JP2004071542A - 負極活物質、それを用いた負極、それを用いた非水電解質電池、ならびに負極活物質の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】SiとOとを含み、Siに対するOの原子比xが0<x<2で表される負極活物質をもちいた電池において、良好な充放電サイクル性能を得る。
【解決手段】SiとOとを含み、Siに対するOの原子比xが0<x<2で表され、CuKα線を用いたX線回折パターンにおいて、Si(220)面回折ピークの半値幅をBとするとき、B<3°(2θ)である負極活物質を用いることを特徴とする。
【選択図】図1
【解決手段】SiとOとを含み、Siに対するOの原子比xが0<x<2で表され、CuKα線を用いたX線回折パターンにおいて、Si(220)面回折ピークの半値幅をBとするとき、B<3°(2θ)である負極活物質を用いることを特徴とする。
【選択図】図1
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は負極活物質、その製造方法、それを用いた負極、ならびにそれを備えた非水電解質電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、携帯用電話、PDA、デジタルカメラ等の電源として、高エネルギー密度を有する非水電解質電池が広く用いられている。電子機器のコードレス化が進む中で、非水電解質電池が担う役割は今後ますます大きくなることが予想される。
【0003】
現在、非水電解質電池の負極活物質には黒鉛が、正極活物質にはリチウム遷移金属酸化物が主に用いられている。しかし、そのエネルギー密度は次世代電子機器用電源としては不十分である。このため近年、活物質単位重量当たりの放電容量を大きくする研究が盛んにおこなわれている。負極活物質に関しては、黒鉛にかわって、より大きい放電容量を示すリチウム合金が検討されている。しかし、リチウム合金を負極活物質として用いた場合、充放電にともなって活物質の体積が大きく変化し、そのため活物質と導電剤との間の接触導電性が失われ、その結果、サイクル数の増加とともに容量が著しく小さくなるという問題点があった。
【0004】
一方、リチウムと合金化する物質、例えばケイ素、スズ、アルミニウム、鉛、亜鉛等の金属またはこれらを含む酸化物を非水電解質電池の負極活物質として用いた場合、金属単独よりもその酸化物の方が良好なサイクル性能を示すことが報告されている(例えば,非特許文献1参照。)。これら酸化物の中でもケイ素酸化物は大きな放電容量を示すため、次世代リチウム二次電池用負極活物質としてとくに注目されている(例えば、特許文献1および非特許文献2参照。)。また、炭素材料等の電子導電性材料層をケイ素酸化物表面に備えることによって、その酸化物を負極活物質として用いた電池のエネルギー密度および安全性が向上するとの報告がある(例えば、特許文献2参照。)。しかし、これらケイ素酸化物を備えた電池のサイクル性能は黒鉛を備えたそれと比べて依然として低い。
【0005】
そこで、本発明者はケイ素酸化物の結晶構造に注目して研究を進めた。その結果、ケイ素とその酸化物とに相分離している物質(組成式としてはSiOx(0<x<2)として表される)を備えた電池のサイクル性能がきわめて良好であることを見出した。この物質は、例えば非酸化性雰囲気で珪素酸化物、例えばSiOを800℃以上で焼成することによって得られる(例えば、非特許文献3参照。)しかしながら、従来このような相分離した珪素酸化物を非水電解質電池の負極活物質として用いた報告例はなかった。
【0006】
【特許文献1】
特許第2997741号明細書
【特許文献2】
特開2002−42806号公報
【非特許文献1】
「エレクトロケミカル アンド ソリッド−ステイト レターズ」,(アメリカ合衆国),エレクトロケミカル ソサイエティー および インスティチュート オブ エレクトリカル アンド エレクトロニクス エンジニ
アーズ(英語),2000年7月,第3巻,第7号,p.316−318
【非特許文献2】
「第38回電池討論会講演要旨集」,電気化学会電池技術委員会,平成9
年11月11日,p.179−180
【非特許文献3】
久保亮五,長倉三郎,井口洋夫,江沢洋,「岩波 理化学辞典」,第4版
,岩波書店,1987年10月12日,p.495
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来、ケイ素酸化物を負極活物質として用いた場合、そのサイクル性能を向上させる必要があるという課題があった。本発明はこの課題を解決するものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
第1の発明は、負極活物質に関する発明であって、SiとOとを含み、Siに対するOの原子比xが0<x<2で表され、CuKα線を用いたX線回折パターンにおいて、Si(220)面回折ピークの半値幅をBとするとき、B<3°(2θ)であることを特徴としている。
【0009】
第1の発明によれば、この負極活物質を備えた電池が良好なサイクル性能を示す。
【0010】
第2の発明は、第1の発明による負極活物質表面が、その表面に電子導電性材料を備えたことを特徴としている。
【0011】
第2の発明によれば、電池のサイクル性能がさらに良好となる。
【0012】
第3の発明は、負極に関する発明であって、第1または2の発明による負極活物質と炭素材料との混合物を含むことを特徴としている。
【0013】
第3の発明によれば、電池のサイクル性能がより良好となる。
【0014】
第4の発明は、第3の発明による負極に関する発明であって、炭素材料の混合量が、前記負極活物質と炭素材料との合計質量に対して1%以上、30%以下であることを特徴としている。
【0015】
第4の発明によれば、電池のサイクル性能がより良好となり、またその放電容量がさらに大きくなる。
【0016】
第5の発明は、第1の発明による負極活物質の製造方法に関する発明であって、SiとOとを含み、さらにSiに対するOの原子比xが0<x<2で表される物質を非酸化性雰囲気中または減圧下、830℃を超える温度で熱処理する工程を含むことを特徴としている。
【0017】
第5の発明によれば、きわめて簡便で、工業化プロセスとして大変優れた負極活物質の製造方法を提供することができる。
【0018】
第6の発明は、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極活物質を備えた正極と、負極を備えた非水電解質電池に関する発明であって、前記負極に第1または2の発明による負極活物質、または第3または4の発明による負極を用いたことを特徴としている。
【0019】
第6の発明によれば、大きい放電容量および良好なサイクル性能をあわせもつ非水電解質電池が得られる。
【0020】
【発明の実施の形態】
Siに対するOの原子比をxとするとき、SiとOとからなる本発明負極活物質の組成式はSiOx(0<x<2)で表され、さらにCuKα線を用いたX線回折パターンにおいて、回折角(2θ)が18°〜23°、27°〜30°および46°〜49°の各範囲に回折ピークを示す。18°〜23°に現れるピークはケイ素酸化物に、27°〜30°および46°〜49°に現れるピークは、それぞれSi(111)面およびSi(220)面回折ピークに由来する。したがって、本発明負極活物質は、ケイ素酸化物およびケイ素の両相を含む。また、そのケイ素が粒子として本発明負極活物質中に微分散していることが好ましく、さらにその粒子径が3〜30nmであることが好ましい。さらに好適な粒子径は、5〜20nmである。ケイ素粒子が微分散している方が、それが凝集している場合とくらべて、その粒子同士の電子伝導パスが良好に保たれるので好ましい。また、前者をもちいた電池の方が良好なサイクル性能を示す。ただしケイ素の粒子径は、透過型電子顕微鏡で観察される粒子50個の平均値で定義される。
【0021】
透過型電子顕微鏡で試料を観察する方法を述べる。まず本発明負極活物質を粉末状とし、それをフォトレジストに埋め込む。つぎにこれをアルゴンイオンで照射することにより厚さ約20nmの薄膜試料を得る。ここでイオン照射を、加速電圧を3.0kV、加速電圧を3度以下とすることが好ましい。写真撮影の場合、加速電圧を200kV以上とすることが好ましい。元素分析および元素マッピング測定をおこなうことによって、ケイ素粒子の分散の様子をより詳細に調べることが可能である。
【0022】
また、本発明負極活物質においては、46°〜49°の範囲に現れるSi(220)面回折ピークの半値幅をBとするとき、B<3°である。このとき、Si(111)面回折ピークの強度I(111)に対するSi(220)面回折ピークの強度I(220)の比(I(220)/I(111))は0.5未満であることが好ましい。さらに、Si(111)面回折ピークの半価幅が3°未満であることが好ましい。上記xの値は、固体NMR、元素分析、エネルギー分散型エックス線検出器(FESEM/EDS)等で計算することができる。
【0023】
3°≦Bである物質を非水電解質電池の負極活物質として用いた場合、本発明負極活物質を用いた場合とくらべて、電池のサイクル性能が著しく低下する。したがって、Si(220)面回折ピークの半値幅をBとするとき、B<3°とする必要がある。また、0.3°<B<3°とすることにより、電池のサイクル性能がさらに向上する。また、0.8°<B<2.3°とすることにより、それ以上に電池のサイクル性能が向上する。したがって、半値幅Bのさらに好適な値は0.3°<B<3°であり、それ以上に好適な値は0.8<B<2.3°である。
【0024】
本発明負極活物質は、少なくとも電池組み込み前に、上述したような特徴的なX線回折パターンを示す。しかし、充放電後の活物質に関してはその限りではない。すなわち、充放電後の電池を解体した後、本発明負極活物質を取り出して、そのX線回折パターンを測定した場合、上記の特徴的な回折パターンが観察されなくても、または異なる角度にピークが現れてもよい。
【0025】
本発明による負極活物質は、Siに対するOの原子比xが0<x<2である範囲において本発明の効果が得られるが、xの値が小さくなりすぎると充放電サイクル性能がいくぶん低下するという問題が生じる。好適な組成はSiOx(0.5<x<2)であり、この場合、特に優れた充放電サイクル性能が得られる。
【0026】
活物質表面の組成式がSiOx(1.5≦x<2)およびSiOx(0<x<1.5)で表される本発明負極活物質を用いた電池をそれぞれ比較すると、後者の電池の方が大きい放電容量を示すことがわかった。これは、表面組成式がSiOx(1.5≦x<2)よりもSiOx(0<x<1.5)で表される活物質の方が、その表面に存在するSiO2の量が少ないために、高い電子伝導性をもち、その結果、その活物質の利用率が向上したからと考えられる。したがって、本発明負極活物質の表面組成式がSiOx(0<x<1.5)で表されることが好ましい。活物質表面におけるxの値は、X線光電子分光法(XPS)で評価することができる。
【0027】
本発明負極活物質の形態としては、板、薄膜、粒子および繊維が例示される。本発明負極活物質を粒子として用いる場合、その数平均粒径r(μm)がr<10であることが好ましい。なお、粒子の数平均粒径は、それを溶媒中超音波分散した後、レーザー法によって求められる値である。
【0028】
r<10であることが好ましい理由は、この範囲の粒子径をもつ本発明負極活物質を用いることにより、電池のサイクル性能が著しく向上するからである。例えば、本発明負極活物質をリチウム二次電池に用いた場合、充電時にSiOxとLiとの合金化反応がおこる。この反応はSiOxの体積膨張をともなうため、その粒子径が大きい場合、粒子の割れおよび微粉化が進行し、それにともない粒子と導電剤との電子的接触が断絶し、その結果、電池のサイクル性能が著しく低下する。ところで、リチウム合金粒子の割れおよび微粉化の程度は、その粒子径を小さくすることによって抑制することが可能であることが、Martin Winterらによって報告されている(Electrochimica Acta,31,45(1999))。しかし、本発明負極活物質の好適な粒子径は明らかではなかった。本発明者は鋭意努力して研究した結果、本発明負極活物質の数平均粒径を小さくした場合、10μmを境界として、それを備えた電池のサイクル性能が著しく向上することを見出した。
【0029】
rが5よりも小さい場合、電池のサイクル性能がさらに向上する。一方、rが0.5以下の場合、活物質間の電子伝導性を良好とするために多量の導電剤が必要となり、その結果、電池のエネルギー密度が低下する。したがって、本発明負極活物質のさらに好適な粒子径r(μm)は0.5<r<5である。
【0030】
さらに、本発明負極活物質が、その表面の一部または全面に電子導電性材料を備えることが好ましい。電子導電性材料としては、炭素材料(A)、または金属を用いることができる。この金属はリチウムと合金化しないことが好ましい。炭素材料(A)としては黒鉛および低結晶性炭素、リチウムと合金化しない金属としては銅、ニッケル、鉄、コバルト、マンガン、クロム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属、または二種以上の金属からなる合金が例示される。これら電子導電性材料の中でもとくに炭素材料が好ましい。なぜなら、炭素は上記金属と異なり、その層間にリチウムを挿入・脱離することが可能であるため、炭素を備えた負極活物質を用いた電池の方が、上記金属を備えた負極活物質を用いた電池とくらべて、大きい放電容量を示すからである。また、活物質表面に備えた炭素の形状は薄膜または粒子のいずれでもよい。
【0031】
電子導電性材料として上記金属を用いた場合、その担持量は、その金属と負極活物質との合計質量に対して5〜20%であることが好ましい。担持量が5質量%以上であると、電池のサイクル性能および放電容量が向上する。これは、担持量を5質量%以上とすることにより、活物質―活物質、および活物質―導電剤との接触導電性が十分に確保できるからと考えられる。また、担持量が20質量%以下の場合、担持量の増加にともない活物質の利用率が向上するために、放電容量が大きくなる。しかし、担持量が20%よりも大きいと、金属の単位質量当たりの放電容量がきわめて小さいために、電池の放電容量が小さくなる。
【0032】
上記電子導電性材料を担持した負極活物質は、機械的混合、CVD法、液相法または焼成法を用いて作製することが可能である。これらの方法によれば、粒子表面または内部に上記電子導電性材料を担持することができる。
【0033】
炭素を担持する方法としては、ベンゼン、トルエン、キシレンのような有機化合物を気相中分解し、その分解性生物をSiOx(0<x<2)の表面に付着させる方法(CVD法)や、ピッチをSiOx(0<x<2)表面に塗布し、それを焼成する方法、SiOx(0<x<2)粒子と黒鉛粒子とを造粒し、この造粒粒子表面上にCVDで炭素を付着させる方法、および、機械的方法によってSiOx(0<x<2)と炭素材料とを付着させる方法が例示される。この機械的方法には、メカニカルミリング法、メカノフュージョン法、およびハイブリダイゼーション法が例示される。
【0034】
炭素材料(A)の好適な担持量は、炭素材料(A)と負極活物質との合計質量に対して5〜60%である。さらに好適な炭素担持量は15〜25%である。炭素担持量が5質量%以上である場合、電池のサイクル性能および放電容量が向上する。これは、炭素担持量を5質量%以上とすることにより、SiOx(0<x<2)粒子に十分な電子導電性を与えることができるからと考えられる。また、SiOx(0<x<2)の利用率は、炭素担持量を15〜25%とすることにより著しく向上し、その結果電池の放電容量がとくに大きくなる。しかし、炭素担持量が60質量%よりも大きいと、炭素材料(A)の単位質量当たりの放電容量がSiOx(0<x<2)のそれとくらべて小さいために、電池の放電容量が小さくなる。
【0035】
炭素材料を備えたSiOx(0<x<2)はすでに特開2002−42806で報告されている。しかしながら、前記公知例では、SiOx(0<x<2)の好適な結晶構造および炭素担持量について述べられていなかった。そこで本発明者が鋭意努力して研究した結果、好適な結晶構造は上述したX線回折パターンを示すものであり、その好適な炭素担持量は上述した範囲であることがわかった。
【0036】
SiOx(0<x<2)に担持した炭素の平均面間隔d(002)をX線回折測定から見積もることが可能であり、その値が0.3600nm以下である場合、この負極活物質を用いた電池のサイクル性能が著しく向上する。したがって、炭素の平均面間隔d(002)の好適な値は、0.3600nm以下である。一方、d(002)の値が0.3600nmより大きい場合、電池のサイクル性能が大きく向上することはない。一方、特開2002−42806では、SiOx(0<x<2)に備えた炭素の結晶性についても触れられており、その結晶性が低い方が好ましいとの記述がある。しかしながら、本発明負極活物質に担持した炭素の結晶性は上述したように高いことが好ましい。この相違がおこる原因については不明であるが、おそらく本発明のように、ある特有の結晶構造をもつSiOx(0<x<2)に関しては、その表面に備えた炭素の結晶性は高い方が好ましいと考えられる。つまり、炭素を備えていないSiOx(0<x<2)の電子導電性は、0.3600nmよりも大きいd(002)をもつ炭素のそれと同等であると推察され、そのため、炭素を備えたSiOx(0<x<2)の電子導電性が、その炭素のd(002)が0.3600nm以下の場合に高くなると考えられる。
【0037】
本発明負極は、SiOx(0<x<2)と炭素材料(B)との混合物を含むものである。この混合物を用いることによって、電池のサイクル性能が向上する。この理由は明確には理解できていないが、活物質間の接触導電性が、その炭素材料(B)の添加によって向上するからと考えられる。なお、本明細書に記載の炭素材料(A)と炭素材料(B)との区別は、炭素材料が用いられる位置や形態の違いを説明するためにもちいられており、両者の材質が異なることを意味しない。
【0038】
炭素材料(B)は、好ましくは天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維(VGCF)からなる群から選ばれた少なくとも1種類の炭素材料である。これらの炭素材料を用いることによって、電池のサイクル性能が著しく向上する。一方、低結晶性炭素および難黒鉛化性炭素に代表される他の炭素材料を用いた場合は、電池のサイクル性能が大きく向上することはない。この理由は、炭素材料(B)として天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、VGCFからなる群から選ばれた少なくとも1種類を用いる方が、低結晶性炭素または難黒鉛化性炭素を用いるよりも、SiOx(0<x<2)と炭素材料(B)との接触導電性が良好となるからと推察される。
【0039】
天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、VGCFとしては公知のいかなる物質を用いることができる。また、これら炭素材料の中でもVGCFを用いた場合、電池のサイクル性能がとくに良好である。この理由は明確に理解できていないが、充放電にともなって活物質粒子の膨張・収縮が繰り返されても、繊維強度が高いために、活物質と繊維との接触導電性が良好に保たれるからと推察される。
【0040】
天然黒鉛、人造黒鉛の数平均粒径r(μm)およびBET比表面積S(m2/g)に関しては、0.5<r<50、0.05<S<30の範囲が好ましい。さらに好適な数平均粒径および比表面積は1<r<20、0.1<S<10である。数平均粒径および比表面積を上記範囲とすることによって、黒鉛表面上における電解液の分解を抑制し、不可逆容量を少なくし、さらに電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【0041】
人造黒鉛としては、コークス等の易黒鉛化性炭素を焼成することによって得られるものや、黒鉛を硫酸溶液と処理した後、熱処理することによって得られる膨張化黒鉛が例示される。
【0042】
VGCFの長軸径が長い場合、セパレーターを貫通することによって正極活物質と短絡する恐れがある。したがって、その長軸径はセパレーターの厚さ以下であることが好ましい。通常、電池に用いられているセパレーターの厚さは約20μmであるので、VGCFの好適な長軸径は20μm以下とすることが好ましい。
【0043】
また、SiOx(0<x<2)と炭素材料(B)との合計質量を100%としたときに、炭素材料(B)の混合量が質量比で1%以上の場合、電池のサイクル性能および放電容量が向上する。これは、活物質―活物質、および活物質―集電体との接触導電性が十分に確保できるからと考えられる。また、炭素材料(B)の混合量が、質量比で30%よりも大きい場合、炭素材料(B)の単位質量当たりの放電容量がSiOx(0<x<2)のそれとくらべて小さいために、電池の放電容量も小さくなる。したがって、電池のサイクル性能および放電容量の観点から、炭素材料(B)の混合量が、質量比で1%以上、30%以下であることが好ましい。この場合、SiOx(0<x<2)が上述した電子導電性材料を備えていても、備えていなくてもどちらでもよい。ただし、ここで言うSiOx(0<x<2)と炭素材料(B)との合計質量とは、便宜上、負極活物質表面に備えた電子導電性材料の質量を含むものとする。したがって、請求項に記載の「負極活物質と炭素材料(B)との合計質量」も、負極活物質表面に備えた電子導電性材料の質量を含むものとする。
【0044】
本発明負極活物質の比表面積S(m2/g)は、好ましくはS<50であり、さらに好ましくは1<S<10である。S≧50の場合、活物質表面上での電解液の分解が大きくなり、それにともなって不可逆容量の増大および電解液の枯渇が生じることによって電池のサイクル性能が著しく低下する。一方、S<10の場合、結着剤の量を大幅に少なくすることができ、その結果、電池のエネルギー密度が高くなる。また、1<Sとすることによって、高率放電性能が良好となる。
【0045】
本発明負極活物質の製造法としては、SiOx(0<x<2)を非酸化性雰囲気中または減圧下、温度T(830<T(℃))で熱処理する工程を経る方法が挙げられる。さらに、前記製造法で、前記工程で得られた物質をフッ素含有化合物またはアルカリ水溶液と反応させることが好ましい。この理由は、SiO2を溶解しうるフッ素含有化合物またはアルカリ水溶液と前記工程で得られる物質とを反応させることによって、その物質表面上に多量に存在するSiO2量を低減することができ、その結果その電子伝導性を向上させることができるからである。また、この後工程を経ることによって、この物質を用いた電池の放電容量が大きくなる。SiOx(0<x<2)としては、SiO1.5(Si2O3)、SiO1.33(Si3O4)、SiOなどの化学量論組成の物質、および、xが0より大きく2未満である任意の組成の物質が例示される。また、この組成で表されるならば、SiとSiO2とを任意の割合で含む物質でもよい。非酸化性雰囲気に用いるガスとしては、窒素、アルゴンなどの不活性ガス、水素などの還元性ガスおよびこれらの混合ガスが例示される。フッ素含有化合物には、フッ化水素、フッ化水素アンモニウム等、SiO2を溶解しうるいかなる化合物も用いることができる。また、これらフッ素含有化合物を単体もしくは水溶液として用いてもよい。さらに、アルカリ水溶液としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む水酸化物を用いることができる。この水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが例示される。SiO2の溶解を促進するために、アルカリ水溶液の温度が40℃以上であることが好ましい。フッ素含有化合物またはアルカリ水溶液の濃度が高すぎないことが好ましい。また、前記化合物または溶液による反応時間が長すぎないことが好ましい。その理由は、それらの濃度が高すぎる、または反応時間が長すぎる場合、SiO2の溶解以外にSiの溶解も促進されるため、活物質中のSi含有率が大きく減少するからである。Si含有率が減少すると、それを用いた負極の放電容量が低下する。好適な濃度および反応時間はそれぞれ1gのSiOx(0<x<2)当たり5mol以下、24h以下であり、とくに好ましくは0.5mol以下、6h以下である。
【0046】
また、上記したように、本発明による負極活物質の製造方法においては、SiOx(0<x<2)の熱処理は非酸化性雰囲気中または減圧下でおこなわれるが、ここにおける減圧下についてさらに好適な条件を記述すると、より好ましくは30Torr以下であり、さらに好ましくは3Torr以下であり、さらに好ましくは0.3Torr以下である。ただし、言うまでもなく、10Torrよりも高い圧力下であっても、減圧下であれば本発明の効果は得られる。
【0047】
上記工程で、熱処理工程を工程1、フッ素含有化合物またはアルカリ水溶液との反応工程を工程2とすると、工程1および2をセットとして、このセットをN回(2≦N)繰り返しおこなってもよい。
【0048】
上記工程で、熱処理温度が830℃よりも高くなって初めて、電池のサイクル性能が向上する。したがって、Tの範囲を830<T(℃)とする必要がある。また、900<T(℃)<1150であることがさらに好ましい。この理由は、この温度範囲で熱処理した活物質を用いた二次電池は良好なサイクル性能を示すからである。
【0049】
SiOx(x<1)の製造方法として、SiOx(0<x<2)をフッ化水素酸で処理することが報告されているが(特開2002−42809)、前記公知例では良好なサイクル性能をもたらすSiOxの結晶構造に関する記述はなかった。そこで本発明者は、組成式がSiOx(0<x<2)で表され、しかも結晶構造が異なる種々の活物質の電気化学的特性を比較検討した。その結果、上述したように、X線回折測定で、ある特有の回折パターンを示す活物質を備えた電池のサイクル性能がきわめて良好であることを見出した。この活物質は、SiOx(0<x<2)を非酸化性雰囲気中または減圧下、温度T(830<T(℃))で熱処理することによって得られ、さらにこのようにして得られた物質を例えばフッ化水素酸で処理することが好ましい。熱処理をほどこしていないSiOx(0<x<2)をフッ化水素酸で処理して得られた活物質および本発明活物質をそれぞれ電池に用いた場合、前者の電池のサイクル性能は後者のそれとくらべて著しく低い。したがって、SiOx(0<x<2)を負極活物質として用いた電池のサイクル性能を良好とするためには、その活物質の結晶構造を上述したように規定する必要があり、これは従来の公知例からは予想できないものである。
【0050】
本発明においては、負極活物質中に、B、C、N、P、F、Cl、Br、I等の典型非金属元素、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge等の典型金属元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等の遷移金属元素を含んでいてもよい。
【0051】
本発明非水電解質電池の正極活物質としては、二酸化マンガン、五酸化バナジウムのような遷移金属化合物や、硫化鉄、硫化チタンのような遷移金属カルコゲン化合物、リチウム含有オリビン形化合物、およびリチウム遷移金属酸化物を用いることができる。リチウム遷移金属酸化物としては、LixM1yM2zO2(M1、M2は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cuを表し、0.5≦x≦1、y+z=1)、LixM3yMn2−yO4(M3は、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cuを表し、0.9≦x≦1.1、0.4≦y≦0.6)が例示される。さらに、これらの化合物や酸化物にAl、P、B、またはそれ以外の典型非金属元素、典型金属元素を含有した物質を使用することができる。これら正極活物質のなかでも、リチウムとコバルトとの複合酸化物や、リチウム、コバルトおよびニッケルを含む複合酸化物が好ましい。その理由は、これらの正極活物質を用いることにより、高電圧、高エネルギー密度および良好なサイクル性能をもつ電池が得られるからである。
【0052】
本発明の非水電解質電池で用いられる負極は、負極活物質を含む負極層および負極集電体からなる。負極層は、負極活物質および結着剤を溶媒中混合し、得られたスラリーを負極集電体に塗布し、さらに乾燥することにより製造することができる。また、負極層中に、負極活物質とは別に導電剤が含まれていてもよい。
【0053】
負極活物質としては、本発明活物質を単独で用いてもよいし、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な物質または金属リチウムの中ですくなくとも一種と本発明活物質との混合物を用いてもよい。リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な物質には、炭素材料、酸化物、Li3−PMPN(ただし、Mは遷移金属、0≦P≦0.8)などの窒化物およびリチウム合金が例示される。炭素材料としては、コークス、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維等の易黒鉛化性炭素、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体等の難黒鉛化性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化MCMB、黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維、黒鉛ウイスカー等の黒鉛質材料、さらに、これらの混合物を用いることができる。リチウム合金としては、リチウムとアルミニウム、亜鉛、ビスマス、カドミウム、アンチモン、シリコン、鉛、錫、ガリウム、またはインジウムとの合金を用いることができる。酸化物としては、前記リチウム合金の酸化物を用いることができる。
【0054】
本発明の非水電解質電池で用いられる正極は、正極活物質を含む正極層および正極集電体からなる。正極層は、正極活物質、導電剤および結着剤を溶媒中混合し、得られたスラリーを正極集電体に塗布し、さらに乾燥することにより製造することができる。
【0055】
正極または負極に用いられる導電剤としては、種々の炭素材料を用いることができる。炭素材料には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素が例示される。
【0056】
正極または負極に用いられる結着剤としては、例えば、PVdF(ポリフッ化ビニリデン)、P(VdF/HFP)(ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体)、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、EPDM(エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体)、SBR(スチレン−ブタジエンゴム)、NBR(アクリロニトリル−ブタジエンゴム)、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、またはこれらの誘導体を、単独でまたは混合して用いることができる。
【0057】
正極活物質または負極活物質と結着剤とを混合する際に用いる溶媒または溶液としては、結着剤を溶解または分散する溶媒または溶液を用いることができる。その溶媒または溶液としては、非水溶媒または水溶液を用いることができる。非水溶媒には、N―メチル−2−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N−N−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等をあげることができる。一方、水溶液には、水、または分散剤、増粘剤等を加えた水溶液を用いることができる。後者の水溶液中で、SBR等のラテックスと活物質とを混合し、それらをスラリー化することができる。
【0058】
正極または負極の集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ステンレス、ニッケルを用いることができる。また、その形状としては、シート、発泡体、焼結多孔体、エキスパンド格子が例示される。さらに、集電体として、前記集電体に任意の形状で穴を開けたものを用いてもよい。
【0059】
本発明の非水電解質電池用セパレーターには、微多孔性高分子膜を用いることができ、その材質としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、およびポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィンが例示される。これらの中では、ポリオレフィンの微多孔性膜がとくに好ましい。または、ポリエチレンとポリプロピレンとを積層した微多孔製膜を用いてもよい。
【0060】
本発明の非水電解質電池で用いられる非水電解質としては、非水電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質を用いることができる。電解質には孔があってもよい。非水電解液は、非水溶媒および溶質から構成される。
【0061】
非水電解液に用いられる溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、1、2−ジメトキシエタン、1、2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート、酢酸メチル等の溶媒、およびこれらの混合溶媒が例示される。
【0062】
また、非水電解液に用いられる溶質としては、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiSCN、LiCF3CO2、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiN(COCF3)2およびLiN(COCF2CF3)2等の塩、およびこれらの混合物が例示される。
【0063】
高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロビレンオキサイド、ポリエチレンイミド等の高分子、またはこれらの混合物に上記のような溶質を加えて得られる物質を用いることができる。また、ゲル状電解質としては、上記高分子に、上記のような溶媒および溶質を加えて得られる物質を用いることができる。
【0064】
無機固体電解質としては、結晶質または非晶質の固体電解質を用いることができる。前者には、LiI、Li3N、Li1+xMxTi2−x(PO4)3(M=Al、Sc、Y、La)、Li0.5−3xR0.5+xTiO3(R=La、Pr、Nd、Sm)、またはLi4−xGe1−xPxS4に代表されるチオLISICONを用いることができ、後者にはLiI−Li2O−B2O5系、Li2O−SiO2系等の酸化物ガラス、またはLiI−Li2S−B2S3系、LiI−Li2S−SiS2系、Li2S−SiS2−Li3PO4系等の硫化物ガラスを用いることができる。また、これらの混合物を用いることができる。
【0065】
また、負極の利用率向上を目的として、上記溶媒中に、エチレンサルファイド(ES)、フッ化水素(HF)、トリアゾール系環状化合物、フッ素含有エステル系溶媒、テトラエチルアンモニウムフルオライドのフッ化水素錯体(TEAFHF)、またはこれらの誘導体、または、CO2、NO2、CO、SO2等のガスを、添加剤として加えてもよい。
【0066】
【実施例】
以下に、本発明の負極活物質を備えた非水電解質電池を実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【0067】
[実施例1]
数平均粒径8μmのSiO粒子を用いた。このSiOに関してX線回折測定をおこなうと、ブロードな回折パターンが得られ、その結晶構造が無定形であることがわかった。この無定形のSiO粒子を物質(X)とする。このSiO粒子をアルゴン雰囲気中、870℃で6h熱処理した。つぎに、この生成物を、生成物1g当たり0.1molのフッ化水素酸が存在する溶液中で3h浸漬した。さらに、この溶液をろ過し、ろ紙上の残留物を蒸留水でよく洗浄した。最後に、この残留物を60℃で乾燥させることにより、本発明負極活物質(e1)を得た。なお、数平均粒径の値を粒度分析装置(島津製作所(株)製SALD2000J)を用いて測定した。試料を水溶媒中20分超音波分散した。屈折率としては、2.00−0.05iを用いた。
【0068】
この負極活物質を用いて、非水電解質二次電池を製作した。
【0069】
まず、得られた負極活物質70質量%と、炭素材料(B)としてアセチレンブラック10質量%と、ポリビニリデンフルオライド(PVdF)20質量%とを、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)中で分散させることによりペーストを作製した。このペーストを厚さ15μmの銅箔上に塗布し、つぎに、150℃で乾燥することにより、NMPを蒸発させた。この作業を銅箔の両面に対しておこない、さらに、両面をロールプレスで圧縮成型した。このようにして、両面に負極合剤層を備えた負極を製作した。
【0070】
つぎに、コバルト酸リチウム90質量%と、アセチレンブラック5質量%と、PVdF5重量%とをNMP中で分散させることによりペーストを作製した。このペーストを厚さ20μmのアルミニウム箔上に塗布し、つぎに、150℃で乾燥することにより、NMPを蒸発させた。以上の操作をアルミニウム箔の両面におこない、さらに、両面をロールプレスで圧縮成型した。このようにして、両面に正極合剤層を備えた正極板を製作した。
【0071】
このようにして準備した正極および負極を、厚さ20μm、多孔度40%の連通多孔体であるポリエチレンセパレータを間に挟んで重ねて巻き、高さ48mm、幅30mm、厚さ4.2mmの容器中に挿入して、角形電池を組み立てた。最後に、この電池の内部に非水電解液を注入することによって、実施例電池(E1)を得た。この非水電解液には、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)との体積比1:1の混合溶媒に1mol/dm3のLiPF6を溶解したものを用いた。
【0072】
[実施例2]
物質(X)をアルゴン雰囲気中、900℃で熱処理したこと以外は実施例1と同様にして本発明負極活物質(e2)および実施例電池(E2)を得た。
【0073】
[実施例3]
物質(X)をアルゴン雰囲気中、950℃で熱処理したこと以外は実施例1と同様にして本発明負極活物質(e3)および実施例電池(E3)を得た。
【0074】
[実施例4]
物質(X)をアルゴン雰囲気中、1000℃で熱処理したこと以外は実施例1と同様にして本発明負極活物質(e4)および実施例電池(E4)を得た。
【0075】
[実施例5]
物質(X)をアルゴン雰囲気中、1050℃で熱処理したこと以外は実施例1と同様にして本発明負極活物質(e5)および実施例電池(E5)を得た。
【0076】
[実施例6]
物質(X)をアルゴン雰囲気中、1100℃で熱処理したこと以外は実施例1と同様にして本発明負極活物質(e6)および実施例電池(E6)を得た。
【0077】
[実施例7]
物質(X)をアルゴン雰囲気中、1150℃で熱処理したこと以外は実施例1と同様にして本発明負極活物質(e7)および実施例電池(E7)を得た。
【0078】
[実施例8]
実施例4の負極板製作工程で、アセチレンブラックを用いなかったこと以外は実施例4と同様にして、実施例電池(E8)を得た。
【0079】
[実施例9]
物質(X)をアルゴン雰囲気中、1000℃で6h熱処理した。この生成物をフッ化水素酸で後処理することなく、本発明負極活物質(e9)とした。以後の工程は実施例1と同様にして実施例電池(E9)を得た。
【0080】
[実施例10]
結晶構造が無定形であり、数平均粒径が15μmのSiOをアルゴン雰囲気中、1000℃で熱処理したこと以外は実施例1と同様にして本発明負極活物質(e10)および実施例電池(E10)を得た。
【0081】
[実施例11]
結晶構造が無定形であり、数平均粒径が6μmのSiOをアルゴン雰囲気中、1000℃で熱処理したこと以外は実施例1と同様にして本発明負極活物質(e11)および実施例電池(E11)を得た。
【0082】
[実施例12]
結晶構造が無定形であり、数平均粒径が4μmのSiOをアルゴン雰囲気中、1000℃で熱処理したこと以外は実施例1と同様にして本発明負極活物質(e12)および実施例電池(E12)を得た。
【0083】
[実施例13]
負極活物質(e4)にニッケルめっきすることにより、ニッケルを備えた本発明負極活物質(e13)を得た。その担持量は、負極活物質(e13)の全質量に対して3%であった。この負極活物質(e13)を用いたこと以外は実施例1と同様にして実施例電池(e13)を得た。
【0084】
[実施例14]
負極活物質(e4)をニッケルめっきすることにより、ニッケルを備えた本発明負極活物質(e14)を得た。その担持量は、負極活物質(e14)の全質量に対して5%であった。負極活物質(e14)を用いたこと以外は実施例1と同様にして実施例電池(E14)を得た。
【0085】
[実施例15]
負極活物質(e4)をニッケルめっきすることにより、ニッケルを備えた本発明負極活物質(e15)を得た。その担持量は、負極活物質(e15)の全質量に対して10%であった。負極活物質(e15)を用いたこと以外は実施例1と同様にして実施例電池(E15)を得た。
【0086】
[実施例16]
負極活物質(e4)をニッケルめっきすることにより、ニッケルを備えた本発明負極活物質(e16)を得た。その担持量は、負極活物質(e13)の全質量に対して20%であった。負極活物質(e16)を用いたこと以外は実施例1と同様にして実施例電池(E16)を得た。
【0087】
[実施例17]
負極活物質(e4)をニッケルめっきすることにより、ニッケルを備えた本発明負極活物質(e17)を得た。その担持量は、負極活物質(e17)の全質量に対して25%であった。この負極活物質(e17)を用いたこと以外は実施例1と同様にして実施例電池(E17)を得た。
【0088】
[実施例18]
メカニカルミリング法によって負極活物質(e4)の表面に炭素を担持させた。この生成物を負極活物質(e18)とする。炭素の担持量は負極活物質(e18)の全質量に対して3%であった。また、X線回折測定によって求められたその炭素のd(002)は0.3360nmであった。つぎに、この活物質を用いたこと以外は実施例1と同様にして実施例電池(E18)を得た。
【0089】
[実施例19]
炭素の担持量が5%であること以外は実施例18と同様にして本発明負極活物質(e19)を作製した。つぎに、この活物質を用いたこと以外は実施例1と同様にして実施例電池(E19)を得た。
【0090】
[実施例20]
炭素の担持量が10%であること以外は実施例18と同様にして本発明負極活物質(e20)を作製した。つぎに、この活物質を用いたこと以外は実施例1と同様にして実施例電池(E20)を得た。
【0091】
[実施例21]
炭素の担持量が15%であること以外は実施例18と同様にして本発明負極活物質(e21)を作製した。つぎに、この活物質を用いたこと以外は実施例1と同様にして実施例電池(E21)を得た。
【0092】
[実施例22]
炭素の担持量が20%であること以外は実施例18と同様にして本発明負極活物質(e22)を作製した。つぎに、この活物質を用いたこと以外は実施例1と同様にして実施例電池(E22)を得た。
【0093】
[実施例23]
炭素の担持量が25%であること以外は実施例18と同様にして本発明負極活物質(e23)を作製した。つぎに、この活物質を用いたこと以外は実施例1と同様にして実施例電池(E23)を得た。
【0094】
[実施例24]
炭素の担持量が30%であること以外は実施例18と同様にして本発明負極活物質(e24)を作製した。つぎに、この活物質を用いたこと以外は実施例1と同様にして実施例電池(E24)を得た。
【0095】
[実施例25]
炭素の担持量が40%であること以外は実施例18と同様にして本発明負極活物質(e25)を作製した。つぎに、この活物質を用いたこと以外は実施例1と同様にして実施例電池(E25)を得た。
【0096】
[実施例26]
炭素の担持量が60%であること以外は実施例18と同様にして本発明負極活物質(e26)を作製した。つぎに、この活物質を用いたこと以外は実施例1と同様にして実施例電池(E26)を得た。
【0097】
[実施例27]
炭素の担持量が70%であること以外は実施例18と同様にして本発明負極活物質(e27)を作製した。つぎに、この活物質を用いたこと以外は実施例1と同様にして実施例電池(E27)を得た。
【0098】
[実施例28]
炭素のd(002)が0.3700nmであること以外は実施例18と同様にして本発明負極活物質(e28)を作製した。つぎに、この活物質を用いたこと以外は実施例1と同様にして実施例電池(E28)を得た。
【0099】
[実施例29]
アルゴン雰囲気中、トルエンガスを1000℃で熱分解する方法(CVD)によって負極活物質(e4)の表面に炭素を担持させた。この生成物を負極活物質(e29)とする。炭素の担持量は負極活物質(e29)の全質量に対して20%であった。また、X線回折測定によって求められたその炭素のd(002)は0.3450nmであった。つぎに、この活物質を用いたこと以外は実施例1と同様にして実施例電池(E29)を得た。
【0100】
[実施例30]
炭素材料(B)として数平均粒径3μmの天然黒鉛粉末(d002:0.3357nm)を用い、この粉末と負極活物質(e4)とを質量比で0.5:99.5であるように混合した。この混合物90質量%と、PVdF10質量%とをNMP中で分散させることにペーストを作製した。このペーストを厚さ15μmの銅箔上に塗布し、つぎに、150℃で乾燥することにより、NMPを蒸発させた。この作業を銅箔の両面に対しておこない、さらに、両面をロールプレスで圧縮成型した。このようにして、両面に負極合剤層を備えた負極を製作した。この負極板を用いたこと以外は実施例1と同様にして実施例電池(E30)を得た。
【0101】
[実施例31]
天然黒鉛粉末と負極活物質(e4)との混合質量比を1:99としたこと以外は実施例30と同様にして実施例電池(E31)を得た。
【0102】
[実施例32]
天然黒鉛粉末と負極活物質(e4)との混合質量比を10:90としたこと以外は実施例30と同様にして実施例電池(E32)を得た。
【0103】
[実施例33]
天然黒鉛粉末と負極活物質(e4)との混合質量比を30:70としたこと以外は実施例30と同様にして実施例電池(E33)を得た。
【0104】
[実施例34]
天然黒鉛粉末と負極活物質(e4)との混合質量比を40:60としたこと以外は実施例30と同様にして実施例電池(E34)を得た。
【0105】
[実施例35]
天然黒鉛粉末のかわりに長軸径5μmの気相成長炭素繊維(VGCF)を用いたこと以外は実施例32と同様にして実施例電池(E35)を得た。
【0106】
[実施例36]
天然黒鉛粉末のかわりに数平均粒径3μmの人造黒鉛を用いたこと以外は実施例32と同様にして実施例電池(E36)を得た。
【0107】
[実施例37]
天然黒鉛粉末のかわりに数平均粒径3μmのグラッシ−カーボン粉末を用いたこと以外は実施例32と同様にして実施例電池(E37)を得た。
【0108】
[実施例38]
負極活物質(e4)のかわりに負極活物質(e1)を用いたこと以外は実施例32と同様にして実施例電池(E38)を得た。
【0109】
[実施例39]
負極活物質(e4)のかわりに負極活物質(e13)を用いたこと以外は実施例32と同様にして実施例電池(E39)を得た。
【0110】
[実施例40]
負極活物質(e4)のかわりに負極活物質(e29)を用いたこと以外は実施例32と同様にして実施例電池(E40)を得た。
【0111】
[実施例41]
炭素のd(002)が0.3600nmであること以外は実施例18と同様にして本発明負極活物質(e40)を作製した。つぎに、この活物質を用いたこと以外は実施例1と同様にして実施例電池(E41)を得た。
【0112】
[比較例1]
物質(X)をアルゴン雰囲気中、830℃で熱処理したこと以外は実施例1と同様にして比較例活物質(r1)および比較例電池(R1)を得た。
【0113】
[X線回折測定]
図1に、本発明活物質(e4)のX線回折パターンを示す。約22°、28°、47°に明瞭な回折ピークが出現することがわかる。また、28°および47°の回折ピークはそれぞれSi(111)面およびSi(220)面回折ピークに由来する。本発明負極活物質に関するその強度比I(220)/I(111)は、全て0.5未満であった。さらに、本発明負極活物質に関するSi(111)面回折ピークの半値幅は、全て3°未満であった。なお、X線回折測定装置として理学電機(株)製RINT2400を用いた。また、発散スリット幅を1.0°、散乱スリット幅を1.0°、受光スリット幅を0.15mm、スキャンスピードを1°/minとした。
【0114】
[組成分析]
XPS測定の結果、負極活物質(e9)が含むSiOxの表面組成式はSiO1.55であるのに対し、他の全ての活物質が含むSiOxにおいてはSiO1.10であった。
【0115】
[透過型電子顕微鏡観察]
負極活物質(e3)、(e4)、(e5)、(e6)、(e7)、(e9)、(e10)、(e11)および(e12)について透過型電子顕微鏡観察をおこなった結果、各粒子内にケイ素が微分散している様子が観察され、ケイ素の粒子径はそれぞれ3nm、5nm、10nm、18nm、30nm、30nm、30nm、30nmおよび30nmであった。図2に、(e4)の顕微鏡像(400万倍)を示す。点線で囲んだ個所がケイ素粒子であり、粒子内で格子が並んでいる様子が観察された。また、格子がランダムになっているところはおもに珪素酸化物である。
【0116】
[充放電測定]
上記各電池を25℃において、1CmAの電流で4.2Vまで充電し、続いて4.2Vの定電圧で2時間充電した後、1CmAの電流で2.5Vまで放電した。この充放電過程を1サイクルとし、50サイクルの充放電試験をおこなった。ここで、1CmAは400mAに相当する。
【0117】
表1に、実施例1〜41、および比較例1の計42種類の電池に関する充放電試験結果を示す。表には、SiOx(0<x<2)のX線回折測定で求められた約47°のピークの半値幅、SiOx(0<x<2)表面に備えた電子導電性材料の担持量、電子導電性材料が炭素の場合は、そのd(002)、SiOx(0<x<2)と炭素材料(B)とが混合して用いられている場合は、炭素材料(B)の混合割合、1サイクル目の放電容量、およびサイクル容量維持率を示す。なお、ここでのサイクル容量維持率とは、1サイクル目の放電容量に対する50サイクル目の放電容量の割合を表す(百分率表示)。
【0118】
【表1】
【0119】
実施例電池E1と比較例電池R1とを比較すると、SiOx(0<x<2)のX線回折測定で求められた約47°のピークの半値幅Bが3°(2θ)よりも小さい場合、電池のサイクル性能が良好となることがわかる。したがって、サイクル性能の観点から、本発明負極活物質に用いるSiOx(0<x<2)に関して、上記Bの値がB<3°(2θ)である必要がある。
【0120】
実施例電池E1〜7を比較すると、上記約47°のピークの半値幅Bが0.8<B<2.3°(2θ)の場合、電池のサイクル性能がさらに向上することがわかる。したがって、サイクル性能の観点から、Bの値が0.8<B<2.3°(2θ)であることが好ましい。
【0121】
実施例電池E4とE9とを比較すると、後者の放電容量の方が前者のそれよりも大きいことがわかる。E4で用いたSiOxの表面組成式はSiO1.15であるのに対して、E9で用いたSiOxの表面組成式はSiO1.55である。したがって、容量の観点から、負極活物質として用いるSiOxの表面組成式がSiOx(0<x<1.5)であることが好ましい。それぞれの二次電池の充放電特性を調べた結果、表面組成式がSiO1.55よりもSiO1.15で表される粒子を用いた方が、充電時における分極が小さいことがわかった。これは、前者よりも後者の粒子の方がその電子伝導性が高いからと考えられる。
【0122】
実施例電池E4、E10、E11、E12を比較すると、SiOx(0<x<2)粒子の数平均粒径r(μm)がr<10の場合、電池のサイクル性能が著しく向上することがわかる。また、r<5の場合、そのサイクル性能がさらに向上した。したって、サイクル性能の観点から、SiOx(0<x<2)を粒子として用いる場合、その数平均粒径r(μm)の好適な値はr<10、さらに好ましくはr<5である。
【0123】
実施例電池E4、E13、E18を比較すると、ニッケルまたは炭素のような電子導電性材料を備えたSiOx(0<x<2)を用いた方が、これら電子導電性材料を備えていない場合とくらべて、電池のサイクル性能が向上することがわかる。したがって、サイクル性能の観点から、SiOx(0<x<2)に電子導電性材料を担持していることが好ましい。
【0124】
実施例電池E13〜17を比較すると、SiOx(0<x<2)に備えたニッケルの担持量が5質量%以上の場合、電池のサイクル性能が著しく向上することがわかる。一方、その担持量が20質量%をこえると、電池の放電容量が小さくなった。したがって、サイクル性能および放電容量の観点から、SiOx(0<x<2)に備えた電子導電性材料が炭素材料以外の場合、その担持量が5〜20質量%であることが好ましい。
【0125】
実施例電池E13とE18、E14とE19、E15とE20、E16とE22、E17とE23とをそれぞれ比較すると、SiOx(0<x<2)に備えた電子導電性材料がニッケルよりも炭素材料の場合、放電容量が大きくなることがわかる。したがって、放電容量の観点から、SiOx(0<x<2)に備えた電子導電性材料が炭素材料であることが好ましい。
【0126】
実施例電池E18〜27を比較すると、SiOx(0<x<2)に備えた炭素材料の担持量が5質量%以上の場合、電池のサイクル性能が著しく向上することがわかる。また、その担持量が15〜25質量%の場合、電池の放電容量がとくに大きくなった。一方、その担持量が60質量%をこえると、電池の放電容量が小さくなった。したがって、サイクル性能および放電容量の観点から、SiOx(0<x<2)に備えた電子導電性材料が炭素材料の場合、その担持量が5〜60質量%であることが好ましく、さらに好ましくは15〜25質量%である。
【0127】
実施例電池E18、E28、E41を比較すると、SiOx(0<x<2)に備えた炭素の平均面間隔d(002)の値が0.3600nm以下である場合、電池のサイクル性能が著しく向上することがわかる。したがって、サイクル性能の観点から、SiOx(0<x<2)に備えた炭素の平均面間隔d(002)の値が0.3600nm以下であることが好ましい。
【0128】
実施例電池E8とE4、E8とE30とを比較すると、負極中に、本発明負極活物質と炭素材料(B)とを混合して用いることによって電池のサイクル性能が著しく向上することがわかる。したがって、サイクル性能の観点から、SiOx(0<x<2)と炭素材料(B)との混合物を負極に用いることが好ましい。
【0129】
実施例電池E1、E30〜34を比較すると、炭素材料(B)の混合割合が1質量%以上の場合、電池のサイクル性能が著しく向上し、放電容量が大きくなった。一方、その混合割合が30質量%をこえると、電池の放電容量が小さくなった。したがって、サイクル性能および放電容量の観点から、SiOx(0<x<2)と炭素材料(B)との混合物を負極に用いる場合、炭素材料(B)の混合割合を1〜30質量%とすることが好ましい。
【0130】
実施例電池E32、E35、E36を比較すると、炭素材料(B)として、天然黒鉛、人造黒鉛よりもVGCFを用いた場合の方が、電池のサイクル性能がより良好となることがわかる。これは、充放電にともなって活物質の体積が大きく変化しても、活物質とVGCFとの集電性が良好に確保されたからと考えられる。また、これら実施例電池と実施例電池E37とを比較すると、天然黒鉛粉末、人造黒鉛、VGCFを用いた方が、難黒鉛化性炭素であるグラッシーカーボンを用いるよりも、電池のサイクル性能が高いことがわかる。
【0131】
充放電後の実施例電池を解体し、負極活物質を取り出して、そのX線回折測定をおこなったところ、電池組み込み前に現れた約28°、47°における回折ピークの強度が著しく低下することがわかった。両ピークの半値幅はともに3°(2θ)以上であった。したがって、本発明負極活物質にリチウムを挿入・脱離させると、ケイ素が非晶質化することがわかった。
【0132】
本実施例では、SiOx(0<x<2)に備えた電子導電性材料がニッケルまたは炭素材料であったが、その電子導電材料が銅、鉄等の金属である場合も同様にして電池のサイクル性能が良好であった。
【0133】
【発明の効果】
以上述べたように、SiとOとを含み、Siに対するOの原子比xが0<x<2で表され、CuKα線を用いたX線回折パターンにおいて、Si(220)面回折ピークの半値幅をBとするとき、B<3°(2θ)であることを特徴とする負極活物質を用いた非水電解質電池は良好なサイクル性能を示す。
【図面の簡単な説明】
【図1】回折角(2θ)が10°〜70°の範囲における負極活物質(e4)のX線回折パターンを示す図。
【図2】負極活物質(e4)の透過型電子顕微鏡像を示す図。
【発明の属する技術分野】
本発明は負極活物質、その製造方法、それを用いた負極、ならびにそれを備えた非水電解質電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、携帯用電話、PDA、デジタルカメラ等の電源として、高エネルギー密度を有する非水電解質電池が広く用いられている。電子機器のコードレス化が進む中で、非水電解質電池が担う役割は今後ますます大きくなることが予想される。
【0003】
現在、非水電解質電池の負極活物質には黒鉛が、正極活物質にはリチウム遷移金属酸化物が主に用いられている。しかし、そのエネルギー密度は次世代電子機器用電源としては不十分である。このため近年、活物質単位重量当たりの放電容量を大きくする研究が盛んにおこなわれている。負極活物質に関しては、黒鉛にかわって、より大きい放電容量を示すリチウム合金が検討されている。しかし、リチウム合金を負極活物質として用いた場合、充放電にともなって活物質の体積が大きく変化し、そのため活物質と導電剤との間の接触導電性が失われ、その結果、サイクル数の増加とともに容量が著しく小さくなるという問題点があった。
【0004】
一方、リチウムと合金化する物質、例えばケイ素、スズ、アルミニウム、鉛、亜鉛等の金属またはこれらを含む酸化物を非水電解質電池の負極活物質として用いた場合、金属単独よりもその酸化物の方が良好なサイクル性能を示すことが報告されている(例えば,非特許文献1参照。)。これら酸化物の中でもケイ素酸化物は大きな放電容量を示すため、次世代リチウム二次電池用負極活物質としてとくに注目されている(例えば、特許文献1および非特許文献2参照。)。また、炭素材料等の電子導電性材料層をケイ素酸化物表面に備えることによって、その酸化物を負極活物質として用いた電池のエネルギー密度および安全性が向上するとの報告がある(例えば、特許文献2参照。)。しかし、これらケイ素酸化物を備えた電池のサイクル性能は黒鉛を備えたそれと比べて依然として低い。
【0005】
そこで、本発明者はケイ素酸化物の結晶構造に注目して研究を進めた。その結果、ケイ素とその酸化物とに相分離している物質(組成式としてはSiOx(0<x<2)として表される)を備えた電池のサイクル性能がきわめて良好であることを見出した。この物質は、例えば非酸化性雰囲気で珪素酸化物、例えばSiOを800℃以上で焼成することによって得られる(例えば、非特許文献3参照。)しかしながら、従来このような相分離した珪素酸化物を非水電解質電池の負極活物質として用いた報告例はなかった。
【0006】
【特許文献1】
特許第2997741号明細書
【特許文献2】
特開2002−42806号公報
【非特許文献1】
「エレクトロケミカル アンド ソリッド−ステイト レターズ」,(アメリカ合衆国),エレクトロケミカル ソサイエティー および インスティチュート オブ エレクトリカル アンド エレクトロニクス エンジニ
アーズ(英語),2000年7月,第3巻,第7号,p.316−318
【非特許文献2】
「第38回電池討論会講演要旨集」,電気化学会電池技術委員会,平成9
年11月11日,p.179−180
【非特許文献3】
久保亮五,長倉三郎,井口洋夫,江沢洋,「岩波 理化学辞典」,第4版
,岩波書店,1987年10月12日,p.495
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来、ケイ素酸化物を負極活物質として用いた場合、そのサイクル性能を向上させる必要があるという課題があった。本発明はこの課題を解決するものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
第1の発明は、負極活物質に関する発明であって、SiとOとを含み、Siに対するOの原子比xが0<x<2で表され、CuKα線を用いたX線回折パターンにおいて、Si(220)面回折ピークの半値幅をBとするとき、B<3°(2θ)であることを特徴としている。
【0009】
第1の発明によれば、この負極活物質を備えた電池が良好なサイクル性能を示す。
【0010】
第2の発明は、第1の発明による負極活物質表面が、その表面に電子導電性材料を備えたことを特徴としている。
【0011】
第2の発明によれば、電池のサイクル性能がさらに良好となる。
【0012】
第3の発明は、負極に関する発明であって、第1または2の発明による負極活物質と炭素材料との混合物を含むことを特徴としている。
【0013】
第3の発明によれば、電池のサイクル性能がより良好となる。
【0014】
第4の発明は、第3の発明による負極に関する発明であって、炭素材料の混合量が、前記負極活物質と炭素材料との合計質量に対して1%以上、30%以下であることを特徴としている。
【0015】
第4の発明によれば、電池のサイクル性能がより良好となり、またその放電容量がさらに大きくなる。
【0016】
第5の発明は、第1の発明による負極活物質の製造方法に関する発明であって、SiとOとを含み、さらにSiに対するOの原子比xが0<x<2で表される物質を非酸化性雰囲気中または減圧下、830℃を超える温度で熱処理する工程を含むことを特徴としている。
【0017】
第5の発明によれば、きわめて簡便で、工業化プロセスとして大変優れた負極活物質の製造方法を提供することができる。
【0018】
第6の発明は、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極活物質を備えた正極と、負極を備えた非水電解質電池に関する発明であって、前記負極に第1または2の発明による負極活物質、または第3または4の発明による負極を用いたことを特徴としている。
【0019】
第6の発明によれば、大きい放電容量および良好なサイクル性能をあわせもつ非水電解質電池が得られる。
【0020】
【発明の実施の形態】
Siに対するOの原子比をxとするとき、SiとOとからなる本発明負極活物質の組成式はSiOx(0<x<2)で表され、さらにCuKα線を用いたX線回折パターンにおいて、回折角(2θ)が18°〜23°、27°〜30°および46°〜49°の各範囲に回折ピークを示す。18°〜23°に現れるピークはケイ素酸化物に、27°〜30°および46°〜49°に現れるピークは、それぞれSi(111)面およびSi(220)面回折ピークに由来する。したがって、本発明負極活物質は、ケイ素酸化物およびケイ素の両相を含む。また、そのケイ素が粒子として本発明負極活物質中に微分散していることが好ましく、さらにその粒子径が3〜30nmであることが好ましい。さらに好適な粒子径は、5〜20nmである。ケイ素粒子が微分散している方が、それが凝集している場合とくらべて、その粒子同士の電子伝導パスが良好に保たれるので好ましい。また、前者をもちいた電池の方が良好なサイクル性能を示す。ただしケイ素の粒子径は、透過型電子顕微鏡で観察される粒子50個の平均値で定義される。
【0021】
透過型電子顕微鏡で試料を観察する方法を述べる。まず本発明負極活物質を粉末状とし、それをフォトレジストに埋め込む。つぎにこれをアルゴンイオンで照射することにより厚さ約20nmの薄膜試料を得る。ここでイオン照射を、加速電圧を3.0kV、加速電圧を3度以下とすることが好ましい。写真撮影の場合、加速電圧を200kV以上とすることが好ましい。元素分析および元素マッピング測定をおこなうことによって、ケイ素粒子の分散の様子をより詳細に調べることが可能である。
【0022】
また、本発明負極活物質においては、46°〜49°の範囲に現れるSi(220)面回折ピークの半値幅をBとするとき、B<3°である。このとき、Si(111)面回折ピークの強度I(111)に対するSi(220)面回折ピークの強度I(220)の比(I(220)/I(111))は0.5未満であることが好ましい。さらに、Si(111)面回折ピークの半価幅が3°未満であることが好ましい。上記xの値は、固体NMR、元素分析、エネルギー分散型エックス線検出器(FESEM/EDS)等で計算することができる。
【0023】
3°≦Bである物質を非水電解質電池の負極活物質として用いた場合、本発明負極活物質を用いた場合とくらべて、電池のサイクル性能が著しく低下する。したがって、Si(220)面回折ピークの半値幅をBとするとき、B<3°とする必要がある。また、0.3°<B<3°とすることにより、電池のサイクル性能がさらに向上する。また、0.8°<B<2.3°とすることにより、それ以上に電池のサイクル性能が向上する。したがって、半値幅Bのさらに好適な値は0.3°<B<3°であり、それ以上に好適な値は0.8<B<2.3°である。
【0024】
本発明負極活物質は、少なくとも電池組み込み前に、上述したような特徴的なX線回折パターンを示す。しかし、充放電後の活物質に関してはその限りではない。すなわち、充放電後の電池を解体した後、本発明負極活物質を取り出して、そのX線回折パターンを測定した場合、上記の特徴的な回折パターンが観察されなくても、または異なる角度にピークが現れてもよい。
【0025】
本発明による負極活物質は、Siに対するOの原子比xが0<x<2である範囲において本発明の効果が得られるが、xの値が小さくなりすぎると充放電サイクル性能がいくぶん低下するという問題が生じる。好適な組成はSiOx(0.5<x<2)であり、この場合、特に優れた充放電サイクル性能が得られる。
【0026】
活物質表面の組成式がSiOx(1.5≦x<2)およびSiOx(0<x<1.5)で表される本発明負極活物質を用いた電池をそれぞれ比較すると、後者の電池の方が大きい放電容量を示すことがわかった。これは、表面組成式がSiOx(1.5≦x<2)よりもSiOx(0<x<1.5)で表される活物質の方が、その表面に存在するSiO2の量が少ないために、高い電子伝導性をもち、その結果、その活物質の利用率が向上したからと考えられる。したがって、本発明負極活物質の表面組成式がSiOx(0<x<1.5)で表されることが好ましい。活物質表面におけるxの値は、X線光電子分光法(XPS)で評価することができる。
【0027】
本発明負極活物質の形態としては、板、薄膜、粒子および繊維が例示される。本発明負極活物質を粒子として用いる場合、その数平均粒径r(μm)がr<10であることが好ましい。なお、粒子の数平均粒径は、それを溶媒中超音波分散した後、レーザー法によって求められる値である。
【0028】
r<10であることが好ましい理由は、この範囲の粒子径をもつ本発明負極活物質を用いることにより、電池のサイクル性能が著しく向上するからである。例えば、本発明負極活物質をリチウム二次電池に用いた場合、充電時にSiOxとLiとの合金化反応がおこる。この反応はSiOxの体積膨張をともなうため、その粒子径が大きい場合、粒子の割れおよび微粉化が進行し、それにともない粒子と導電剤との電子的接触が断絶し、その結果、電池のサイクル性能が著しく低下する。ところで、リチウム合金粒子の割れおよび微粉化の程度は、その粒子径を小さくすることによって抑制することが可能であることが、Martin Winterらによって報告されている(Electrochimica Acta,31,45(1999))。しかし、本発明負極活物質の好適な粒子径は明らかではなかった。本発明者は鋭意努力して研究した結果、本発明負極活物質の数平均粒径を小さくした場合、10μmを境界として、それを備えた電池のサイクル性能が著しく向上することを見出した。
【0029】
rが5よりも小さい場合、電池のサイクル性能がさらに向上する。一方、rが0.5以下の場合、活物質間の電子伝導性を良好とするために多量の導電剤が必要となり、その結果、電池のエネルギー密度が低下する。したがって、本発明負極活物質のさらに好適な粒子径r(μm)は0.5<r<5である。
【0030】
さらに、本発明負極活物質が、その表面の一部または全面に電子導電性材料を備えることが好ましい。電子導電性材料としては、炭素材料(A)、または金属を用いることができる。この金属はリチウムと合金化しないことが好ましい。炭素材料(A)としては黒鉛および低結晶性炭素、リチウムと合金化しない金属としては銅、ニッケル、鉄、コバルト、マンガン、クロム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属、または二種以上の金属からなる合金が例示される。これら電子導電性材料の中でもとくに炭素材料が好ましい。なぜなら、炭素は上記金属と異なり、その層間にリチウムを挿入・脱離することが可能であるため、炭素を備えた負極活物質を用いた電池の方が、上記金属を備えた負極活物質を用いた電池とくらべて、大きい放電容量を示すからである。また、活物質表面に備えた炭素の形状は薄膜または粒子のいずれでもよい。
【0031】
電子導電性材料として上記金属を用いた場合、その担持量は、その金属と負極活物質との合計質量に対して5〜20%であることが好ましい。担持量が5質量%以上であると、電池のサイクル性能および放電容量が向上する。これは、担持量を5質量%以上とすることにより、活物質―活物質、および活物質―導電剤との接触導電性が十分に確保できるからと考えられる。また、担持量が20質量%以下の場合、担持量の増加にともない活物質の利用率が向上するために、放電容量が大きくなる。しかし、担持量が20%よりも大きいと、金属の単位質量当たりの放電容量がきわめて小さいために、電池の放電容量が小さくなる。
【0032】
上記電子導電性材料を担持した負極活物質は、機械的混合、CVD法、液相法または焼成法を用いて作製することが可能である。これらの方法によれば、粒子表面または内部に上記電子導電性材料を担持することができる。
【0033】
炭素を担持する方法としては、ベンゼン、トルエン、キシレンのような有機化合物を気相中分解し、その分解性生物をSiOx(0<x<2)の表面に付着させる方法(CVD法)や、ピッチをSiOx(0<x<2)表面に塗布し、それを焼成する方法、SiOx(0<x<2)粒子と黒鉛粒子とを造粒し、この造粒粒子表面上にCVDで炭素を付着させる方法、および、機械的方法によってSiOx(0<x<2)と炭素材料とを付着させる方法が例示される。この機械的方法には、メカニカルミリング法、メカノフュージョン法、およびハイブリダイゼーション法が例示される。
【0034】
炭素材料(A)の好適な担持量は、炭素材料(A)と負極活物質との合計質量に対して5〜60%である。さらに好適な炭素担持量は15〜25%である。炭素担持量が5質量%以上である場合、電池のサイクル性能および放電容量が向上する。これは、炭素担持量を5質量%以上とすることにより、SiOx(0<x<2)粒子に十分な電子導電性を与えることができるからと考えられる。また、SiOx(0<x<2)の利用率は、炭素担持量を15〜25%とすることにより著しく向上し、その結果電池の放電容量がとくに大きくなる。しかし、炭素担持量が60質量%よりも大きいと、炭素材料(A)の単位質量当たりの放電容量がSiOx(0<x<2)のそれとくらべて小さいために、電池の放電容量が小さくなる。
【0035】
炭素材料を備えたSiOx(0<x<2)はすでに特開2002−42806で報告されている。しかしながら、前記公知例では、SiOx(0<x<2)の好適な結晶構造および炭素担持量について述べられていなかった。そこで本発明者が鋭意努力して研究した結果、好適な結晶構造は上述したX線回折パターンを示すものであり、その好適な炭素担持量は上述した範囲であることがわかった。
【0036】
SiOx(0<x<2)に担持した炭素の平均面間隔d(002)をX線回折測定から見積もることが可能であり、その値が0.3600nm以下である場合、この負極活物質を用いた電池のサイクル性能が著しく向上する。したがって、炭素の平均面間隔d(002)の好適な値は、0.3600nm以下である。一方、d(002)の値が0.3600nmより大きい場合、電池のサイクル性能が大きく向上することはない。一方、特開2002−42806では、SiOx(0<x<2)に備えた炭素の結晶性についても触れられており、その結晶性が低い方が好ましいとの記述がある。しかしながら、本発明負極活物質に担持した炭素の結晶性は上述したように高いことが好ましい。この相違がおこる原因については不明であるが、おそらく本発明のように、ある特有の結晶構造をもつSiOx(0<x<2)に関しては、その表面に備えた炭素の結晶性は高い方が好ましいと考えられる。つまり、炭素を備えていないSiOx(0<x<2)の電子導電性は、0.3600nmよりも大きいd(002)をもつ炭素のそれと同等であると推察され、そのため、炭素を備えたSiOx(0<x<2)の電子導電性が、その炭素のd(002)が0.3600nm以下の場合に高くなると考えられる。
【0037】
本発明負極は、SiOx(0<x<2)と炭素材料(B)との混合物を含むものである。この混合物を用いることによって、電池のサイクル性能が向上する。この理由は明確には理解できていないが、活物質間の接触導電性が、その炭素材料(B)の添加によって向上するからと考えられる。なお、本明細書に記載の炭素材料(A)と炭素材料(B)との区別は、炭素材料が用いられる位置や形態の違いを説明するためにもちいられており、両者の材質が異なることを意味しない。
【0038】
炭素材料(B)は、好ましくは天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維(VGCF)からなる群から選ばれた少なくとも1種類の炭素材料である。これらの炭素材料を用いることによって、電池のサイクル性能が著しく向上する。一方、低結晶性炭素および難黒鉛化性炭素に代表される他の炭素材料を用いた場合は、電池のサイクル性能が大きく向上することはない。この理由は、炭素材料(B)として天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、VGCFからなる群から選ばれた少なくとも1種類を用いる方が、低結晶性炭素または難黒鉛化性炭素を用いるよりも、SiOx(0<x<2)と炭素材料(B)との接触導電性が良好となるからと推察される。
【0039】
天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、VGCFとしては公知のいかなる物質を用いることができる。また、これら炭素材料の中でもVGCFを用いた場合、電池のサイクル性能がとくに良好である。この理由は明確に理解できていないが、充放電にともなって活物質粒子の膨張・収縮が繰り返されても、繊維強度が高いために、活物質と繊維との接触導電性が良好に保たれるからと推察される。
【0040】
天然黒鉛、人造黒鉛の数平均粒径r(μm)およびBET比表面積S(m2/g)に関しては、0.5<r<50、0.05<S<30の範囲が好ましい。さらに好適な数平均粒径および比表面積は1<r<20、0.1<S<10である。数平均粒径および比表面積を上記範囲とすることによって、黒鉛表面上における電解液の分解を抑制し、不可逆容量を少なくし、さらに電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【0041】
人造黒鉛としては、コークス等の易黒鉛化性炭素を焼成することによって得られるものや、黒鉛を硫酸溶液と処理した後、熱処理することによって得られる膨張化黒鉛が例示される。
【0042】
VGCFの長軸径が長い場合、セパレーターを貫通することによって正極活物質と短絡する恐れがある。したがって、その長軸径はセパレーターの厚さ以下であることが好ましい。通常、電池に用いられているセパレーターの厚さは約20μmであるので、VGCFの好適な長軸径は20μm以下とすることが好ましい。
【0043】
また、SiOx(0<x<2)と炭素材料(B)との合計質量を100%としたときに、炭素材料(B)の混合量が質量比で1%以上の場合、電池のサイクル性能および放電容量が向上する。これは、活物質―活物質、および活物質―集電体との接触導電性が十分に確保できるからと考えられる。また、炭素材料(B)の混合量が、質量比で30%よりも大きい場合、炭素材料(B)の単位質量当たりの放電容量がSiOx(0<x<2)のそれとくらべて小さいために、電池の放電容量も小さくなる。したがって、電池のサイクル性能および放電容量の観点から、炭素材料(B)の混合量が、質量比で1%以上、30%以下であることが好ましい。この場合、SiOx(0<x<2)が上述した電子導電性材料を備えていても、備えていなくてもどちらでもよい。ただし、ここで言うSiOx(0<x<2)と炭素材料(B)との合計質量とは、便宜上、負極活物質表面に備えた電子導電性材料の質量を含むものとする。したがって、請求項に記載の「負極活物質と炭素材料(B)との合計質量」も、負極活物質表面に備えた電子導電性材料の質量を含むものとする。
【0044】
本発明負極活物質の比表面積S(m2/g)は、好ましくはS<50であり、さらに好ましくは1<S<10である。S≧50の場合、活物質表面上での電解液の分解が大きくなり、それにともなって不可逆容量の増大および電解液の枯渇が生じることによって電池のサイクル性能が著しく低下する。一方、S<10の場合、結着剤の量を大幅に少なくすることができ、その結果、電池のエネルギー密度が高くなる。また、1<Sとすることによって、高率放電性能が良好となる。
【0045】
本発明負極活物質の製造法としては、SiOx(0<x<2)を非酸化性雰囲気中または減圧下、温度T(830<T(℃))で熱処理する工程を経る方法が挙げられる。さらに、前記製造法で、前記工程で得られた物質をフッ素含有化合物またはアルカリ水溶液と反応させることが好ましい。この理由は、SiO2を溶解しうるフッ素含有化合物またはアルカリ水溶液と前記工程で得られる物質とを反応させることによって、その物質表面上に多量に存在するSiO2量を低減することができ、その結果その電子伝導性を向上させることができるからである。また、この後工程を経ることによって、この物質を用いた電池の放電容量が大きくなる。SiOx(0<x<2)としては、SiO1.5(Si2O3)、SiO1.33(Si3O4)、SiOなどの化学量論組成の物質、および、xが0より大きく2未満である任意の組成の物質が例示される。また、この組成で表されるならば、SiとSiO2とを任意の割合で含む物質でもよい。非酸化性雰囲気に用いるガスとしては、窒素、アルゴンなどの不活性ガス、水素などの還元性ガスおよびこれらの混合ガスが例示される。フッ素含有化合物には、フッ化水素、フッ化水素アンモニウム等、SiO2を溶解しうるいかなる化合物も用いることができる。また、これらフッ素含有化合物を単体もしくは水溶液として用いてもよい。さらに、アルカリ水溶液としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む水酸化物を用いることができる。この水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが例示される。SiO2の溶解を促進するために、アルカリ水溶液の温度が40℃以上であることが好ましい。フッ素含有化合物またはアルカリ水溶液の濃度が高すぎないことが好ましい。また、前記化合物または溶液による反応時間が長すぎないことが好ましい。その理由は、それらの濃度が高すぎる、または反応時間が長すぎる場合、SiO2の溶解以外にSiの溶解も促進されるため、活物質中のSi含有率が大きく減少するからである。Si含有率が減少すると、それを用いた負極の放電容量が低下する。好適な濃度および反応時間はそれぞれ1gのSiOx(0<x<2)当たり5mol以下、24h以下であり、とくに好ましくは0.5mol以下、6h以下である。
【0046】
また、上記したように、本発明による負極活物質の製造方法においては、SiOx(0<x<2)の熱処理は非酸化性雰囲気中または減圧下でおこなわれるが、ここにおける減圧下についてさらに好適な条件を記述すると、より好ましくは30Torr以下であり、さらに好ましくは3Torr以下であり、さらに好ましくは0.3Torr以下である。ただし、言うまでもなく、10Torrよりも高い圧力下であっても、減圧下であれば本発明の効果は得られる。
【0047】
上記工程で、熱処理工程を工程1、フッ素含有化合物またはアルカリ水溶液との反応工程を工程2とすると、工程1および2をセットとして、このセットをN回(2≦N)繰り返しおこなってもよい。
【0048】
上記工程で、熱処理温度が830℃よりも高くなって初めて、電池のサイクル性能が向上する。したがって、Tの範囲を830<T(℃)とする必要がある。また、900<T(℃)<1150であることがさらに好ましい。この理由は、この温度範囲で熱処理した活物質を用いた二次電池は良好なサイクル性能を示すからである。
【0049】
SiOx(x<1)の製造方法として、SiOx(0<x<2)をフッ化水素酸で処理することが報告されているが(特開2002−42809)、前記公知例では良好なサイクル性能をもたらすSiOxの結晶構造に関する記述はなかった。そこで本発明者は、組成式がSiOx(0<x<2)で表され、しかも結晶構造が異なる種々の活物質の電気化学的特性を比較検討した。その結果、上述したように、X線回折測定で、ある特有の回折パターンを示す活物質を備えた電池のサイクル性能がきわめて良好であることを見出した。この活物質は、SiOx(0<x<2)を非酸化性雰囲気中または減圧下、温度T(830<T(℃))で熱処理することによって得られ、さらにこのようにして得られた物質を例えばフッ化水素酸で処理することが好ましい。熱処理をほどこしていないSiOx(0<x<2)をフッ化水素酸で処理して得られた活物質および本発明活物質をそれぞれ電池に用いた場合、前者の電池のサイクル性能は後者のそれとくらべて著しく低い。したがって、SiOx(0<x<2)を負極活物質として用いた電池のサイクル性能を良好とするためには、その活物質の結晶構造を上述したように規定する必要があり、これは従来の公知例からは予想できないものである。
【0050】
本発明においては、負極活物質中に、B、C、N、P、F、Cl、Br、I等の典型非金属元素、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge等の典型金属元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等の遷移金属元素を含んでいてもよい。
【0051】
本発明非水電解質電池の正極活物質としては、二酸化マンガン、五酸化バナジウムのような遷移金属化合物や、硫化鉄、硫化チタンのような遷移金属カルコゲン化合物、リチウム含有オリビン形化合物、およびリチウム遷移金属酸化物を用いることができる。リチウム遷移金属酸化物としては、LixM1yM2zO2(M1、M2は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cuを表し、0.5≦x≦1、y+z=1)、LixM3yMn2−yO4(M3は、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cuを表し、0.9≦x≦1.1、0.4≦y≦0.6)が例示される。さらに、これらの化合物や酸化物にAl、P、B、またはそれ以外の典型非金属元素、典型金属元素を含有した物質を使用することができる。これら正極活物質のなかでも、リチウムとコバルトとの複合酸化物や、リチウム、コバルトおよびニッケルを含む複合酸化物が好ましい。その理由は、これらの正極活物質を用いることにより、高電圧、高エネルギー密度および良好なサイクル性能をもつ電池が得られるからである。
【0052】
本発明の非水電解質電池で用いられる負極は、負極活物質を含む負極層および負極集電体からなる。負極層は、負極活物質および結着剤を溶媒中混合し、得られたスラリーを負極集電体に塗布し、さらに乾燥することにより製造することができる。また、負極層中に、負極活物質とは別に導電剤が含まれていてもよい。
【0053】
負極活物質としては、本発明活物質を単独で用いてもよいし、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な物質または金属リチウムの中ですくなくとも一種と本発明活物質との混合物を用いてもよい。リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な物質には、炭素材料、酸化物、Li3−PMPN(ただし、Mは遷移金属、0≦P≦0.8)などの窒化物およびリチウム合金が例示される。炭素材料としては、コークス、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維等の易黒鉛化性炭素、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体等の難黒鉛化性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化MCMB、黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維、黒鉛ウイスカー等の黒鉛質材料、さらに、これらの混合物を用いることができる。リチウム合金としては、リチウムとアルミニウム、亜鉛、ビスマス、カドミウム、アンチモン、シリコン、鉛、錫、ガリウム、またはインジウムとの合金を用いることができる。酸化物としては、前記リチウム合金の酸化物を用いることができる。
【0054】
本発明の非水電解質電池で用いられる正極は、正極活物質を含む正極層および正極集電体からなる。正極層は、正極活物質、導電剤および結着剤を溶媒中混合し、得られたスラリーを正極集電体に塗布し、さらに乾燥することにより製造することができる。
【0055】
正極または負極に用いられる導電剤としては、種々の炭素材料を用いることができる。炭素材料には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素が例示される。
【0056】
正極または負極に用いられる結着剤としては、例えば、PVdF(ポリフッ化ビニリデン)、P(VdF/HFP)(ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体)、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、EPDM(エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体)、SBR(スチレン−ブタジエンゴム)、NBR(アクリロニトリル−ブタジエンゴム)、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、またはこれらの誘導体を、単独でまたは混合して用いることができる。
【0057】
正極活物質または負極活物質と結着剤とを混合する際に用いる溶媒または溶液としては、結着剤を溶解または分散する溶媒または溶液を用いることができる。その溶媒または溶液としては、非水溶媒または水溶液を用いることができる。非水溶媒には、N―メチル−2−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N−N−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等をあげることができる。一方、水溶液には、水、または分散剤、増粘剤等を加えた水溶液を用いることができる。後者の水溶液中で、SBR等のラテックスと活物質とを混合し、それらをスラリー化することができる。
【0058】
正極または負極の集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ステンレス、ニッケルを用いることができる。また、その形状としては、シート、発泡体、焼結多孔体、エキスパンド格子が例示される。さらに、集電体として、前記集電体に任意の形状で穴を開けたものを用いてもよい。
【0059】
本発明の非水電解質電池用セパレーターには、微多孔性高分子膜を用いることができ、その材質としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、およびポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィンが例示される。これらの中では、ポリオレフィンの微多孔性膜がとくに好ましい。または、ポリエチレンとポリプロピレンとを積層した微多孔製膜を用いてもよい。
【0060】
本発明の非水電解質電池で用いられる非水電解質としては、非水電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質を用いることができる。電解質には孔があってもよい。非水電解液は、非水溶媒および溶質から構成される。
【0061】
非水電解液に用いられる溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、1、2−ジメトキシエタン、1、2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート、酢酸メチル等の溶媒、およびこれらの混合溶媒が例示される。
【0062】
また、非水電解液に用いられる溶質としては、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiSCN、LiCF3CO2、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiN(COCF3)2およびLiN(COCF2CF3)2等の塩、およびこれらの混合物が例示される。
【0063】
高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロビレンオキサイド、ポリエチレンイミド等の高分子、またはこれらの混合物に上記のような溶質を加えて得られる物質を用いることができる。また、ゲル状電解質としては、上記高分子に、上記のような溶媒および溶質を加えて得られる物質を用いることができる。
【0064】
無機固体電解質としては、結晶質または非晶質の固体電解質を用いることができる。前者には、LiI、Li3N、Li1+xMxTi2−x(PO4)3(M=Al、Sc、Y、La)、Li0.5−3xR0.5+xTiO3(R=La、Pr、Nd、Sm)、またはLi4−xGe1−xPxS4に代表されるチオLISICONを用いることができ、後者にはLiI−Li2O−B2O5系、Li2O−SiO2系等の酸化物ガラス、またはLiI−Li2S−B2S3系、LiI−Li2S−SiS2系、Li2S−SiS2−Li3PO4系等の硫化物ガラスを用いることができる。また、これらの混合物を用いることができる。
【0065】
また、負極の利用率向上を目的として、上記溶媒中に、エチレンサルファイド(ES)、フッ化水素(HF)、トリアゾール系環状化合物、フッ素含有エステル系溶媒、テトラエチルアンモニウムフルオライドのフッ化水素錯体(TEAFHF)、またはこれらの誘導体、または、CO2、NO2、CO、SO2等のガスを、添加剤として加えてもよい。
【0066】
【実施例】
以下に、本発明の負極活物質を備えた非水電解質電池を実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【0067】
[実施例1]
数平均粒径8μmのSiO粒子を用いた。このSiOに関してX線回折測定をおこなうと、ブロードな回折パターンが得られ、その結晶構造が無定形であることがわかった。この無定形のSiO粒子を物質(X)とする。このSiO粒子をアルゴン雰囲気中、870℃で6h熱処理した。つぎに、この生成物を、生成物1g当たり0.1molのフッ化水素酸が存在する溶液中で3h浸漬した。さらに、この溶液をろ過し、ろ紙上の残留物を蒸留水でよく洗浄した。最後に、この残留物を60℃で乾燥させることにより、本発明負極活物質(e1)を得た。なお、数平均粒径の値を粒度分析装置(島津製作所(株)製SALD2000J)を用いて測定した。試料を水溶媒中20分超音波分散した。屈折率としては、2.00−0.05iを用いた。
【0068】
この負極活物質を用いて、非水電解質二次電池を製作した。
【0069】
まず、得られた負極活物質70質量%と、炭素材料(B)としてアセチレンブラック10質量%と、ポリビニリデンフルオライド(PVdF)20質量%とを、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)中で分散させることによりペーストを作製した。このペーストを厚さ15μmの銅箔上に塗布し、つぎに、150℃で乾燥することにより、NMPを蒸発させた。この作業を銅箔の両面に対しておこない、さらに、両面をロールプレスで圧縮成型した。このようにして、両面に負極合剤層を備えた負極を製作した。
【0070】
つぎに、コバルト酸リチウム90質量%と、アセチレンブラック5質量%と、PVdF5重量%とをNMP中で分散させることによりペーストを作製した。このペーストを厚さ20μmのアルミニウム箔上に塗布し、つぎに、150℃で乾燥することにより、NMPを蒸発させた。以上の操作をアルミニウム箔の両面におこない、さらに、両面をロールプレスで圧縮成型した。このようにして、両面に正極合剤層を備えた正極板を製作した。
【0071】
このようにして準備した正極および負極を、厚さ20μm、多孔度40%の連通多孔体であるポリエチレンセパレータを間に挟んで重ねて巻き、高さ48mm、幅30mm、厚さ4.2mmの容器中に挿入して、角形電池を組み立てた。最後に、この電池の内部に非水電解液を注入することによって、実施例電池(E1)を得た。この非水電解液には、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)との体積比1:1の混合溶媒に1mol/dm3のLiPF6を溶解したものを用いた。
【0072】
[実施例2]
物質(X)をアルゴン雰囲気中、900℃で熱処理したこと以外は実施例1と同様にして本発明負極活物質(e2)および実施例電池(E2)を得た。
【0073】
[実施例3]
物質(X)をアルゴン雰囲気中、950℃で熱処理したこと以外は実施例1と同様にして本発明負極活物質(e3)および実施例電池(E3)を得た。
【0074】
[実施例4]
物質(X)をアルゴン雰囲気中、1000℃で熱処理したこと以外は実施例1と同様にして本発明負極活物質(e4)および実施例電池(E4)を得た。
【0075】
[実施例5]
物質(X)をアルゴン雰囲気中、1050℃で熱処理したこと以外は実施例1と同様にして本発明負極活物質(e5)および実施例電池(E5)を得た。
【0076】
[実施例6]
物質(X)をアルゴン雰囲気中、1100℃で熱処理したこと以外は実施例1と同様にして本発明負極活物質(e6)および実施例電池(E6)を得た。
【0077】
[実施例7]
物質(X)をアルゴン雰囲気中、1150℃で熱処理したこと以外は実施例1と同様にして本発明負極活物質(e7)および実施例電池(E7)を得た。
【0078】
[実施例8]
実施例4の負極板製作工程で、アセチレンブラックを用いなかったこと以外は実施例4と同様にして、実施例電池(E8)を得た。
【0079】
[実施例9]
物質(X)をアルゴン雰囲気中、1000℃で6h熱処理した。この生成物をフッ化水素酸で後処理することなく、本発明負極活物質(e9)とした。以後の工程は実施例1と同様にして実施例電池(E9)を得た。
【0080】
[実施例10]
結晶構造が無定形であり、数平均粒径が15μmのSiOをアルゴン雰囲気中、1000℃で熱処理したこと以外は実施例1と同様にして本発明負極活物質(e10)および実施例電池(E10)を得た。
【0081】
[実施例11]
結晶構造が無定形であり、数平均粒径が6μmのSiOをアルゴン雰囲気中、1000℃で熱処理したこと以外は実施例1と同様にして本発明負極活物質(e11)および実施例電池(E11)を得た。
【0082】
[実施例12]
結晶構造が無定形であり、数平均粒径が4μmのSiOをアルゴン雰囲気中、1000℃で熱処理したこと以外は実施例1と同様にして本発明負極活物質(e12)および実施例電池(E12)を得た。
【0083】
[実施例13]
負極活物質(e4)にニッケルめっきすることにより、ニッケルを備えた本発明負極活物質(e13)を得た。その担持量は、負極活物質(e13)の全質量に対して3%であった。この負極活物質(e13)を用いたこと以外は実施例1と同様にして実施例電池(e13)を得た。
【0084】
[実施例14]
負極活物質(e4)をニッケルめっきすることにより、ニッケルを備えた本発明負極活物質(e14)を得た。その担持量は、負極活物質(e14)の全質量に対して5%であった。負極活物質(e14)を用いたこと以外は実施例1と同様にして実施例電池(E14)を得た。
【0085】
[実施例15]
負極活物質(e4)をニッケルめっきすることにより、ニッケルを備えた本発明負極活物質(e15)を得た。その担持量は、負極活物質(e15)の全質量に対して10%であった。負極活物質(e15)を用いたこと以外は実施例1と同様にして実施例電池(E15)を得た。
【0086】
[実施例16]
負極活物質(e4)をニッケルめっきすることにより、ニッケルを備えた本発明負極活物質(e16)を得た。その担持量は、負極活物質(e13)の全質量に対して20%であった。負極活物質(e16)を用いたこと以外は実施例1と同様にして実施例電池(E16)を得た。
【0087】
[実施例17]
負極活物質(e4)をニッケルめっきすることにより、ニッケルを備えた本発明負極活物質(e17)を得た。その担持量は、負極活物質(e17)の全質量に対して25%であった。この負極活物質(e17)を用いたこと以外は実施例1と同様にして実施例電池(E17)を得た。
【0088】
[実施例18]
メカニカルミリング法によって負極活物質(e4)の表面に炭素を担持させた。この生成物を負極活物質(e18)とする。炭素の担持量は負極活物質(e18)の全質量に対して3%であった。また、X線回折測定によって求められたその炭素のd(002)は0.3360nmであった。つぎに、この活物質を用いたこと以外は実施例1と同様にして実施例電池(E18)を得た。
【0089】
[実施例19]
炭素の担持量が5%であること以外は実施例18と同様にして本発明負極活物質(e19)を作製した。つぎに、この活物質を用いたこと以外は実施例1と同様にして実施例電池(E19)を得た。
【0090】
[実施例20]
炭素の担持量が10%であること以外は実施例18と同様にして本発明負極活物質(e20)を作製した。つぎに、この活物質を用いたこと以外は実施例1と同様にして実施例電池(E20)を得た。
【0091】
[実施例21]
炭素の担持量が15%であること以外は実施例18と同様にして本発明負極活物質(e21)を作製した。つぎに、この活物質を用いたこと以外は実施例1と同様にして実施例電池(E21)を得た。
【0092】
[実施例22]
炭素の担持量が20%であること以外は実施例18と同様にして本発明負極活物質(e22)を作製した。つぎに、この活物質を用いたこと以外は実施例1と同様にして実施例電池(E22)を得た。
【0093】
[実施例23]
炭素の担持量が25%であること以外は実施例18と同様にして本発明負極活物質(e23)を作製した。つぎに、この活物質を用いたこと以外は実施例1と同様にして実施例電池(E23)を得た。
【0094】
[実施例24]
炭素の担持量が30%であること以外は実施例18と同様にして本発明負極活物質(e24)を作製した。つぎに、この活物質を用いたこと以外は実施例1と同様にして実施例電池(E24)を得た。
【0095】
[実施例25]
炭素の担持量が40%であること以外は実施例18と同様にして本発明負極活物質(e25)を作製した。つぎに、この活物質を用いたこと以外は実施例1と同様にして実施例電池(E25)を得た。
【0096】
[実施例26]
炭素の担持量が60%であること以外は実施例18と同様にして本発明負極活物質(e26)を作製した。つぎに、この活物質を用いたこと以外は実施例1と同様にして実施例電池(E26)を得た。
【0097】
[実施例27]
炭素の担持量が70%であること以外は実施例18と同様にして本発明負極活物質(e27)を作製した。つぎに、この活物質を用いたこと以外は実施例1と同様にして実施例電池(E27)を得た。
【0098】
[実施例28]
炭素のd(002)が0.3700nmであること以外は実施例18と同様にして本発明負極活物質(e28)を作製した。つぎに、この活物質を用いたこと以外は実施例1と同様にして実施例電池(E28)を得た。
【0099】
[実施例29]
アルゴン雰囲気中、トルエンガスを1000℃で熱分解する方法(CVD)によって負極活物質(e4)の表面に炭素を担持させた。この生成物を負極活物質(e29)とする。炭素の担持量は負極活物質(e29)の全質量に対して20%であった。また、X線回折測定によって求められたその炭素のd(002)は0.3450nmであった。つぎに、この活物質を用いたこと以外は実施例1と同様にして実施例電池(E29)を得た。
【0100】
[実施例30]
炭素材料(B)として数平均粒径3μmの天然黒鉛粉末(d002:0.3357nm)を用い、この粉末と負極活物質(e4)とを質量比で0.5:99.5であるように混合した。この混合物90質量%と、PVdF10質量%とをNMP中で分散させることにペーストを作製した。このペーストを厚さ15μmの銅箔上に塗布し、つぎに、150℃で乾燥することにより、NMPを蒸発させた。この作業を銅箔の両面に対しておこない、さらに、両面をロールプレスで圧縮成型した。このようにして、両面に負極合剤層を備えた負極を製作した。この負極板を用いたこと以外は実施例1と同様にして実施例電池(E30)を得た。
【0101】
[実施例31]
天然黒鉛粉末と負極活物質(e4)との混合質量比を1:99としたこと以外は実施例30と同様にして実施例電池(E31)を得た。
【0102】
[実施例32]
天然黒鉛粉末と負極活物質(e4)との混合質量比を10:90としたこと以外は実施例30と同様にして実施例電池(E32)を得た。
【0103】
[実施例33]
天然黒鉛粉末と負極活物質(e4)との混合質量比を30:70としたこと以外は実施例30と同様にして実施例電池(E33)を得た。
【0104】
[実施例34]
天然黒鉛粉末と負極活物質(e4)との混合質量比を40:60としたこと以外は実施例30と同様にして実施例電池(E34)を得た。
【0105】
[実施例35]
天然黒鉛粉末のかわりに長軸径5μmの気相成長炭素繊維(VGCF)を用いたこと以外は実施例32と同様にして実施例電池(E35)を得た。
【0106】
[実施例36]
天然黒鉛粉末のかわりに数平均粒径3μmの人造黒鉛を用いたこと以外は実施例32と同様にして実施例電池(E36)を得た。
【0107】
[実施例37]
天然黒鉛粉末のかわりに数平均粒径3μmのグラッシ−カーボン粉末を用いたこと以外は実施例32と同様にして実施例電池(E37)を得た。
【0108】
[実施例38]
負極活物質(e4)のかわりに負極活物質(e1)を用いたこと以外は実施例32と同様にして実施例電池(E38)を得た。
【0109】
[実施例39]
負極活物質(e4)のかわりに負極活物質(e13)を用いたこと以外は実施例32と同様にして実施例電池(E39)を得た。
【0110】
[実施例40]
負極活物質(e4)のかわりに負極活物質(e29)を用いたこと以外は実施例32と同様にして実施例電池(E40)を得た。
【0111】
[実施例41]
炭素のd(002)が0.3600nmであること以外は実施例18と同様にして本発明負極活物質(e40)を作製した。つぎに、この活物質を用いたこと以外は実施例1と同様にして実施例電池(E41)を得た。
【0112】
[比較例1]
物質(X)をアルゴン雰囲気中、830℃で熱処理したこと以外は実施例1と同様にして比較例活物質(r1)および比較例電池(R1)を得た。
【0113】
[X線回折測定]
図1に、本発明活物質(e4)のX線回折パターンを示す。約22°、28°、47°に明瞭な回折ピークが出現することがわかる。また、28°および47°の回折ピークはそれぞれSi(111)面およびSi(220)面回折ピークに由来する。本発明負極活物質に関するその強度比I(220)/I(111)は、全て0.5未満であった。さらに、本発明負極活物質に関するSi(111)面回折ピークの半値幅は、全て3°未満であった。なお、X線回折測定装置として理学電機(株)製RINT2400を用いた。また、発散スリット幅を1.0°、散乱スリット幅を1.0°、受光スリット幅を0.15mm、スキャンスピードを1°/minとした。
【0114】
[組成分析]
XPS測定の結果、負極活物質(e9)が含むSiOxの表面組成式はSiO1.55であるのに対し、他の全ての活物質が含むSiOxにおいてはSiO1.10であった。
【0115】
[透過型電子顕微鏡観察]
負極活物質(e3)、(e4)、(e5)、(e6)、(e7)、(e9)、(e10)、(e11)および(e12)について透過型電子顕微鏡観察をおこなった結果、各粒子内にケイ素が微分散している様子が観察され、ケイ素の粒子径はそれぞれ3nm、5nm、10nm、18nm、30nm、30nm、30nm、30nmおよび30nmであった。図2に、(e4)の顕微鏡像(400万倍)を示す。点線で囲んだ個所がケイ素粒子であり、粒子内で格子が並んでいる様子が観察された。また、格子がランダムになっているところはおもに珪素酸化物である。
【0116】
[充放電測定]
上記各電池を25℃において、1CmAの電流で4.2Vまで充電し、続いて4.2Vの定電圧で2時間充電した後、1CmAの電流で2.5Vまで放電した。この充放電過程を1サイクルとし、50サイクルの充放電試験をおこなった。ここで、1CmAは400mAに相当する。
【0117】
表1に、実施例1〜41、および比較例1の計42種類の電池に関する充放電試験結果を示す。表には、SiOx(0<x<2)のX線回折測定で求められた約47°のピークの半値幅、SiOx(0<x<2)表面に備えた電子導電性材料の担持量、電子導電性材料が炭素の場合は、そのd(002)、SiOx(0<x<2)と炭素材料(B)とが混合して用いられている場合は、炭素材料(B)の混合割合、1サイクル目の放電容量、およびサイクル容量維持率を示す。なお、ここでのサイクル容量維持率とは、1サイクル目の放電容量に対する50サイクル目の放電容量の割合を表す(百分率表示)。
【0118】
【表1】
【0119】
実施例電池E1と比較例電池R1とを比較すると、SiOx(0<x<2)のX線回折測定で求められた約47°のピークの半値幅Bが3°(2θ)よりも小さい場合、電池のサイクル性能が良好となることがわかる。したがって、サイクル性能の観点から、本発明負極活物質に用いるSiOx(0<x<2)に関して、上記Bの値がB<3°(2θ)である必要がある。
【0120】
実施例電池E1〜7を比較すると、上記約47°のピークの半値幅Bが0.8<B<2.3°(2θ)の場合、電池のサイクル性能がさらに向上することがわかる。したがって、サイクル性能の観点から、Bの値が0.8<B<2.3°(2θ)であることが好ましい。
【0121】
実施例電池E4とE9とを比較すると、後者の放電容量の方が前者のそれよりも大きいことがわかる。E4で用いたSiOxの表面組成式はSiO1.15であるのに対して、E9で用いたSiOxの表面組成式はSiO1.55である。したがって、容量の観点から、負極活物質として用いるSiOxの表面組成式がSiOx(0<x<1.5)であることが好ましい。それぞれの二次電池の充放電特性を調べた結果、表面組成式がSiO1.55よりもSiO1.15で表される粒子を用いた方が、充電時における分極が小さいことがわかった。これは、前者よりも後者の粒子の方がその電子伝導性が高いからと考えられる。
【0122】
実施例電池E4、E10、E11、E12を比較すると、SiOx(0<x<2)粒子の数平均粒径r(μm)がr<10の場合、電池のサイクル性能が著しく向上することがわかる。また、r<5の場合、そのサイクル性能がさらに向上した。したって、サイクル性能の観点から、SiOx(0<x<2)を粒子として用いる場合、その数平均粒径r(μm)の好適な値はr<10、さらに好ましくはr<5である。
【0123】
実施例電池E4、E13、E18を比較すると、ニッケルまたは炭素のような電子導電性材料を備えたSiOx(0<x<2)を用いた方が、これら電子導電性材料を備えていない場合とくらべて、電池のサイクル性能が向上することがわかる。したがって、サイクル性能の観点から、SiOx(0<x<2)に電子導電性材料を担持していることが好ましい。
【0124】
実施例電池E13〜17を比較すると、SiOx(0<x<2)に備えたニッケルの担持量が5質量%以上の場合、電池のサイクル性能が著しく向上することがわかる。一方、その担持量が20質量%をこえると、電池の放電容量が小さくなった。したがって、サイクル性能および放電容量の観点から、SiOx(0<x<2)に備えた電子導電性材料が炭素材料以外の場合、その担持量が5〜20質量%であることが好ましい。
【0125】
実施例電池E13とE18、E14とE19、E15とE20、E16とE22、E17とE23とをそれぞれ比較すると、SiOx(0<x<2)に備えた電子導電性材料がニッケルよりも炭素材料の場合、放電容量が大きくなることがわかる。したがって、放電容量の観点から、SiOx(0<x<2)に備えた電子導電性材料が炭素材料であることが好ましい。
【0126】
実施例電池E18〜27を比較すると、SiOx(0<x<2)に備えた炭素材料の担持量が5質量%以上の場合、電池のサイクル性能が著しく向上することがわかる。また、その担持量が15〜25質量%の場合、電池の放電容量がとくに大きくなった。一方、その担持量が60質量%をこえると、電池の放電容量が小さくなった。したがって、サイクル性能および放電容量の観点から、SiOx(0<x<2)に備えた電子導電性材料が炭素材料の場合、その担持量が5〜60質量%であることが好ましく、さらに好ましくは15〜25質量%である。
【0127】
実施例電池E18、E28、E41を比較すると、SiOx(0<x<2)に備えた炭素の平均面間隔d(002)の値が0.3600nm以下である場合、電池のサイクル性能が著しく向上することがわかる。したがって、サイクル性能の観点から、SiOx(0<x<2)に備えた炭素の平均面間隔d(002)の値が0.3600nm以下であることが好ましい。
【0128】
実施例電池E8とE4、E8とE30とを比較すると、負極中に、本発明負極活物質と炭素材料(B)とを混合して用いることによって電池のサイクル性能が著しく向上することがわかる。したがって、サイクル性能の観点から、SiOx(0<x<2)と炭素材料(B)との混合物を負極に用いることが好ましい。
【0129】
実施例電池E1、E30〜34を比較すると、炭素材料(B)の混合割合が1質量%以上の場合、電池のサイクル性能が著しく向上し、放電容量が大きくなった。一方、その混合割合が30質量%をこえると、電池の放電容量が小さくなった。したがって、サイクル性能および放電容量の観点から、SiOx(0<x<2)と炭素材料(B)との混合物を負極に用いる場合、炭素材料(B)の混合割合を1〜30質量%とすることが好ましい。
【0130】
実施例電池E32、E35、E36を比較すると、炭素材料(B)として、天然黒鉛、人造黒鉛よりもVGCFを用いた場合の方が、電池のサイクル性能がより良好となることがわかる。これは、充放電にともなって活物質の体積が大きく変化しても、活物質とVGCFとの集電性が良好に確保されたからと考えられる。また、これら実施例電池と実施例電池E37とを比較すると、天然黒鉛粉末、人造黒鉛、VGCFを用いた方が、難黒鉛化性炭素であるグラッシーカーボンを用いるよりも、電池のサイクル性能が高いことがわかる。
【0131】
充放電後の実施例電池を解体し、負極活物質を取り出して、そのX線回折測定をおこなったところ、電池組み込み前に現れた約28°、47°における回折ピークの強度が著しく低下することがわかった。両ピークの半値幅はともに3°(2θ)以上であった。したがって、本発明負極活物質にリチウムを挿入・脱離させると、ケイ素が非晶質化することがわかった。
【0132】
本実施例では、SiOx(0<x<2)に備えた電子導電性材料がニッケルまたは炭素材料であったが、その電子導電材料が銅、鉄等の金属である場合も同様にして電池のサイクル性能が良好であった。
【0133】
【発明の効果】
以上述べたように、SiとOとを含み、Siに対するOの原子比xが0<x<2で表され、CuKα線を用いたX線回折パターンにおいて、Si(220)面回折ピークの半値幅をBとするとき、B<3°(2θ)であることを特徴とする負極活物質を用いた非水電解質電池は良好なサイクル性能を示す。
【図面の簡単な説明】
【図1】回折角(2θ)が10°〜70°の範囲における負極活物質(e4)のX線回折パターンを示す図。
【図2】負極活物質(e4)の透過型電子顕微鏡像を示す図。
Claims (6)
- SiとOとを含み、Siに対するOの原子比xが0<x<2で表され、CuKα線を用いたX線回折パターンにおいて、Si(220)面回折ピークの半値幅をBとするとき、B<3°(2θ)であることを特徴とする負極活物質。
- 前記負極活物質が、その表面に電子導電性材料を備えたことを特徴とする請求項1記載の負極活物質。
- 請求項1または2記載の負極活物質と炭素材料との混合物を含むことを特徴とする負極。
- 炭素材料の混合量が、前記負極活物質と炭素材料との合計質量に対して1%以上、30%以下であることを特徴とする請求項3記載の負極。
- SiとOとを含み、さらにSiに対するOの原子比xが0<x<2で表される物質を非酸化性雰囲気中または減圧下、830℃を超える温度で熱処理する工程を含むことを特徴とする請求項1記載の負極活物質の製造方法。
- リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極活物質を備えた正極と、負極とを備えた非水電解質電池において、前記負極に請求項1または2記載の負極活物質、または請求項3または4記載の負極を用いたことを特徴とする非水電解質電池。
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