다", "포함하는" 등의 단어는 배타적이거나 철저한 의미가 아닌 포괄적인 의미로 해석되어야 한다. 즉, "포함하지만 이에 제한되지 않는다"는 의미이다.
요소 앞의 "a" 또는 "an" 관사는 그러한 요소의 복수의 존재를 배제하지 않는다.
본 발명은 여러 개의 별개의 요소들을 포함하는 하드웨어 및 적절하게 프로그래밍된 컴퓨터에 의해 구현될 수 있다. 여러 수단들을 열거하는 장치 클레임, 기구 클레임 또는 시스템 클레임에서 이러한 수단 중 일부는 하나의 동일한 하드웨어 항목에 의해 구현될 수 있다. 특정 대책이 서로 다른 종속항에 언급되어 있다는 단순한 사실은 이러한 대책의 조합이 이점으로 사용될 수 없음을 나타내는 것은 아니다.
본 발명은 또한 장치, 기구 또는 시스템을 제어할 수 있거나 여기에 설명된 방법 또는 프로세스를 실행할 수 있는 제어 시스템을 제공한다. 또한, 본 발명은 또한 장치, 기구 또는 시스템에 기능적으로 결합되거나 그에 포함된 컴퓨터에서 실행될 때 그러한 장치, 기구 또는 시스템의 하나 이상의 제어 가능한 요소를 제어하는 컴퓨터 프로그램 제품을 제공한다.
본 발명은 추가로 설명에 설명되고/되거나 첨부된 도면에 도시된 특징들 중 하나 이상을 포함하는 장치, 기구 또는 시스템에 적용된다. 본 발명은 또한 상세한 설명에 설명되고/되거나 첨부된 도면에 도시된 특징들 중 하나 이상을 포함하는 방법 또는 프로세스에 관한 것이다.
이 특허에서 논의된 다양한 측면들은 추가적인 이점을 제공하기 위해 결합될 수 있다. 또한, 통상의 기술자는 실시 예들이 결합될 수 있고 또한 둘 이상의 실시 예들이 결합될 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 일부 특징들은 하나 이상의 분할 출원의 기반을 형성할 수 있다.

Claims (20)

  1. 금속 원소 및 비금속 원소를 포함하는 합금으로서, 상기 금속 원소는 망간, 철 및 바나듐을 포함하고, 상기 비금속 원소는 인 및 실리콘을 포함하고,
    상기 합금은 (MnaFebVcM* d)x(PeSifA* g)y이고, 여기서
    - M*은 선택적인 다른 금속을 나타내며;
    - A*는 선택적 기타 비금속을 나타내고;
    - a+b+c+d = 1 및 e+f+g = 1;
    - a>0, b>0, c>0, d≥0, e>0, 및 f>0;
    - a+b≥0.8;
    - e+f≥0.7;
    - g≤0.12;
    - x는 1.8~2.1 범위에서 선택되고;
    - y는 0.85~1.05 범위에서 선택되고;
    - 바나듐 원소 대 다른 금속 원소의 원자 비율은 0.01:1.94~0.04:1.86의 범위에서 선택되고;
    - 모든 금속 원소에 대한 바나듐 원소의 원자 비율은 0.005~0.1 범위에서 선택되고;
    - 철에 대한 망간의 원자 비율은 0.3~2의 범위에서 선택되는, 합금.
  2. 제1항에 있어서, C, N, B 중 하나 이상을 추가로 포함하고, 인 및 실리콘에 대한 C, N 및 B의 원자 비율 ([C] + [N] + [B])/([P] + [Si])은 0.1 이하인, 합금.
  3. 제1항에 있어서, 실리콘 원소의 원자 비율이 0.3 내지 0.6 범위의 비금속 원소의 몰 분율 내에 있고, 나머지는 (i) P 또는 (ii) P 그리고 C, N, B 중 하나 또는 둘인, 합금.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 원소의 원자 비율이 0.3 내지 0.6 범위의 비금속 원소의 몰 분율 내에 있고, 나머지는 P, C, N 및 B 인, 합금.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, d=0인, 합금.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, A*는 붕소(B)인, 합금.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합금은
    Mn1.2-xVxFe0.75P0.5Si0.5,
    Mn1-xVxFe0.95P0.593Si0.33B0.077,
    Mn1-xVxFe0.95P0.563Si0.36B0.077, 또는
    Mn1.17VxFe0.73-xP0.5Si0.5이고,
    여기서, x = 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 또는 0.05인, 합금.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합금은
    Mn1.20V0.02Fe0.68P0.51Si0.49, Mn1.17V0.02Fe0.71P0.50Si0.50, Mn1.14V0.02Fe0.74P0.49Si0.51, 및 Mn1.10V0.02Fe0.78P0.47Si0.53으로부터 선택되는, 합금.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 빠른 열 전달을 촉진하도록 성형된, 합금.
  10. a) 제1 작동 모드 동안 냉각 및 (b) 제2 작동 모드 동안 가열 중 하나 이상을 실행하도록 구성된 장치로서, 상기 장치는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 합금을 포함하는 열 요소를 포함하는, 장치.
  11. 제10항에 있어서,
    - 자기장 발생기, 히트 싱크, 및 제어 시스템을 더 포함하고, 제어 모드에서 상기 제어 시스템이 (i) 상기 자기장 발생기가 자기장을 생성하고, 상기 열 요소가 상기 자기장에 노출되고, 상기 열 요소는 상기 히트 싱크와 열 접촉하는 제1 구성, 및 (ii) 상기 열 요소가 상기 자기장에 노출되지 않고, 상기 열 요소가 상기 히트 싱크와 열 접촉하지 않는 제2 구성 중에서 선택하도록 구성되거나,
    - 자기장 발생기, 히트 싱크, 열원 및 제어 시스템을 더 포함하고, 제어 모드에서 상기 제어 시스템이 (i) 상기 자기장 발생기가 자기장을 생성하고, 상기 열 요소가 자기장에 노출되고, 상기 열 요소로부터의 열이 상기 히트 싱크로 전달되는 제1 구성, 및 (ii) 상기 열 요소가 자기장에 노출되지 않고, 상기 열원으로부터의 열이 상기 열 요소에 전달되는 제2 구성 중에서 선택하도록 구성된, 장치.
  12. 제10항에 있어서, 유체 시스템을 더 포함하고, 상기 유체 시스템은 유체를 포함하도록 구성되고, 상기 유체 시스템은 상기 열 요소와 상기 유체 사이의 열 접촉을 제공하도록 구성되고, 특히 상기 유체가 액체이고, 더욱 특히, 상기 액체는 끓는 온도를 증가시키기 위한 첨가제 및 어는 온도를 감소시키기 위한 첨가제 중 하나 이상을 포함하는, 장치.
  13. 제10항에 따른 장치를 포함하는 시스템으로서, 상기 시스템은 각각 가열, 냉각 또는 가열 및 냉각하도록 구성되거나 기계적 에너지를 생성하도록 구성되는, 시스템.
  14. 제13항에 있어서, 상기 시스템은 냉동기로서 구성되고, 상기 시스템의 제어 모드에서, 상기 시스템은 주변 온도보다 낮은 수준에서 주변 온도에서 최소 210K의 주변 온도보다 높은 온도까지의 범위인 온도로 열을 펌핑하도록 구성되는, 시스템.
  15. 제13항에 있어서, 상기 시스템은 히터로서 구성되고, 상기 시스템의 제어 모드에서, 상기 시스템은 주변 온도보다 낮은 수준에서 최대 380K의 주변 온도보다 높은 온도로 열을 펌핑하도록 구성되는, 시스템.
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 합금의 제조 방법으로서, 상기 합금을 제조하기 위해 출발 물질들의 조합을 제공하는 단계, 및 상기 합금이 얻어질 때까지 출발 물질들의 조합을 가열하는 단계를 포함하는, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 출발 물질들은 원소 출발 물질들을 포함하고, 상기 가열하는 단계는 1300-1500K 범위에서 선택된 온도에서 가열하는 단계를 포함하는, 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 출발 물질들이 프리 얼로이된(pre alloyed) 출발 물질을 포함하는, 방법.
  19. 삭제
  20. 삭제
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