CN101417786B - La15Fe77B8型储氢合金及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种La15Fe77B8型储氢合金及其用途，其特征是该合金中的镧可以被下述元素中的一种或几种元素部分或全部取代：稀土元素铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇以及化学元素周期表中能与氢形成氢化物的镁、钙、锆、钛、钒元素；铁能被下述元素中的一种或几种元素部分或全部取代：化学元素周期表中的过渡金属元素镍、锰、铝、钴、铜、锆、钛、钒、锌、铬、钨以及非过渡金属元素镓、锡、铅；硼可以被下述元素中的一种或几种元素部分或全部取代：金属元素镍、锰、铝、铁、钴、铜、锆、钛、钒、锌、铬、钨、镓、锡、铅以及非金属元素硅、硫、碳、磷。其优点是：该储氢合金比LaNi5型储氢合金具有更长的使用寿命和更低的成本。
Description
一：技术领域
本发明涉及一种La15Fe77B8型储氢合金及其用途，属于储氢材料领域。
二：技术背景
储氢合金是上世纪60年代末发现的一类具有高存储氢密度的功能材料，已有储氢合金从组成上大致可分为六类：稀土系AB5型如LaNi5；镁系如Mg2Ni、MgNi、La2Mg17；稀土-镁-镍系AB3-3.5型如La2MgNi9，La5Mg2Ni23，La3MgNi14；钛系AB型如TiNi、TiFe；锆、钛系Laves相AB2型如ZrNi2；钒系固溶体型如(V0.9Ti0.1)1-xFex。
目前广泛使用的储氢材料是LaNi5型储氢合金。该合金主要用作金属氢化物-镍二次电池(MH/Ni)的负极材料，其理论电化学容量为373mAh·g-1，实际应用的商品负极材料Mm(NiCoMnAl)5(其中，Mm为混合稀土金属)的最大容量大约320mAh·g-1，该储氢合金中由于含有价值较高的金属元素Co而成本较高。LaNi5型储氢合金的氢贮存量大约为1.3wt.％。为了开发电化学性能更高或储氢量更大的储氢合金，对镁基合金的研究给予了高度的重视。镁基储氢合金材料的理论电化学容量高，成本相对较低，最有希望成为新一代高性价比储氢材料，尤其是稀土-镁-镍系AB3-3.5型储氢合金的研究取得了重要进展，但镁基储氢材料由于含有活泼金属元素镁而表现出较差的化学稳定性。锆、钛系以及钒系储氢材料由于活化困难、成本太高等原因都未被广泛应用。
为了降低LaNi5型储氢合金的成本，一方面降低Co对Ni的取代量，另一方面可以用Fe取代部分Ni，这种取代必然牺牲储氢合金的某些性能。文献《镍氢电池负极用低成本储氢合金的研究》稀有金属，27(2001)：443-447的研究表明，随AB5型储氢合金中Co含量的降低，合金寿命有所下降，但最高容量有所提高，对活化性能影响不大。文献《贮氢电极合金Ml(NiMnTi)4.2Co0.8-xFex(x＝0-0.8)的电化学性能》稀有金属材料与工程，28(1999)：302-304的研究表明，随着Fe含量x的增加，合金的活化性能得到改善，但其最大放电容量、高倍率放电性能及循环稳定性均有不同程度的降低。
为了改善镁基储氢材料的化学稳定性，可以采用Fe元素取代或添加B元素等方式。文献《The reduction of cycling capacity degradat ion of Mg-Ni-basedelectrode alloys by Fe substitution》(通过Fe替代降低Mg-Ni基电极合金的循环容量衰减)Internat ional Journal of Hydrogen Energy(国际氢能)，27(2002)：501-505应用机械合金化(MA)法制备了Mg45Fe5Ni50非晶态合金，其循环放电能力优于B侧Fe替代的三元合金Mg50Ni45Fe5和母合金Mg50Ni50。文献《Investigation on the microstructure and electrochemical performancesof La2Mg(Ni0.85Co0.15)9Bx(x＝0-0.2)hydrogen storage electrode al loysprepared by casting and rapid quenching》(通过浇铸和快淬制备的La2Mg(Ni0.85Co0.15)9Bx(x＝0-0.2)储氢电极合金的结构和电化学性能研究)J.Alloys Comp.(合金与化合物)，379(2004)：298-304报道了添加B提高了储氢合金的循环稳定性，但降低了合金的放电容量。
La15Fe77B8与磁性材料Nd15Fe77B8具有相同的化学组成式，文献《快淬Nd15Fe77B8相变化与性能》金属功能材料，4-5(1995)：212-215研究了Nd15Fe77B8磁粉的相组成和磁性能。但没有La15Fe77B8型或Nd15Fe77B8型合金作为储氢材料的报道。
三：发明内容
本发明的目的是提供一种La15Fe77B8型储氢合金及其用途，该合金作为储氢电极的电化学性能以及作为储氢材料的气相吸放氢性能与传统LaNi5型储氢合金相当，但所开发的La15Fe77B8型储氢合金中可以保留化学稳定性高的B元素以及成本较低的Fe元素，使得该新型储氢合金的循环充放电或吸放氢的稳定性优于LaNi5型储氢合金，成本低于LaNi5型储氢合金。
本发明的目的是通过以下方式实现的：
一种组成式为La15Fe77B8的储氢合金，其中，La(镧)可以被下述元素中的一种或几种元素部分或全部取代：稀土元素铈(Ce)、镨(Pr)、Nd(钕)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)、钇(Y)以及化学元素周期表中能与氢形成氢化物的镁(Mg)、钙(Ca)、锆(Zr)、钛(Ti)、钒(V)元素；Fe(铁)能被下述元素中的一种或几种元素部分或全部取代：化学元素周期表中的过渡金属元素镍(Ni)、锰(Mn)、铝(Al)、钴(Co)、铜(Cu)、锆(Zr)、钛(Ti)、钒(V)、锌(Zn)、铬(Cr)、钨(W)以及非过渡金属元素镓(Ga)、锡(Sn)、铅(Pb)；B(硼)可以被下述元素中的一种或几种元素部分或全部取代：金属元素镍(Ni)、锰(Mn)、铝(Al)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、锆(Zr)、钛(Ti)、钒(V)、锌(Zn)、铬(Cr)、钨(W)、镓(Ga)、锡(Sn)、铅(Pb)以及非金属元素硅(Si)、硫(S)、碳(C)、磷(P)。
La15Fe77B8型储氢合金组成中各元素的原子比为15∶77∶8，该原子比可以调整的范围为12-18∶65-89∶2-12。
所发明的La15Fe77B8型储氢合金也可以与其它储氢材料按不同比例复合而制备新的储氢材料。
本发明的La15Fe77B8型储氢合金可以用于制备电池的负极材料，也可用于气相吸放氢储氢材料。
所述La15Fe77B8型储氢合金的制造可以应用所有储氢合金的制造方法，包括：高温熔炼浇铸法、高温熔炼-快淬法、机械合金化(MA)法、粉末烧结法、高温熔炼-气体雾化法、还原扩散法、置换扩散法、燃烧合成(CS)法或自蔓延高温合成法(SHS)以及化学方法。
所述La15Fe77B8型储氢合金可以采用热处理方法改善其组织结构和性能。
所述La15Fe77B8型储氢合金可以采用各种表面处理方法改善其性能。
本发明与已有技术的主要区别：本发明所述La15Fe77B8型储氢合金是一种全新的储氢合金，与已有的储氢合金的组成和组织结构完全不同。该储氢合金比LaNi5型储氢合金具有更长的使用寿命和更低的成本。
发明的效果：
本发明La15Fe77B8型储氢合金具有良好的压力-组成-等温(P-c-T)特性，在通常条件下的最大储氢量能够达到1.4wt.％；其储氢合金电极具有良好的活化性能，最大放电容量可以达到380mAh·g-1；该储氢合金电极倍率放电能力优异，具有良好的动力学性能；该储氢合金由于特有的组成和结构而具有良好的耐腐蚀性能和较小的吸放氢膨胀率，从而具有良好的充放电或吸放氢循环稳定性。该储氢合金的制造可以使用如Fe等廉价原料以及可以不使用如Co等价值较高的原料，因此具有较低的成本。
四：具体实施方式
实施例1.
按照所发明的La15Fe77B8组成，用Ni、Mn部分替代Fe，用Mn、Al全部替代B，所制备的合金组成为La15Fe12Ni64Mn5Al4。按照La15Fe12Ni64Mn5Al4合金的化学计量比，同时考虑其中的La、Mn、Al元素的熔炼烧损，计算并称量各组成元素(纯度均大于99.0％)作为制备La15Fe12Ni64Mn5Al4合金的原材料。采用电弧熔炼或中频感应熔炼工艺将称量好的原材料在Ar气保护下经高温熔炼制成La15Fe12Ni64Mn5Al4合金。使用Philips-PW1700型X-射线衍射仪分析合金的组织结构，合金主相为LaNi5相，另外还有Fe1-xNix等其它相。试验电极的制备方法是，合金经机械破碎成200-300目的粉末，合金粉与羰基镍粉以1∶4的质量比混合，在16MPa压力下制成φ15mm的MH电极片，将该电极片置于两片泡沫镍之间，同时夹入作为极耳的镍带，再次在16MPa压力下制成用于测试的储氢负极(MH电极)，电极片周围通过点焊保证电极片与镍网之间的紧密接触。
测试电化学性能的开口式二电极体系中的负极为MH电极，正极采用容量过剩的烧结Ni(OH)2/NiOOH电极，电解液为6mol·L-1KOH溶液，装配好的电池搁置24h，应用LAND电池测试仪以恒电流法测定合金电极的电化学性能(活化次数、最高容量、高倍率放电能力HRD、循环稳定性等)，测试环境温度为298K，充电电流密度70mA·g-1，充电时间6h，放电电流密度70mA·g-1，放电截止电位为1.0V，充、放电间歇时间10min。测试结果见表1。
表1La15Fe12Ni64Mn5Al4合金电极的电化学特性
注：a是电极活化需要的循环次数；b是最大放电容量；c是循环100次的容量保持率；d是放电电流密度Id为350mA·g-1时的倍率放电能力。
实施例2.
按照所发明的La15Fe77B8组成，用Ce、Pr、Nd部分替代La，用Ni、Mn部分替代Fe，用Al部分替代B，所制备的合金组成为La12.57Ce1.11Pr0.34Nd0.98Fe12Ni60Mn5B4Al4。按照La12.57Ce1.11Pr0.34Nd0.98Fe12Ni60Mn5B4Al4合金的化学计量比，同时考虑其中的La、Ce、Pr、Nd、Mn、B、Al元素的熔炼烧损，计算并称量各组成元素(纯度均大于99.0％)作为制备La12.57Ce1.11Pr0.34Nd0.98Fe12Ni60Mn5B4Al4合金的原材料。采用电弧熔炼或中频感应熔炼工艺将称量好的原材料在Ar气保护下经高温熔炼制成La12.57Ce1.11Pr0.34Nd0.98Fe12Ni60Mn5B4Al4合金。试验电极的制备方法和电池组装及测试方法同实施例1。测试结果见表2。
表2La12.57Ce1.11Pr0.34Nd0.98Fe12Ni60Mn5B4Al4合金电极的电化学特性
实施例3.
按照所发明的La15Fe77B8组成，用Ni、Mn部分替代Fe，用Al部分替代B，所制备的合金组成为La15Fe7Ni65Mn5B4Al4。按照La15Fe7Ni65Mn5B4Al4合金的化学计量比，同时考虑其中的La、Mn、B、Al元素的熔炼烧损，计算并称量各组成元素(纯度均大于99.0％)作为制备La15Fe7Ni65Mn5B4Al4合金的原材料。采用电弧熔炼或中频感应熔炼工艺将称量好的原材料在Ar气保护下经高温熔炼制成La15Fe7Ni65Mn5B4Al4合金。使用Philips-PW1700型X-射线衍射仪分析合金的组织结构，合金为以LaNi5相为主的多相组织，比实施例1中合金的组织结构更为复杂。应用Sievert法在313K测量合金的压力-组成等温线(P-c-T曲线)，结果表明，该合金具有非常好的吸放氢可逆特性，平台压力大约在0.02MPa，合金的储氢量超过1wt.％。
Claims (2)
1.一种组成式为La15Fe77B8型的储氢合金，其特征是：合金中，La(镧)被下述元素中的一种或几种元素部分取代：稀土元素铈(Ce)、镨(Pr)、Nd(钕)、钐(Sm)、钆(Gd)、钇(Y)；Fe(铁)被下述元素中的一种或几种元素部分或全部取代：镍(Ni)、锰(Mn)、钴(Co)、铜(Cu)、锌(Zn)、锡(Sn)；B(硼)被下述元素中的一种或几种元素部分或全部取代：铝(Al)、硅(Si)、碳(C)，La15Fe77B8型储氢合金组成中各元素的原子比为15∶77∶8。
2.一种如权利要求1所述的La15Fe77B8型储氢合金的用途，其特征是：用于制备电池的负极材料，或用于气相吸放氢储氢材料。
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