TWI569502B - A current collector, and an electrode structure using the current collector, and a nonaqueous electrolyte A battery, an electric double layer capacitor, a lithium ion capacitor, or a storage member - Google Patents

A current collector, and an electrode structure using the current collector, and a nonaqueous electrolyte A battery, an electric double layer capacitor, a lithium ion capacitor, or a storage member Download PDF

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Description

集電體以及使用了該種集電體的電極結構體、非水電解質電 池、雙電層電容器、鋰離子電容器或蓄電構件
本發明涉及一種集電體以及使用了該種集電體的電極結構體、非水電解質電池、雙電層電容器、鋰離子電容器或蓄電構件。
對於鋰離子二次電池期待著高速充放電或長壽命化。為此，藉由在用作鋰離子二次電池的導電性基材上設置導電樹脂層來改善活性物質等的密合性，從而同時提高高速充放電以及密合性。而且，還有藉由規定表面的粗糙度Ra，來提高密合性的例子。
在專利文獻1中，記載有表面粗糙度Ra與厚度d之比Ra/d為0.03以上1以下的導電性黏結劑層。
在專利文獻2中，記載有碳塗層的表面粗糙度Ra為0.5μm~1.0μm，每單位面積的表面積Sa為30m2/m2以下，且碳塗層的細孔容量Va為5cc/m2以下的集電箔。
【現有技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本公開專利特開2010-108971號公報
【專利文獻2】日本公開專利特開2010-212167號公報
然而，採用上述技術有時未能取得效果。本發明的發明人發現其原因在於，在導電樹脂層的膜厚薄的情況下，如果使表面粗糙度增大，就會出現凹凸密集的狀態。並且，發現了在這種凹凸密集的狀態下，塗布活性物質糊劑(paste)等時活性物質糊劑等很難流入導電樹脂層凹凸的凹部，從而可能會發生導電樹脂層和活性物質層或電極材料層之間出現微小空隙的情況。
有鑒於此，本發明的目的在於藉由改善設置於集電體上的導電樹脂層表面和活性物質等的密合性，來提高使用了該種集電體的非水電解質電池、電雙層電容器或鋰離子電容器等的高速率(high rate)特性或電極壽命。
根據本發明，提供一種集電體，其在導電性基材的至少單面上形成有具有導電性的樹脂層。並且，該具有導電性的樹脂層的表面粗糙度Ra為0.1μm以上且1.0μm以下。進而，將該具有導電性的樹脂層的膜厚設為t[μm]，該樹脂層表面的凹凸的平均傾角設為θ a[度]時，其範圍為(1/3)t+0.5θ a(1/3)t+10。
根據該結構，可以使具有導電性的樹脂層的膜厚、表面粗糙度、凹凸的密集狀況處於平衡性好的範圍內，因此能夠同時均衡地實現具有活性物質糊劑等的塗布性及活性物質糊劑等的密合性的互相權衡關係的特性。因此，根據該結構， 可改善導電樹脂層表面與活性物質等的密合性。因此，藉由使用該種集電體，能夠獲得有效地提高高速率特性或電極壽命的非水電解質電池、電雙層電容器或鋰離子電容器。
並且，本發明提供一種使用了上述集電體的電極結構體，該種電極結構體，或者在其有導電性的樹脂層中含有活性物質，或者電極結構體具有一活性物質層或者一電極材料層，且活性物質層或者電極材料層形成於所述具有導電性的樹脂層上。
根據該結構，藉由使用可改善導電樹脂層表面和活性物質等的密合性的集電體，在塗布活性物質糊劑等時，使活性物質糊劑等順暢地流入導電樹脂層的凹凸的凹部而緊密黏合，從而可獲得有利於提高非水電解質電池、電雙層電容器或鋰離子電容器等的高速率特性和電極壽命的電極結構體。
而且，本發明還提供使用了上述的電極結構體的非水電解質電池、雙電層電容器、鋰離子電容器或蓄電構件。
根據該結構，由於使用了活性物質糊劑等可順暢地流入導電樹脂層的凹凸的凹部而能緊密黏合的電極結構體，因而可獲得有效地提高高速率特性或電極壽命的非水電解質電池、電雙層電容器或鋰離子電容器。
根據本發明，能夠改善導電樹脂層表面和活性物質等的密合性。因此，藉由使用該種集電體，可獲得有效地提高高速率特性或電極壽命的非水電解質電池、電雙層電容器或鋰離子電容器。
以下，結合附圖對本發明的實施方式進行說明。在以下的說明中，數平均分子量或重量平均分子量係指利用GPC(凝膠排阻色譜法；gel exclusion chromatography)測量出的值。
本實施方式提供一種集電體，其在導電性基材的至少單面形成了具有導電性的樹脂層。下面詳細說明各結構。
<1.導電性基材>
在本實施方式中所採用的導電性基材，能夠使用各種金屬箔。可以使用公知的金屬箔，可以使用作為電極結構體用、非水電解質電池用、雙電層電容器用、鋰離子電容器用以及蓄電構件用之電極的金屬箔，而且對於所使用的金屬箔沒有特別的限制，例如，可以使用鋁箔、鋁合金箔，作為負極可以使用銅箔、不銹鋼箔、鎳箔，當負極活性物質是鈦酸鋰等的高電位類型的情況下，可使用鋁箔或鋁合金箔等。其中，考慮到導電能力和成本問題，優選使用鋁箔、鋁合金箔、銅箔。根據用途可適當地調節箔的厚度，優選為7~100μm，更優選為10~50μm。如果厚度太薄，則箔的強度不足，從而可能會使活性物質層的塗布工作變得困難。另一方面，如果箔的厚度太厚，則該變厚的厚度量，會使活性物質 層或者電極材料層等其他的結構相應變薄，從而發生無法獲得足夠的容量。
<2.具有導電性的樹脂層>
在本實施方式中使用的具有導電性的樹脂層(以下簡稱為“樹脂層”)被設置於上述導電性基材的單面或雙面，該樹脂層含有樹脂和導電性粒子。在此，對於具有導電性的樹脂層沒有特別的限制，可使用現有技術中公知的具有導電性的樹脂層，例如，從兼顧導電性基材以及活性物質等的密合性和出色的塗布性兩方面來考慮，以使用含有硝化棉類樹脂、丙烯酸類樹脂或聚殼質糖類樹脂的任意一種樹脂為佳。
對於在本實施方式中所使用的具有導電性的樹脂層的形成方法沒有特別的限定，可優選採用在導電性基材上塗布含有具導電性的樹脂層和導電性粒子的溶液或者分散液的方法。作為塗布方法，可使用滾塗、凹版塗布、槽膜塗布等方法。烘焙溫度作為導電性基材的到達溫度優選為100~250℃，烘焙時間優選為10~60秒。烘焙溫度不滿100℃時，硝化棉類樹脂不能充分硬化，而超過250℃時，可能會出現與活性物質層之間的密合性降低的情況。本實施方式中所使用的樹脂，以含有硝化棉類樹脂、丙烯酸類樹脂或聚殼質糖類樹脂的任意一種樹脂為佳。為了使導電樹脂層具有導電性，可在其中添加導電材料(導電性粒子)，但導電材料的分散性會給電氣特性帶來很大的影響。本發明的發明人在各種樹脂中添加導電性粒子並調查體積電阻率的結果發現，當含有硝化棉類樹脂、丙烯酸類樹脂或聚殼質糖(chitosan)類樹脂中的任意一種樹脂時，能夠兼顧對導電性基材以及活性物質等的密合性和出色的塗布性。
<2-1.硝化棉類樹脂>
在本實施方式中，硝化棉類樹脂是作為樹脂成分含有硝化棉的樹脂，可以是只由硝化棉組成的樹脂，也可以是含有硝化棉和其他樹脂的樹脂。硝化棉是纖維素的一種，特徵是含有硝基。雖然硝化棉是含有硝基的纖維素，但與羧甲基纖維素(CMC)等其他纖維素相比，普遍不被知曉有用於電極的用途，以往都被用作樹脂膠捲或塗料的原料。
本發明的發明人，發現可以藉由在硝化棉中分散導電材料來得到硝化棉類樹脂組成物，從而在導電性基材上形成含有硝化棉類樹脂和導電材料的樹脂層，由此大幅度提高非水電解質電池的高速率特性。本發明中所用的硝化棉的氮濃度，優選是10~13%，更優選是10.5~12.5%。因為，如果氮濃度過低，根據導電材料的不同種類會出現不能充分分散的現象，而如果氮濃度過高，則硝化棉的化學性變得不穩定，用在電池中比較危險。由於氮濃度依賴於硝基的數量，因此氮濃度的調節可藉由調節硝基的個數來進行。並且，基於JIS K-6703所測量的上述硝化棉的黏度，通常推薦的是1~6.5秒，尤其推薦的是1.0~6秒，推薦的酸含量是0.006%以下，尤其推薦的酸含量是0.005%以下。如果脫離這些範圍，可能會導致導電材料的分散性、電池特性降低。
本實施方式中的硝化棉類樹脂，可使用含100質量份硝化棉的樹脂。但是也可與其他樹脂成分並用，並用時，優選的是相對全樹脂成分的硝化棉類樹脂的含油量至少為20質量份以上，特別優選的是25質量份以上。在多種樹脂中添加導電 材料並調查了樹脂層電阻的結果發現，當含有20質量份以上的硝化棉類樹脂時，可大幅度降低樹脂層的電阻，從而能得到充分的高速率特性。其原因可推定如下：硝化棉的添加量過少，則無法獲得針對導電材料分散的硝化棉添加所起的改善效果，因此，藉由添加20質量份以上的硝化棉類樹脂，由此充分降低樹脂層的電阻。
本實施方式中的硝化棉類樹脂，可以以與上述硝化棉並用的方式添加各種樹脂。在本實施方式中，調查了電池性能(包含電容性能，以下相同)，從其調查結果可知藉由添加密胺類樹脂、丙烯酸類樹脂、聚縮醛類樹脂、環氧類樹脂，能夠與作為樹脂成分使用了100%硝化棉的情況相同地或較之更好地提高電池性能。下面將對各類樹脂的添加進行說明。
硝化棉類樹脂以含有密胺類樹脂(melamine resin)為佳。可推定由於密胺類樹脂會與硝化棉發生交聯反應，因此，藉由提高樹脂的硬化性，並且提高導電性基材的密合性來提高電池性能。作為密胺類樹脂的添加量，假設硝化棉為100質量%時，占5~200質量%為佳，占10~150質量%為更佳。如果添加量不滿5質量%，則添加的效果差，如果添加量超過200質量%，則樹脂層可能會變得過硬，在切斷或捲繞時反而變得容易剝離，導致放電率特性下降。作為密胺類樹脂，可使用丁基化密胺、異丁基化密胺、甲基化密胺等。
硝化棉類樹脂以含有丙烯酸類樹脂為佳。丙烯酸類樹脂與導電性基材，特別是與鋁、銅的密合性出色，因此，藉由添加丙烯酸類樹脂可進一步提高與導電性 基材的密合性。作為丙烯酸類樹脂的添加量，假設硝化棉為100質量%時，占5~200質量%為佳，占10~150質量%為更佳。如果添加量不滿5質量%，則添加的效果差，如果添加量超過200質量%，則可能會對導電材料的分散產生不良影響而導致放電率特性的下降。作為丙烯酸類樹脂，可使用以丙烯酸或甲基丙烯酸以及以這些衍生物為主要成分的樹脂，而且，可使用含有這些單體的丙烯酸共聚物。具體有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丙酯等或其共聚物。而且，也可以使用丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等含極性基丙烯類化合物或其共聚物。丙烯酸類樹脂的重量平均分子量，例如在3萬~100萬的範圍內，具體可以是3萬、4萬、5萬、6萬、7萬、8萬、9萬、10萬、15萬、20萬、30萬、40萬、50萬、60萬、70萬、80萬、90萬、100萬，也可以是所列舉的任意兩個數值範圍內的值。
硝化棉類樹脂作為固體含量的成分可以單獨使用硝化棉，但是在本發明實施方式中，以並用硝化棉和聚縮醛(polyacetal)類樹脂為佳。從聚縮醛類樹脂的可伸縮性以及與硝化棉的互溶性優異的理由推定，其可使樹脂層具備適度的柔軟性，可提高與捲繞後的合劑層的密合性。作為聚縮醛類樹脂的添加量，假設硝化棉為100質量%時，占5~200質量%為佳，占20~150質量%為更佳。如果添加量不滿5質量%，則添加的效果差，如果添加量超過200質量%，則可能會對導電材料的分散產生不良影響而導致放電率特性的下降。作為聚縮醛類樹脂，可使用聚乙烯醇縮丁醛(polyvinylbutyral)、聚乙醯縮醛、聚乙稀乙醯縮醛等。聚縮醛類樹脂的重量平均分子量，例如在1萬~500萬範圍內，具體可以是1萬、2萬、3萬、4萬、5萬、6萬、7萬、8萬、9萬、10萬、15萬、20萬、50萬， 也可以是在此所列舉的任意兩個數值範圍內的值。
硝化棉類樹脂以含有環氧類樹脂為佳。環氧類樹脂與金屬的密合性優異，因此，藉由添加環氧類樹脂能進一步提高與導電性基材的密合性。作為環氧類樹脂的添加量，假設硝化棉為100質量%時，占5~200質量%為佳，占10~150質量%為更佳。如果添加量不滿5質量%，則添加的效果差，如果添加量超過200質量%，則可能會對導電材料的分散產生不良影響，從而導致放電率特性下降。作為環氧類樹脂，可使用雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、所謂四甲基聯苯型的縮水甘油醚型環氧樹脂。環氧類樹脂的重量平均分子量，例如在300~5萬的範圍內，具體可以是300、500、1000、2000、3000、4000、5000、1萬、2萬、5萬，也可以是在此所列舉的任意兩個數值範圍內的值。
如上所述，在硝化棉類樹脂中，優選含有密胺類樹脂、丙烯酸類樹脂、聚縮醛類樹脂、環氧類樹脂中的至少一種和硝化棉。
而且，硝化棉類樹脂中含有丙烯酸類樹脂和聚縮醛類樹脂中的至少一種、密胺類樹脂和硝化棉為更優選。因為具有這種組合時，放電率特性變得非常出色。而且，將丙烯酸類樹脂、聚縮醛類樹脂、密胺類樹脂以及硝化棉的合計量作為100質量%時，優選的是密胺類樹脂占10~40質量%，硝化棉占50~70質量%。這種比例下，放電率特性會變得更出色。
<2-2.丙烯類樹脂>
在本實施方式中所使用的丙烯酸類樹脂是丙烯酸或甲基丙烯酸，或者是以這些的衍生物作為主要成分的單體所形成的樹脂。丙烯酸類樹脂的單體中的丙烯成分的比例，例如，可以為50質量%以上，優選為80質量%以上。對於上限沒有特別的限定，實際上丙烯酸類樹脂的單體也可以只由丙烯成分構成。並且，丙烯酸類樹脂的單體，也可以含有單獨的一種或者兩種以上的丙烯成分。
在丙烯酸類樹脂中，尤其優選的是作為單體含有甲基丙烯酸或其衍生物和含極性基丙烯類化合物中的至少一種的丙烯酸共聚物。因為藉由使用含這些單體的丙烯酸共聚物，能進一步提高高速率特性。作為甲基丙烯酸或其衍生物，可列舉甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯等。作為含極性基丙烯類化合物，有丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等。在含極性基丙烯類化合物中，優選的是具有醯胺基的丙烯化合物。作為具有醯胺基的丙烯化合物，有丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、雙丙酮丙烯醯胺等。
對於丙烯類樹脂的重量平均分子量，無特別的限定，不過以30000以上200000以下為佳。如果分子量太小，樹脂層的柔軟性低，以小的曲率半徑捲繞集電體時，樹脂層會產生裂紋，導致電池等的容量減少，如果分子量太大，會出現密合性降低的傾向。至於重量平均分子量，可以使用GPC(凝膠排阻色譜法；gel exclusion chromatography)對添加導電材料之前的樹脂液進行測量來求得。
<2-3.聚殼質糖類樹脂>
在本實施方式中，聚殼質糖類樹脂是作為樹脂成分含聚殼質糖衍生物的樹脂。 就聚殼質糖類樹脂而言，可以使用聚殼質糖衍生物為100質量%的聚殼質糖類樹脂，當然也可以與其他的樹脂成分並用，在並用的情況下，優選的是相對全樹脂成分至少含50質量%以上的聚殼質糖衍生物，特別優選的是含80質量%以上的聚殼質糖衍生物。作為聚殼質糖衍生物，例如有羥烷基聚殼質糖，具體地可舉出羥乙基聚殼質糖、羥丙基聚殼質糖、羥丁基聚殼質糖、甘油基化聚殼質糖、甘油基化聚殼質糖等。
聚殼質糖類樹脂以含有有機酸為佳。作為有機酸，可列舉苯四甲酸、苯二甲酸等。有機酸的加添量，優選的是相對聚殼質糖衍生物100質量%含有20~300質量%，更優選的是含有50~150質量%。有機酸的添加量太少或太多都很難獲得所期望的凹凸形狀。
聚殼質糖衍生物的重量平均分子量例如是3萬~50萬，例如具體可以是3萬、4萬、5萬、6萬、7萬、8萬、9萬、10萬、15萬、20萬、50萬，也可以是所列舉的任意兩個數值範圍內的值。在此，重量平均分子量係指根據GPC(凝膠滲透色譜)所測量的值。
<2-4.導電性粒子>
由於集電體為電子從一電極移動到對電極時的通道，因此，其表面也必須要具有導電性。由於硝化棉類樹脂、丙烯酸類樹脂或聚殼質糖衍生物均具有絕緣性，因此，為使電子具有傳導性，必須要添加導電性粒子。作為在本實施方式中使用的導電性粒子，可使用碳粉末、金屬粉末等，而作為碳粉末，可使用乙炔黑 (acetylene black)、科琴黑(ketjen black)、爐法炭黑(furnce black)、碳納米管等。而且，只要具有導電性，也可以使用碳纖維或碳納米管等。其中，優選使用的是集合體比較長且能以較少的添加量即可提高導電性的乙炔黑。可以藉由減少添加量來抑制與活性物質層或電極材料層之間的密合性的下降。作為導電性粒子的添加量，相對樹脂層的樹脂100質量份，以添加20質量份以上且80質量份以下為優選。如果添加量不滿20質量份，樹脂層的阻抗會變高，而如果添加量超過80質量份，會發生樹脂層表面的活性物質層或者電極材料層的密合性下降的情況。在樹脂液中分散導電材料時，可使用行星攪拌機(planetary mixer)、球磨機粉機(ball mill)、均化器(homogenizer)等來進行分散。
<3.樹脂層表面的粗糙度Ra>
在本實施方式中使用的有導電性的樹脂層表面粗糙度Ra，以0.1μm以上且1.0μm以下為佳。作為具體的測量方法，可使用由股份有限公司小阪研究所製造的表面粗糙度測量儀SE-30D，根據JISB0601(1982)，對中心線平均粗糙度Ra進行測量。該表面粗糙度Ra如果超過1.0μm，會使凹凸變大，凹槽變深，從而導致活性物質糊劑的流入變得困難。另一方面，如果該表面粗糙度Ra不滿0.1μm，會使凹凸很小，凹槽變淺，從而導致流入的活性物質糊劑難以緊密黏合。該表面粗糙度Ra，可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0μm之中任意兩個數值的範圍內的值。
將本實施方式中使用的具有導電性的樹脂層的膜厚設為t(μm)，其樹脂層表面凹凸的平均傾角設為θ a[度]時，將集電體的t[μm]以及θ a[度]控制在(1/3)t+0.5 θ a(1/3)t+10的適合的範圍內為佳。如果集電體的t[μm]以及θ a[度]在此範圍內，則，不僅可使活性物質糊劑容易流入全體的樹脂層表面，還能提高與活性物質的樹脂層表面的密合性。並且，至於樹脂層的厚度t[μm]，可使用膜厚測量儀-計太郎G(精工em公司制)，並根據樹脂層形成部和未形成部(僅鋁箔部分)的厚度差來算出。
圖1是說明平均傾角θ a的計算方法的概念圖。平均傾角θ a的計算方法如下。首先，使用測量表面凹凸的裝置，使用針描畫樹脂層表面，並用所述裝置讀取樹脂層表面形狀。此時，表面凹凸的形狀以數值的形式被讀取，因此可以計算出峰和穀的差。此時，θ a表示各高度h的三角形的角度。以如上方式得出的各峰的高度之和與使用基準長度L時的角度，使用如下公式計算。
作為的平均傾角θ a的測量方法，使用由股份有限公司小阪研究所製造的表面粗糙度測量儀SE-30D進行測量即可。並且，根據測量結果，將基準長度L間的各凹凸的高度分別設為h1，h2，h3，…hn時，以上述公式算出平均傾角θ a即可。
<3-1.厚度t與平均峰高θ a的關係>
圖2是說明在θ a大的情況(上限值θ a(1/3)t+10)下的塗布性及密合性的概念圖。在規定導電樹脂層表面的凹凸狀態的值中，有凹凸的平均傾角θ a[度]。如該圖所示，在平均傾角θ a[度]相同的導電樹脂層中，如果膜厚t[μm]發生變化，流入活性物質糊劑的難易性也會隨之發生變化。在膜厚t薄的情況下，塗料的整平性(leveling)變差，導電樹脂層的峰的凹部和凸部的頂端呈尖形。在膜厚t厚的情況下，即使塗料物性相同，凹部的整平性也容易提高，從而凹部和凸部容易呈圓形。因此，即使θ a值相同，對膜厚t薄的導電性樹脂層塗布的塗料的流入會更加困難。即，即使θ a值相同，在膜厚t大的情況下，活性物質糊劑的流入會更加容易。換言之，在膜厚t薄的情況下，如果θ a變大，則凹凸會變成密集的狀態，從而會出現活性物質糊劑完全不流入的情況。
因此，即使θ a相同，根據膜厚t的不同，流入的難易度也不同，在相對於大的平均傾角θ a，膜厚t小、且θ a>(1/3)t+10的條件下，導電樹脂層對表面上凹凸密集，塗料的流入變得困難，因此無法實現高速率特性的提高。換言之，相對於大的平均傾角θ a，如果膜厚t小，則在塗布活性物質糊劑等時，活性物質糊劑等難以流入導電樹脂層的凹凸的凹部，使導電樹脂層和活性物質層或電極材料層之間出現微小細孔，從而導致電池特性降低。因此，在平均傾斜θ a大的情況下，膜厚t大時電池特性更好。
圖3是說明θ a小的情況(下限值(1/3)t+0.5θ a)的塗布性及密合性的概念圖。如該圖所示，平均傾角θ a小的情況下，不論膜厚t的大小如何，活性物質糊劑都很容易流入，但是在膜厚t厚的情況下，因整平性使凸部和凹部帶有圓感，從而 導電樹脂層表面接近於平坦形狀。即，在相對於小的平均傾角θ a，膜厚t大、且θ a<(1/3)t+0.5的條件下，活性物質糊劑容易流入，但是由於導電樹脂層表面和活性物質的接觸面積沒有增加，密合性也沒有提高，因此不能實現高速率特性的提高。換言之，在平均傾角θ a小的情況下，如果膜厚t厚，即使塗料物性相同，凹部的整平性也容易出色，從而凹部和凸部容易呈圓形。其結果，因為導電樹脂層的表面和活性物質的接觸面積減小，密合性降低，從而容易導致電池特性下降。因此，在平均傾角θ a小的情況下，膜厚t薄時電池特性也更好。
將本實施方式中使用的用於形成導電樹脂層的導電性膠用凹版塗布機塗布到導電性基材表面上時，調節黏度或表面張力且降低整平性的塗料可以直接以凹版的形狀複製到基材上。並且，藉由改變黏度、表面張力來提高整平性，可以得到比凹版形狀更流暢的表面。此時，在θ a<(1/3)t+0.5的情況下，雖然活性物質塗料較容易流入導電樹脂層表面的凹部，但是，因為接觸面積沒有增加且密合性也未得到提高，因此，不能實現高速率特性的提高。另一方面，高於θ a>(1/3)t+10的情況下，導電樹脂層表面的凹凸密集，活性物質塗料流入導電樹脂層表面的凹部變得困難，因此不能實現高速率特性的提高。因此，將本實施方式中的有導電性的樹脂層的膜厚設為t[μm]，樹脂層表面凹凸的平均傾角設為θ a[度]時，優選將平均傾角θ a及膜厚t控制在(1/3)t+0.5θ a(1/3)t+10條件式的範圍內。
如上所述，將平均傾角θ a及膜厚t控制在(1/3)t+0.5θ a(1/3)t+10條件式的範圍內的情況下，如後述的實施例所示，可以得到活性物質糊劑容易流入整體中， 且與活性物質之間的密合性也很出色的導電樹脂層表面。亦即，採用如上所述的方式，可以使具有導電性的樹脂層的膜厚、表面粗糙度、凹凸的密集狀況處於平衡性好的範圍內，因此，針對活性物質糊劑等的塗布性及活性物質糊劑等的密合性之互相權衡關係的特性，能夠同時均衡地將其加以實現。因此，根據這種構成，可改善導電樹脂層表面和活性物質等的密合性。因此，藉由使用該種集電體，能夠獲得可出色地提高高速率特性和提高電極壽命的非水電解質電池、電雙層電容器和鋰離子電容器。
<3-2.厚度t和平均峰高θ a的調節方法>
在此，導電樹脂層表面的Ra和θ a(在本說明書中，兩者統稱為粗糙度)，可根據樹脂的種類、配合量、塗料物性(黏度、表面張力)來改變。並且，藉由使用平滑輥等也能進行改變。
(1)利用塗料物性控制的方法
在本實施方式中，可藉由控制樹脂添加比或塗料物性、塗布後至烘乾的時間來調節導電樹脂層表面的粗糙度。對於樹脂添加比而言，根據添加樹脂所致的硬化能獲得網狀結構，能增加粗糙度。並且，在塗料物性中，黏度、表面張力較重要。黏度低、表面張力低的塗料，其整平性高，Ra和θ a變低，而黏度、表面張力高的塗料，會使Ra、θ a變高。根據樹脂組成成分或所使用的溶劑的不同，存在著各自優選的黏度或表面張力的範圍，根據其範圍可控制Ra和θ a。表面張力或者黏度中的任一項變低，Ra和θ a也會隨之各自降低。
塗料的表面張力在50~75mN/m的範圍內時，優選的黏度是1mPa．s以上且10000mPa．s以下。更優選的是10mPa．s以上且5000mPa．s以下。塗料的表面張力在20~50mN/m的範圍內時，優選的黏度是10mPa．s以上且10000mPa．s以下。更優選的是50mPa．s以上且5000mPa．s以下。
(2)根據不同的樹脂進行控制的方法
根據樹脂的種類，主要是Ra會變化。根據樹脂，有在硬化時呈三維網狀結構的樹脂，也有呈平滑的二維結構的樹脂。如果是密胺或環氧、纖維素類等硬化性樹脂，會呈微小的三維網狀結構，Ra會隨之變高，而如果是烯烴類等的樹脂，Ra會變低。
作為形成導電樹脂層的樹脂，優選的是硝化棉類樹脂、聚殼質糖衍生物、丙烯類樹脂。為具備導電性而在導電樹脂層中添加導電材料，但其分散性大，會影響到電學特性。對各種樹脂進行實驗得出的結果，可知優選的是硝化棉類樹脂、聚殼質糖衍生物、丙烯類樹脂。並且，也可在上述樹脂中添加環氧樹脂或密胺樹脂、多元羧酸等硬化劑。
<4.電極結構體>
藉由在本實施方式所涉及的集電體的至少單面上形成活性物質層或電極材料層，能獲得本發明的電極結構體。關於形成電極材料層的蓄電構件用的電極結構體，將在後文中說明。首先，在已形成有活性物質層的電極結構體的情況下，可以利用此電極結構體與隔膜、非水電解質等來製造非水電解質電池。在本發 明的非水電解質電池用電極結構體以及非水電解質電池中除集電體以外的部件，均可使用公知的非水電池用部件。
在本實施方式中所形成的活性物質層，可以是現有技術中所揭示的用於非水電解質電池的活性物質層。例如，作為正極，可以藉由在使用鋁箔的本發明的集電體上塗布糊劑，且該糊劑是作為活性物質採用LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2等，作為導電材料採用乙炔黑等的炭黑，並將這些物質分散到作為黏結劑(binder)的PVDF中所獲得的糊劑，由此獲得本實施方式所涉及的正極結構體。
作為負極，可以在作為導電性基材使用了銅箔的本發明的集電體上塗布糊劑，且該糊劑是作為活性物質例如採用黑鉛、石墨、中間相碳微球(Mesocarbon microbead)等，並將這些物質分散到作為增黏劑的CMC中，之後與作為黏結劑的SBR混合所獲得的糊劑，由此能獲得本實施方式所涉及的負極結構體。
<5.非水電解質電池>
可藉由在上述的正極結構體和負極結構體之間夾入具有非水電解質並浸漬了非水電解質電池用電解液的隔膜，來構成本實施方式所涉及的非水電解質電池。作為非水電解質以及隔膜，可以使用公知的非水電解質電池用的非水電解質以及隔膜。電解液作為溶劑，可以使用碳酸酯(carbonate)類或者內酯(lactone)類，例如，可使用在EC(碳酸伸乙酯(ethylene carbonate))和EMC(碳酸甲乙酯)的混合液中作為電解質溶解了LiPF6和LiBF4的產物。作為隔膜，例如可使用聚烯烴纖維制的具有微孔的膜。
<6.蓄電構件(雙電層電容器、鋰離子電容器等)>
本實施方式的集電體還可適用於需要在大電流密度下放電的雙電層電容器或鋰離子電容器等的蓄電構件中。本實施方式的蓄電構件用電極結構體，可藉由在本實施方式的集電體上形成電極材料層來獲得，而藉由這種電極結構體和隔膜、電解液等，能製造雙電層電容器或鋰離子電容器等的蓄電構件。在本實施方式的電極結構體及蓄電構件中，除集電體以外的部件，可使用公知的雙電層電容器用或鋰離子電容器用的部件。
電極材料層由正極、負極，以及電極材料、導電材料、黏結劑所構成。在本實施方式中，可藉由在本實施方式的集電體的至少一側形成所述電極材料層來獲得電極結構體。在此，電極材料可使用現有的雙電層電容器用、鋰離子電容器用的電極材料。例如，可使用活性炭、黑鉛等碳粉末或者碳纖維。作為導電材料可使用乙炔黑等炭黑。作為黏結劑，例如可使用PVDF(聚偏氟乙烯)或SBR(丁苯橡膠)。而且，就本發明的蓄電構件而言，能夠藉由在本實施方式的電極結構體中夾持固定隔膜，並將電解液浸漬到隔膜中，來構成雙電層電容器或鋰離子電容器。作為隔膜，例如可使用聚烯烴纖維制的具有微孔的膜或者雙電層電容器用不織布等。電解液作為溶劑，例如可使用碳酸脂類或者內酯類，而就電解質而言，作為陽離子可使用四乙銨鹽、三乙基甲基氯化銨鹽等，作為陰離子可使用六氟化磷酸鹽、四氟化硼酸鹽等。鋰離子電容器是組合了鋰離子電池的負極、雙電層電容器的正極的產物。這些製造方法除了使用本實施方式所涉及的集電體外，均可按照公知的方法來進行，即沒有特別的限制。
以上參照附圖對本發明的實施方式進行了敍述，但這些僅是本發明的例示，還可採用上述以外的各種構成。
【實施例】
以下藉由實施例對本發明進行進一步的說明，但是本發明並不局限於下面的實施例。
<實施例1~3>
如表1所示，在將作為主樹脂的硝化棉(JISK6703L1/4)54質量份(硝化棉的重量均為固體成分含量的重量)、作為丙烯樹脂的丙烯酸甲酯和異丁烯酸的共聚物(丙烯酸甲酯：異丁烯酸=95：5，重量平均分子量70000)16質量份、作為密胺樹脂的甲基三聚氰胺樹脂(數平均分子量2700)30質量份溶解於MEK中而獲得的樹脂液中，添加相對於樹脂成分(樹脂固態成分的含量，以下相同)60質量%的乙炔黑，用球磨機分散8小時，使黏度達到500mPa．s、表面張力達到35mN/m，將此作為塗料。用凹版塗布機將該塗料塗布於厚度20μm的鋁箔(JIS A1085)的單面，製成了塗膜厚度各自為1、2、4μm的集電體。樹脂層的厚度可使用膜厚測量儀-計太郎G(精工em公司制)來計算，根據樹脂層形成部和未形成部(僅鋁箔部分)的厚度差來算出樹脂層的厚度(以下相同)。
<實施例4~6>
如表1所示，在將作為主樹脂的硝化棉(JIS K6703L1/4)54質量份(硝化棉的重量均 為固體成分含量的重量)、作為聚縮醛的聚乙烯醇縮丁醛樹脂(重量平均分子量90000)16質量份、作為密胺樹脂的甲基三聚氰胺樹脂(數平均分子量2700)30質量份溶解於MEK中而獲得的樹脂液中，添加相對於樹脂成分60質量%的乙炔黑，以球磨機分散8小時，使用於本發明例4~6的塗料的黏度達到50、2000、8000mPa．s，使表面張力達到35、38、41mN/m，將此作為塗料。用凹版塗布機將該塗料塗布於厚度20μm的鋁箔(JIS A1085)的單面，使塗膜厚度成為2μm，然後加熱30秒製成了集電體。
<實施例7>
如表1所示，在將作為主樹脂的硝化棉(JIS K6703L1/4)40質量份(硝化棉的重量均為固體成分含量的重量)、作為聚縮醛的聚乙烯醇縮丁醛樹脂(重量平均分子量90000)16質量份、作為密胺樹脂的甲基三聚氰胺樹脂(數平均分子量2700)30質量份、作為環氧樹脂的雙酚A型環氧樹脂(重量平均分子量2900)14質量份溶解於MEK中而獲得的樹脂液中，添加相對於樹脂成分60質量%的乙炔黑，以球磨機分散8小時，使黏度達到3500mPa．s、表面張力達到29mN/m，將此作為塗料。用凹版塗布機將該塗料塗布於厚度20μm的鋁箔(JIS A1085)的單面，使塗膜厚度成為2μm，然後加熱30秒製成了集電體。
<實施例8>
如表1所示，在將作為主樹脂的硝化棉(JIS K6703L1/4)80質量份(硝化棉的重量均為固體成分含量的重量)、作為密胺樹脂的甲基三聚氰胺樹脂(數平均分子量2700)20質量份溶解於MEK中而獲得的樹脂液中，添加相對於樹脂成分60質量 %的乙炔黑，以球磨機分散8小時，使黏度達到500mPa．s、表面張力達到33mN/m，將此作為塗料。用凹版塗布機將該塗料塗布於厚度20μm的鋁箔(JIS A1085)的單面，使塗膜厚度成為2μm，然後加熱30秒製成了集電體。
<實施例9>
如表1所示，在將作為主樹脂的硝化棉(JIS K6703L1/4)100質量份(硝化棉的重量均為固體成分含量的重量)溶解於MEK的樹脂液中，添加相對於樹脂成分60質量%的乙炔黑，以球磨機分散8小時，使黏度達到500mPa．s、表面張力達到33mN/m，將此作為塗料。用凹版塗布機將該塗料塗布於厚度20μm的鋁箔(JIS A1085)的單面，使塗膜厚度成為2μm，然後加熱30秒製成了集電體。
<比較例1>
如表1所示，在將作為主樹脂的硝化棉(JIS K6703L1/4)54質量份(硝化棉的重量均為固體成分含量的重量)、作為丙烯樹脂的丙烯酸甲酯和異丁烯酸的共聚物(丙烯酸甲酯：異丁烯酸=95：5、重量平均分子量70000)16質量份、作為密胺樹脂的甲基三聚氰胺樹脂(數平均分子量2700)30質量%溶解於MEK中而獲得的樹脂液中，添加相對於樹脂成分(樹脂固態成分的含量，以下相同)60質量%的乙炔黑，用球磨機分散8小時，使黏度達到11000mPa．s、表面張力達到35mN/m，將此作為塗料。用凹版塗布機將該塗料塗布於厚度20μm的鋁箔(JIS A1085)的單面，使塗膜厚度成為2μm，然後加熱30秒製成了集電體。
<比較例2>
如表1所示，在將作為主樹脂的硝化棉(JIS K6703L1/4)54質量份(硝化棉的重量均為固體成分含量的重量)、作為聚縮醛的聚乙烯醇縮丁醛樹脂16質量份、作為密胺樹脂的甲基三聚氰胺樹脂30質量份溶解於MEK中而獲得的樹脂液中，添加相對於樹脂成分60質量%的乙炔黑，以球磨機分散8小時，使黏度達到20mPa．s，表面張力達到28mN/m，將此作為塗料。用凹版塗布機將該塗料塗布於厚度20μm的鋁箔(JIS A1085)的單面，使塗膜厚度成為2μm，然後加熱30秒製成了集電體。
<比較例3>
如表1所示，在作為主樹脂的聚乙烯(重量平均分子量80000)的乳膠樹脂液中，添加相對於樹脂成分60質量%的乙炔黑，以球磨機分散8小時，使黏度成為1000mPa．s、表面張力成為68mN/m，將此作為塗料。用凹版塗布機將該塗料塗布於厚度20μm的鋁箔(JIS A1085)的單面，使塗膜厚度成為2μm，然後加熱30秒製成了集電體。
<比較例4>
在作為主樹脂的聚丙烯(重量平均分子量100000)的乳膠樹脂液中，添加相對於樹脂成分60質量%的乙炔黑，以球磨機分散8小時，使黏度成為1000mPa．s、表面張力成為61mN/m，將此作為塗料。用凹版塗布機將該塗料塗布於厚度20μm的鋁箔(JIS A1085)的單面，使塗膜厚度成為2μm，然後加熱30秒製成了集電體。
【表1】
<實施例10~12>
如表2所示，在丙烯樹脂(作為單體，丙烯酸60質量%、丙烯酸甲酯20質量%、丙烯酸丁酯20質量%、重量平均分子量110000)的乳膠(emulsion)樹脂液中，添加相對於樹脂成分60質量%的乙炔黑，以球磨機分散8小時，使黏度達到500mPa．s、表面張力達到65mN/m，將此作為塗料。用凹版塗布機將該塗料塗布於厚度20μm的鋁箔(JIS A1085)的單面，使塗膜厚度各自成為1、2、4μm，然後加熱30秒製成了集電體。
<實施例13~15>
如表2所示，在丙烯樹脂(作為單體，丙烯酸50質量%、丙烯酸丁酯20質量%、丙烯醯胺30質量%、重量平均分子量100000)的乳膠樹脂液中，添加相對於樹脂成分60質量%的乙炔黑，以球磨機分散8小時，做成實施例13~15相關的黏度 為100，500，4500mPa．s、表面張力為75，65，55mN/m的塗料。用凹版塗布機將該塗料塗布於厚度20μm的鋁箔(JIS A1085)的單面，使各塗膜厚度均成為2μm，然後加熱30秒製成了集電體。
<實施例16>
如表2所示，在丙烯樹脂(作為單體，異丁烯酸60質量%、甲基丙烯酸丁酯20質量%、丙烯腈20質量%、重量平均分子量110000)的乳膠樹脂液中，添加相對於樹脂成分60質量%的乙炔黑，以球磨機分散8小時，使黏度成為2000mPa．s、表面張力成為65mN/m，將此作為塗料。用凹版塗布機將該塗料塗布於厚度20μm的鋁箔(JIS A1085)的單面，使各塗膜厚度均成為2μm，然後加熱30秒製成了集電體。
<實施例17>
如表2所示，在丙烯樹脂(作為單體，異丁烯酸80質量%、丙烯酸丁酯10質量%、丙烯醯胺10質量%、重量平均分子量140000)的乳膠樹脂液中，添加相對於樹脂成分60質量%的乙炔黑，以球磨機分散8小時，使黏度達到2000mPa．s、表面張力達到57mN/m，將此作為塗料。用凹版塗布機將該塗料塗布於厚度20μm的鋁箔(JIS A1085)的單面，使各塗膜厚度均成為2μm，然後加熱30秒製成了集電體。
<實施例18>
如表2所示，在丙烯樹脂(作為單體，丙烯酸50質量%、甲基丙烯酸甲酯15質量%、丙烯酸丁酯10質量%、甲基丙烯酸乙酯25質量%、重量平均分子量110000) 的乳膠樹脂液中，添加相對於樹脂成分60質量%的乙炔黑，以球磨機分散8小時，使黏度達到500mPa．s、表面張力達到65mN/m，將此作為塗料。用凹版塗布機將該塗料塗布於厚度20μm的鋁箔(JIS A1085)的單面，使各塗膜厚度均成為2μm，然後加熱30秒製成了集電體。
<比較例5>
如表2所示，在丙烯樹脂(作為單體，丙烯酸60質量%、丙烯酸甲酯20質量%、丙烯酸丁酯20質量%、重量平均分子量110000)的乳膠樹脂液中，添加相對於樹脂成分60質量%的乙炔黑，以球磨機分散8小時，藉由調節溶劑的量，使黏度達到10mPa．s、表面張力達到51mN/m，將此作為塗料。用凹版塗布機將該塗料塗布於厚度20μm的鋁箔(JIS A1085)的單面，使各塗膜厚度均成為2μm，然後加熱30秒製成了集電體。
<比較例6>
如表2所示，在丙烯樹脂(作為單體，異丁烯酸50質量%、丙烯酸丁酯20質量%、丙烯腈30質量%、重量平均分子量110000)的乳膠樹脂液中，添加相對於樹脂成分60質量%的乙炔黑，以球磨機分散8小時，使黏度達到10000mPa．s、表面張力達到61mN/m，將此作為塗料。用凹版塗布機將該塗料塗布於厚度20μm的鋁箔(JIS A1085)的單面，使各塗膜厚度均成為2μm，然後加熱30秒製成了集電體。
【表2】
<實施例19~21>
如表3所示，在將羥烷基聚殼質糖(hydroxyalkyl chitosan)(重量平均分子量80000)60質量%、偏苯三酸(trimellitic acid)40質量%溶解於NMP的樹脂液中，添加相對於樹脂成分60質量%的乙炔黑，以球磨機分散8小時，使實施例19~21相關的黏度為200、2000、4500mPa‧s，表面張力為45、41、41mN/m的涂料。用凹版塗布機將該塗料塗布於厚度20μm的鋁箔(JIS A1085)的單面，使各塗膜厚度均成為2μm，然後加熱30秒製成了集電體。
<特性評價> (1)物性評價 (1-1)中心線平均粗糙度Ra的測量方法
使用股份有限公司小阪研究所製造的表面粗糙度測量儀SE-30D，根據JISB0601(1982)基準，對中心線平均粗糙度Ra進行了測量。其評價結果如表4、表5、表6所示。
(1-2)平均傾角θ a的測量方法
使用股份有限公司小阪研究所製造的表面粗糙度測量儀SE-30D進行測量，根據測量結果將基準長度L間的各凹凸的高度各自設為h1、h2、h3、…hn時，用下列公式算出了平均傾角θ a。其評價結果如表4、表5、表6所示。
(2)鋰離子電池的放電率特性評價、電極壽命評價 (2-1)鋰離子電池的製造方法
將活性物質LiCoO2與用作導電材料的乙炔黑分散到作為黏結劑的PVDF(聚偏氟乙烯)中而獲得一糊劑，並在上述各集電體上塗布70μm厚度之前述的糊劑而得一電極，再將前述電極使用在正極中。將用作活性物質的黑鉛分散到CMC(羧 甲基纖維素)中之後再與作為黏結劑的SBR(丁苯橡膠)混合而獲得的另一糊劑，在厚度為20μm的銅箔上塗布70μm厚度之前述另一糊劑而得另一電極，再將前述另一電極使用在負極中。在這些電極結構體中夾設了聚丙烯制微孔隔膜並收納在電池殼體中，由此製造了紐扣電池(coin battery)。作為電解液，使用了在EC(碳酸伸乙酯(ethylene carbonate))和EMC(碳酸甲乙酯)的混合液中添加了1M的LiPF6的電解液。
(2-2)放電率特性評價方法
在充電上限電壓為4.2V、充電電流為0.2C、放電結束電壓為2.8V、溫度為25℃時，在放電電流率20C的條件下，測量了這些鋰離子電池的放電容量(0.2C基準，單位%)。(1C是1小時(h)取出鋰離子電池的電流容量(Ah)時的電流值(A)。20C時能以1/20h=3min取出鋰離子電池的電流容量。或者能充電。)評價結果如表4，表5，表6所示。
將0.2C作為100%時的20C的放電率的評價標準
◎70%以上
○60%以上且不滿70%
△50%以上且不滿60%
×不滿50%
(3)電雙層電容器的放電率特性評價，電極壽命評價 (3-1)電雙層電容器的製造方法
在所述集電體電極上，以80μm的厚度，塗布了將用作電極材料的活性炭、用作導電材料的科琴黑分散到用作黏結劑的PVDF中而獲得的糊劑，並與正極、負極一起做成了電極結構體。在兩個這種電極結構體中夾設並固定了浸漬有電解液的雙電層電容器用不織布，由此構成了雙電層電容器。在用作溶劑的丙烯碳酸酯中添加1.5M的TEMA(三乙基甲基氯化銨)和四氟化硼酸而得一溶液，以作為電解液。
(3-2)放電率特性評價方法
在充電上限電壓為2.8V、充電電流為1C、充電結束條件為2h、放電結束電壓為0V、溫度為25℃的條件下，以放電電流率為500C的條件，測量了這些雙電層電容器的放電容量(1C基準，單位%)。測量結果如表4，表5，表6所示。
將1C作為100%時的500C的放電率的評價標準
◎80%以上
○70%以上且不滿80%
△60%以上且不滿70%
×不滿60%
【表4】
【表6】
<結果的考察>
上述實施例、比較例的實驗結果表明，如果平均傾角θ a及膜厚t被控制於(1/3)t+0.5θ a(1/3)t+10算式的範圍內時，能夠獲得活性物質糊劑容易流入整個面，且與活性物質的密合性也出色的導電樹脂層表面。即，這樣可以使有導電性的樹脂層的膜厚、表面粗糙度、凹凸的密集狀況處於平衡性好的範圍內，因此能夠同時均衡地實現活性物質糊劑等的塗布性及活性物質糊劑等的密合性互具權衡關係的特性。因此，根據該結構，可改善導電樹脂層表面與活性物質等的密合性。因此，藉由使用該種集電體，能夠獲得可出色地提高高速率特性和提高電極壽命的非水電解質電池、電雙層電容器或者鋰離子電容器等。
以上，用實施例對本發明進行了說明。但是，這些實施例只是舉例說明的例子，還可以有各種變形例，而且那些變形例也在本發明的範疇內。
圖1是說明平均傾角θ a的計算方法的概念圖。
圖2是說明θ a大的情況(上限值θ a(1/3)t+10)下的塗布性及密合性的概念圖。
圖3是說明θ a小的情況(下限值(1/3)t+0.5θ a)下的塗布性及密合性的概念圖。

Claims (5)

  1. 一種集電體，該集電體在一導電性基材的至少單面上形成有一具有導電性的樹脂層，其中，所述具有導電性的樹脂層的表面粗糙度Ra為0.1μm以上且1.0μm以下，並且，當所述具有導電性的樹脂層的膜厚為t[μm]，所述樹脂層表面的凹凸的平均傾角為θ a[度]時，θ a的範圍為(1/3)t+0.5θ a(1/3)t+10。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的集電體，其中，所述具有導電性的樹脂層包含硝化棉類樹脂、丙烯類樹脂或聚殼質糖(chitosan)類樹脂中任一種的樹脂成分。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的集電體，其中，所述具有導電性的樹脂層，除了含有硝化棉類樹脂之外，還含有選自於丙烯類樹脂、聚縮醛類樹脂、密胺類樹脂、以及環氧類樹脂所組成之族群中1種以上的成分。
  4. 一種電極結構體，其使用如申請專利範圍第1項所述的集電體，其中，所述具有導電性的樹脂層中含有活性物質；或者所述電極結構體具有一活性物質層或者一電極材料層，所述活性物質層或者所述電極材料層形成於所述具有導電性的樹脂層上。
  5. 一種非水電解質電池、電雙層電容器、鋰離子電容器或蓄電構件，其使用了如申請專利範圍第4項所述之電極結構體。
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160126557A1 (en) * 2013-03-29 2016-05-05 Uacj Corporation Current collector, electrode structure, nonaqueous electrolyte battery, and electrical storage device
JP2016036829A (ja) * 2014-08-07 2016-03-22 Jx日鉱日石金属株式会社 圧延銅箔及びそれを用いた二次電池用集電体
US20170331115A1 (en) * 2014-10-29 2017-11-16 Showa Denko K.K. Electrode current collector, method of manufacturing the same, electrode, lithium ion secondary battery, redox flow battery, and electric double layer capacitor
FR3028088B1 (fr) * 2014-11-03 2016-12-23 Hutchinson Electrodes conductrices et leur procede de fabrication
JP6582879B2 (ja) * 2015-10-30 2019-10-02 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用導電性組成物、電気化学素子電極用組成物、接着剤層付集電体及び電気化学素子用電極
US10516154B2 (en) * 2016-07-01 2019-12-24 Lg Chem, Ltd. Positive electrode for lithium secondary battery and method for preparing the same
KR102207524B1 (ko) 2016-09-01 2021-01-26 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전극의 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬 이차전지용 전극
WO2018083917A1 (ja) * 2016-11-04 2018-05-11 日産自動車株式会社 電池用電極及び電池
JP6998278B2 (ja) * 2018-06-13 2022-02-10 三洋化成工業株式会社 樹脂集電体、積層型樹脂集電体、及び、リチウムイオン電池
JP7087784B2 (ja) * 2018-07-27 2022-06-21 トヨタ自動車株式会社 固体電池用電極及び固体電池
US10770731B2 (en) * 2018-08-01 2020-09-08 Chongqing Jinmei New Material Technology Co., Ltd. Positive electrode current collector and preparation method and use thereof
JP7281934B2 (ja) * 2019-03-25 2023-05-26 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池
CN113066958B (zh) * 2021-03-22 2022-09-27 珠海冠宇电池股份有限公司 一种集流体及其应用
JP2022153190A (ja) * 2021-03-29 2022-10-12 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
JP7377831B2 (ja) * 2021-05-14 2023-11-10 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 二次電池の集電体および二次電池
CN114464791B (zh) * 2022-01-26 2023-10-31 广东羚光新材料股份有限公司 一种水系磷酸铁锂正极浆料及其制备方法和应用
CN116544346B (zh) * 2023-07-04 2024-01-23 深圳海辰储能控制技术有限公司 正极极片、储能装置及用电设备

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101692504A (zh) * 2008-10-17 2010-04-07 松下电器产业株式会社 锂离子二次电池
JP2010108971A (ja) * 2008-10-28 2010-05-13 Nippon Zeon Co Ltd 電気化学素子用電極の製造方法および電気化学素子
CN101978531A (zh) * 2009-02-24 2011-02-16 松下电器产业株式会社 非水系二次电池用电极板及其制造方法和使用该电极板的非水系二次电池

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004071542A (ja) * 2002-06-14 2004-03-04 Japan Storage Battery Co Ltd 負極活物質、それを用いた負極、それを用いた非水電解質電池、ならびに負極活物質の製造方法
JP4197491B2 (ja) * 2003-12-26 2008-12-17 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極とその製造方法ならびにそれを用いた非水電解質二次電池
JP2006172973A (ja) * 2004-12-17 2006-06-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電池
JP5249258B2 (ja) * 2005-02-10 2013-07-31 昭和電工株式会社 二次電池用集電体、二次電池用正極、二次電池用負極、二次電池及びそれらの製造方法
KR100669335B1 (ko) * 2005-08-19 2007-01-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2007066633A (ja) * 2005-08-30 2007-03-15 Sony Corp 集電体，負極および電池
JP4866173B2 (ja) * 2006-01-25 2012-02-01 大日精化工業株式会社 ヒドロキシアルキル化キトサン溶液
JP4421570B2 (ja) * 2006-03-30 2010-02-24 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車
JP2008171788A (ja) * 2006-12-15 2008-07-24 Hitachi Cable Ltd リチウムイオン電池用集電体及びその製造方法
JP4351732B2 (ja) * 2007-08-09 2009-10-28 パナソニック株式会社 リチウム二次電池用電極およびそれを備えたリチウム二次電池
KR20090038309A (ko) * 2007-10-15 2009-04-20 삼성전자주식회사 이차전지용 전극, 그 제조방법 및 이를 채용한 이차전지
JP5334156B2 (ja) * 2008-06-06 2013-11-06 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 非水電解液二次電池の製造方法
KR20110109810A (ko) * 2009-01-28 2011-10-06 도요 알루미늄 가부시키가이샤 탄소 피복 알루미늄재와 그 제조 방법
JP5359442B2 (ja) * 2009-03-25 2013-12-04 住友化学株式会社 ナトリウムイオン電池
KR101420028B1 (ko) * 2009-08-27 2014-07-15 다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤 수계의 탄소 필러 분산 도공액, 도전성 부여 재료, 축전 장치용 전극판, 축전 장치용 전극판의 제조방법 및 축전장치

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101692504A (zh) * 2008-10-17 2010-04-07 松下电器产业株式会社 锂离子二次电池
JP2010108971A (ja) * 2008-10-28 2010-05-13 Nippon Zeon Co Ltd 電気化学素子用電極の製造方法および電気化学素子
CN101978531A (zh) * 2009-02-24 2011-02-16 松下电器产业株式会社 非水系二次电池用电极板及其制造方法和使用该电极板的非水系二次电池

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