CN101407883B - RE-Fe-B系储氢合金 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种RE-Fe-B系储氢合金，其化学组成式为La₅Fe₁₈B₁₈、La₁₇Fe₇₆B₇，其中，La能够被铈、镨、钕等稀土元素中的一种或几种元素部分取代；Fe能被镍、锰等元素部分取代；B能够被铝等元素部分取代。其优点是：本发明的储氢合金储氢量大于1.0wt.％；合金电极具有良好的活化性能；电极的放电容量大于200mAh·g^-1；该储氢合金电极具有良好的动力学性能；该储氢合金具有良好的耐腐蚀性能和较小的吸放氢膨胀率，从而具有良好的充放电或吸放氢循环稳定性。该储氢合金的制造成本较低。

Description

RE-Fe-B系储氢合金

一：技术领域

本发明涉及一种RE-Fe-B系储氢合金。

二：技术背景

储氢合金是上世纪60年代末发现的一类具有高存储氢密度的功能材料，已有储氢合金从组成上大致可分为六类：稀土系AB₅型如LaNi₅；镁系如Mg₂Ni、MgNi、La₂Mg₁₇；稀土-镁-镍系AB_3-3.5型如La₂MgNi₉，La₅Mg₂Ni₂₃，La₃MgNi₁₄；钛系AB型如TiNi、TiFe；锆、钛系Laves相AB₂型如ZrNi₂；钒系固溶体型如(V_0.9Ti_0.1)_1-xFe_x。

目前广泛使用的储氢材料是LaNi₅型储氢合金。该合金主要作为金属氢化物-镍二次电池(MH/Ni)的负极材料，其理论电化学容量为373mAh·g^-1，实际应用的商品负极材料Mm(NiCoMnAl)₅(其中，Mm为混合稀土金属)的最大容量大约320mAh·g^-1，该储氢合金中由于含有价值较高的金属元素Co而成本较高。LaNi₅型储氢合金的氢贮存量大约为1.3wt.％。为了开发电化学性能更高或储氢量更大的储氢合金，对镁基合金的研究给予了高度的重视。镁基储氢合金材料的理论电化学容量高，价格相对便宜，最有希望成为新一代高性价比储氢负极材料，尤其是稀土-镁-镍系AB_3-3.5型储氢合金的研究取得了重要进展，但镁基储氢材料由于含有活泼金属元素镁而表现出较差的化学稳定性。锆、钛系以及钒系储氢材料由于活化困难、成本太高等原因都未被广泛应用。

为了降低LaNi₅型储氢合金的成本，一方面降低Co对Ni的取代量，另一方面可以用Fe取代部分Ni。这种取代必然牺牲储氢合金的性能。文献《镍氢电池负极用低成本储氢合金的研究》稀有金属，27(2001)：443-447的研究结果表明，随AB5型储氢合金中Co含量的降低，合金寿命有所下降，但最高容量有所提高，对活化性能影响不大。文献《贮氢电极合金M1(NiMnTi)_4.2Co_0.8-_xFe_x(x＝0-0.8)的电化学性能》稀有金属材料与工程，28(1999)：302-304的研究表明，随着Fe含量x的增加，合金的活化性能得到改善，但其最大放电容量、高倍率放电性能及循环稳定性均有不同程度的降低。

为了改善镁基储氢材料的化学稳定性，可以采用Fe元素取代或添加B元素等方式。文献《The reduction of cycling capacity degradation of Mg-Ni-basedelectrode alloys by Fe substitution》(通过Fe替代降低Mg-Ni基电极合金的循环容量衰减)International Journal of Hydrogen Energy(国际氢能)，27(2002)：501-505通过MA制备了Mg₄₅Fe₅Ni₅₀非晶态合金，其循环放电能力优于B侧Fe替代的三元合金Mg₅₀Ni₄₅Fe₅和母合金Mg₅₀Ni₅₀。文献《Investigation onthe microstructure and electrochemical performances ofLa₂Mg(Ni_0.85Co_0.15)₉B_x(x＝0-0.2)hydrogen storage electrode alloys preparedby casting and rapid quenching》(通过浇铸和快淬制备的La₂Mg(Ni_0.85Co_0.15)₉B_x(x＝0-0.2)储氢电极合金的结构和电化学性能研究)J.Alloys Comp.(合金与化合物)，379(2004)：298-304报道了添加B提高了储氢合金的循环稳定性，但降低了合金的放电容量。

RE-Fe-B系合金是具有磁性能的一类合金，常见的化学式有RE₂Fe₁₄B、RE₈Fe₂₇B₂₄、RE₂FeB₃、RE₁₅Fe₇₇B₈等。Nd₂Fe₁₄B是目前广泛应用的高性能永磁材料。文献《Nd₂Fe₁₄B等合金吸氢性能研究》无机化学学报，6(1990)：454-456从Nd-Fe-B永磁材料中存在的主要物相研究磁性材料的吸氢性能。

许多金属或合金都可以或多或少地吸氢，吸氢后的金属或合金变脆，这就是所谓的“氢脆现象”，利用金属或合金材料的“氢脆”可以制粉，如Nd-Fe-B永磁材料的制粉工艺之一就是氢脆制粉。但能够吸氢的材料并不都是储氢材料，只有那些吸放氢反应快、可逆性优良而且储氢密度高的材料才可以称为储(或贮)氢合金。未见RE-Fe-B系合金作为储氢材料的报道。

三：发明内容

本发明的目的是提供一种根据具有磁性能的RE-Fe-B系合金的化学组成式开发的RE-Fe-B系储氢合金。通过某些元素对具有磁性能的RE-Fe-B系合金中RE、Fe、B等元素的部分或全部替代，使RE-Fe-B系合金成为可以实用的储氢材料。所发明的RE-Fe-B系储氢合金由于可以含有廉价的Fe元素、化学稳定性高的B元素，可以开发成综合储放氢性能优良的储氢材料，也可以开发成具有特定市场需求的储氢材料，如低成本储氢材料、低自放电储氢材料、高温型储氢材料等。所发明的RE-Fe-B系储氢合金可以用于制备电池的负极材料，也可用于气相吸放氢储氢材料。

本发明的目的是通过以下方式实现的：

本发明的RE-Fe-B系储氢合金包括RE₂Fe₁₄B、RE₂FeB₃、RE₂Fe₂₃B₃、RE₅Fe₂B₆、RE₅Fe₁₈B₁₈、RE₈Fe₂₇B₂₄、RE₈Fe₈₆B₆、RE₁₅Fe₇₇B₈、RE₁₇Fe₇₆B₇或RE₁₉Fe₆₈B₆₈型化学组成式，其特征是：化学组成式中的RE可以是稀土元素镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)或钇(Y)中的一种或几种，并且，RE可以被化学元素周期表中能与氢形成氢化物的镁(Mg)、钙(Ca)、锆(Zr)、钛(Ti)、钒(V)元素中的一种或几种元素全部或部分取代；Fe(铁)能被化学元素周期表中的过渡金属元素镍(Ni)、锰(Mn)、铝(Al)、钴(Co)、铜(Cu)、锆(Zr)、钛(Ti)、钒(V)、锌(Zn)、铬(Cr)、钨(W)以及非过渡金属元素镓(Ga)、锡(Sn)、铅(Pb)元素中的一种或几种元素全部或部分取代；B(硼)可以被金属元素铁(Fe)、镍(Ni)、锰(Mn)、铝(Al)、钴(Co)、铜(Cu)、锆(Zr)、钛(Ti)、钒(V)、锌(Zn)、铬(Cr)、钨(W)、镓(Ga)、锡(Sn)、铅(Pb)以及非金属元素硅(Si)、硫(S)、碳(C)、磷(P)元素中的一种或几种元素全部或部分取代，所述RE-Fe-B系储氢合金组成中各元素的原子比可以在50％的范围内调整。如Nd₈Fe₂₇B₂₄合金可以调整的原子比范围为4-12∶14-40∶12-36。

所发明的RE-Fe-B系储氢合金也可以与其它储氢材料按不同比例复合而制备新的储氢材料。

所述RE-Fe-B系储氢合金的制造可以应用所有储氢合金的制造方法，包括：高温熔炼铸造法、高温熔炼-快淬法、机械合金化(MA)法、粉末烧结法、高温熔炼-气体雾化法、还原扩散法、置换扩散法、燃烧合成(CS)法或自蔓延高温合成法(SHS)以及化学方法。

所述RE-Fe-B系储氢合金可以采用热处理方法改善其组织结构和性能。

所述RE-Fe-B系储氢合金可以采用各种表面处理方法改善其性能。

本发明与已有技术的主要区别：本发明所述RE-Fe-B系储氢合金是一种全新的储氢合金，与已有的储氢合金的组成和结构完全不同。该新型合金具有更好的化学稳定性和更低的成本。

发明的效果：

本发明RE-Fe-B系储氢合金在通常条件下的储氢量大于1.0wt.％；其储氢合金电极具有良好的活化性能；该系储氢合金电极的放电容量大于200mAh·g^-1，最大容量可以达到400mAh·g^-1以上；该储氢合金电极倍率放电能力优异，具有良好的动力学性能；该储氢合金由于特有的组成和结构而具有良好的耐腐蚀性能和较小的吸放氢膨胀率，从而具有良好的充放电或吸放氢循环稳定性。该储氢合金的制造可以使用如Fe等廉价原料以及可以不使用如Co等价值较高的原料，因此具有较低的成本。

四：具体实施方式

实施例1.

按照所发明RE-Fe-B系合金中RE₈Fe₂₇B₂₄的化学组成式，RE为La，用Ni部分替代Fe，用Ni、Mn、Al部分替代B，所制备的合金组成为La₈Fe₅Ni₃₃Mn₅B₅Al₃。按照La₈Fe₅Ni₃₃Mn₅B₅Al₃合金的化学计量比，同时考虑其中的La、Mn、B、Al元素的熔炼烧损，计算并称量各组成元素(纯度均大于99.0％)作为制备La₈Fe₅Ni₃₃Mn₅B₅Al₃合金的原材料。采用电弧熔炼或中频感应熔炼工艺将称量好的原材料在Ar气保护下经高温熔炼制成La₈Fe₅Ni₃₃Mn₅B₅Al₃合金。试验电极的制备方法是，合金经机械破碎成200-300目的粉末，合金粉与羰基镍粉以1∶4的质量比混合，在16MPa压力下制成φ15mm的MH电极片，将该电极片置于两片泡沫镍之间，同时夹入作为极耳的镍带，再次在16MPa压力下制成用于测试的储氢负极(MH电极)，电极片周围通过点焊保证电极片与镍网之间的紧密接触。

测试电化学性能的开口式二电极体系中的负极为MH电极，正极采用容量过剩的烧结Ni(OH)₂/NiOOH电极，电解液为6mol·L^-1KOH溶液，装配好的电池搁置24h，应用LAND电池测试仪以恒电流法测定合金电极的电化学性能(活化次数、最高容量、高倍率放电能力HRD、循环稳定性等)，测试环境温度为298K，充电电流密度70mA·g^-1，充电时间6h，放电电流密度70mA·g^-1，放电截止电位为1.0V，充、放电间歇时间10min。测试结果见表1。

表1 La₈Fe₅Ni₃₃Mn₅B₅Al₃合金电极的电化学特性

注：a是电极活化需要的循环次数；b是最大放电容量；c是循环100次的容量保持率；d是放电电流密度I_d为350mA·g^-1时的倍率放电能力。

实施例2.

按照所发明RE-Fe-B系合金中RE₅Fe₁₈B₁₈的化学组成式，RE为La、Ce、Pr、Nd，用Ni部分替代Fe，用Ni、Mn、Al部分替代B，所制备的合金组成为La_4.19Ce_0.37Pr_0.11Nd_0.33Fe₂Ni₂₂Mn₅B₄Al₃。按照La_4.19Ce_0.37Pr_0.11Nd_0.33Fe₂Ni₂₂Mn₅B₄Al₃合金的化学计量比，同时考虑其中的La、Ce、Pr、Nd、Mn、B、Al元素的熔炼烧损，计算并称量各组成元素(纯度均大于99.0％)作为制备La_4.19Ce_0.37Pr_0.11Nd_0.33Fe₂Ni₂₂Mn₅B₄Al₃合金的原材料。采用电弧熔炼或中频感应熔炼工艺将称量好的原材料在Ar气保护下经高温熔炼制成La_4.19Ce_0.37Pr_0.11Nd_0.33Fe₂Ni₂₂Mn₅B₄Al₃合金。试验电极的制备方法和电池组装及测试方法同实施例1。测试结果见表2。

表2 La_4.19Ce_0.37Pr_0.11Nd_0.33Fe₂Ni₂₂Mn₅B₄Al₃合金电极的电化学特性

实施例3.

按照所发明RE-Fe-B系合金中RE₂FeB₃的化学组成式，RE为La，用Ni全部替代Fe，用Ni、Mn部分替代B，所制备的合金组成为La₂Ni₃Mn_0.5B_0.5。按照La₂Ni₃Mn_0.5B_0.5合金的化学计量比，同时考虑其中的La、Mn、B元素的熔炼烧损，计算并称量各组成元素(纯度均大于99.0％)作为制备La₂Ni₃Mn_0.5B_0.5合金的原材料。采用电弧熔炼或中频感应熔炼工艺将称量好的原材料在Ar气保护下经高温熔炼制成La₂Ni₃Mn_0.5B_0.5合金。试验电极的制备方法和电池组装及测试方法同实施例1。测试结果见表3

表3 La₂Ni₃Mn_0.5B_0.5合金电极的电化学特性

实施例4

按照所发明RE-Fe-B系合金中RE₁₇Fe₇₆B₇的化学组成式，RE为La，用Ni、Mn部分替代Fe，用Al部分替代B，所制备的合金组成为La₁₇Fe₆Ni₆₅Mn₅B₄Al₃。按照La₁₇Fe₆Ni₆₅Mn₅B₄Al₃合金的化学计量比，同时考虑其中的La、Mn、B、Al元素的熔炼烧损，计算并称量各组成元素(纯度均大于99.0％)作为制备La₁₇Fe₆Ni₆₅Mn₅B₄Al₃合金的原材料。采用电弧熔炼或中频感应熔炼工艺将称量好的原材料在Ar气保护下经高温熔炼制成La₁₇Fe₆Ni₆₅Mn₅B₄Al₃合金。应用Sievert法在313K测量合金的压力-组成等温线(P-c-T曲线)，结果表明，该合金具有良好的吸放氢平台特性，合金的储氢量超过1wt.％。

Claims (2)

1.一种RE-Fe-B系储氢合金，其化学组成式为La₅Fe₁₈B₁₈，其特征是：La能够被稀土元素铈、镨、钕、钐、钆和钇中的一种或几种元素部分取代；Fe能被镍、锰、钴元素中的一种或几种元素部分取代；B能够被铝、镍、锰元素中的一种或几种元素部分取代。

2.一种RE-Fe-B系储氢合金，其化学组成式为La₁₇Fe₇₆B₇，其特征是：La能够被稀土元素铈、镨、钕、钐、钆和钇中的一种或几种元素部分取代；Fe能被镍、锰、钴元素中的一种或几种元素部分取代；B能够被铝部分取代。