KR101420028B1 - 수계의 탄소 필러 분산 도공액, 도전성 부여 재료, 축전 장치용 전극판, 축전 장치용 전극판의 제조방법 및 축전장치 - Google Patents

수계의 탄소 필러 분산 도공액, 도전성 부여 재료, 축전 장치용 전극판, 축전 장치용 전극판의 제조방법 및 축전장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 도전성의 도공막을 형성하기 위한 수계의 탄소 필러 분산 도공액으로서, 적어도 극성 용매인 물을 포함하는 수계 매체에, (1) 수지 바인더인 히드록시알킬키토산과, (2) 도전성 탄소 필러와, (3) 다염기산 또는 그 유도체를 포함해서 이루어지며, 도공액 100 질량부중에, 상기 (1)의 히드록시알킬키토산이 0.1∼20 질량부, 상기 (2)의 도전성 탄소 필러가 1∼30 질량부의 범위에서 함유되어 있는 수계의 탄소 필러 분산 도공액, 도전성 부여 재료, 축전장치용 전극판, 축전장치용 전극판의 제조방법 및 축전장치이다.

Description

수계의 탄소 필러 분산 도공액, 도전성 부여 재료, 축전 장치용 전극판, 축전 장치용 전극판의 제조방법 및 축전장치{AQUEOUS CARBON FILLER DISPERSION COATING LIQUID, CONDUCTIVITY-IMPARTING MATERIAL, ELECTRODE PLATE FOR AN ELECTRICAL STORAGE DEVICE, MANUFACTURING METHOD THEREFOR, AND ELECTRICAL STORAGE DEVICE}
본 발명은, 본 발명은, 도전성 탄소 필러가 균일하게 분산되어 있는, 환경 부하가 적은 도전성의 도공막의 형성을 가능하게 하는 수계(水系)의 탄소 필러 분산 도공액 및 그 이용 기술에 관한 것이다. 더 자세하게는, 특히, 이차전지나 커패시터 등의 축전 장치에 있어서, 집전체와 전극 활물질층(이하, 전극층이라고 부른다)과의 사이에 내용제성이 우수한 도공막을 배치하는 것에 의해, 집전체와 전극층의 밀착성을 높이는 동시에, 내부 저항을 저감하고, 사이클 특성을 향상하는데도 유효한, 축전 장치용 전극판 및 상기 전극판을 포함하는 축전 장치의 제공을 가능하게 하는 기술에 관한 것이다.
최근, 기능성 재료를 함유시킨 슬러리 또는 페이스트 등(이하 「슬러리」라고 기재)을 도공액으로 이루고, 이 도공액을 도포하는 것에 의해 형성시킨 도공막의 기능성을 이용하는 시도가 여러 가지 분야에서 검토되고 있다.
예를 들면, 도전성 필러, 바인더 수지, 경화제, 용매 등으로 이루어지는 페이스트형상의 도전성 도공액은, 용도에 따라 도전성 접착제, 도전성 도료, 도전성 잉크 등으로서 이용되고 있다(비특허문헌 1). 또, 오디오 테이프, 비디오 테이프, 플로피 디스크 등의 도포형의 자기 기록 매체는, 서브 미크론 사이즈의 자성 입자를 고분자 용액중에 균일하게 분산시킨 자성 도료를, 폴리에스테르 등의 베이스 필름에 도포하는 것에 의해 만들어져 있다. 또, 리튬 이온 이차전지의 전극 구조는, 활물질과 도전조재에 바인더(결착재)를 혼합하여 슬러리를 조정하고, 집전체박에 도포하고, 건조하여 현실화된다(비특허문헌 2).
상기의 각종 도공액이 그 기능성을 충분히 발휘할 수 있는 공통의 속성은, 분산질이 분산매에 균일하게 분산하고 있으며, 게다가 형성되는 도공막이 높은 밀착성을 실현한다는 것이다. 환언하면, 기능성 필러를 함유시킨 슬러리를 사용하고, 상기 필러의 기능성을 충분히 발현시키기 위해서는, 슬러리의 상태가 기능성 발현에 적정인 것, 즉, 필러가 균일하고 안정적으로 분산되어 있으며, 게다가 밀착성이 높은 도공막을 형성할 수 있는 것이 필수 조건이 된다. 이러한 목적으로부터, 필러의 분산성을 중심으로 해서 적정한 용매를 생각하면, 슬러리의 용매(분산매)에는, 필러의 균일 분산성이 우수하고, 높은 밀착력을 나타내고, 건조가 용이한 비수계(유기용매계)의 용매(분산매)가 압도적으로 유리하고, 실제 널리 이용되어 왔다.
그러나, 유기용제는 휘발성이고 환경으로의 부하가 클 뿐만이 아니라, 유전 독성도 고려하지 않으면 안되고, 안전성, 작업성에 있어서도 과제를 남기고 있다. 최근, 많은 산업분야에서 환경보호나 건강 피해 방지에 대한 의식이 높아지고 있으며, 상기와 같은 과제를 가지는 유기용제의 사용에 대해서, VOC 저감, 무(無)용제화 등으로의 요구가 높아지고 있으며, 환경이나 사람에게 좋은 제품으로의 전환이 요구되고 있다.
따라서, 환경이나 사람에게 좋은 제품으로서 가장 주목받는 것이, 수계 제품 혹은 생물 유래의 원료로 이루어지는 제품이며, 무용제화 혹은 탈석유 제품의 일익을 담당하는 것으로서 기대되고 있다. 그러나, 도전성 탄소 필러 함유 슬러리에 있어서, 유기용매 대신에 물을 용매로서 사용하는 경우, 여러 가지 문제점이 생긴다. 예를 들면, 수계 슬러리에 있어서는, 필러 입자가 하전(荷電) 상태에 있으면 슬러리중에서 입자가 응집하기 쉽고, 게다가, 용매와 용질의 비중차이가 크기 때문에 침강하기 쉽고, 균일한 분산이 매우 어렵다고 하는 문제가 있다. 게다가, 종래의 석유 유래의 원료를 대신할 수 있는 도막형성능이나 분산능을 발휘하는 생물 유래의 원료를 발견하는 것은 쉬운 일은 아니다.
여기서, 일반적인 분산 불량 대책으로서는, 분산제의 첨가, 필러의 표면 처리, 마이크로 캡슐화, 초음파 처리, 폴리머로의 극성기의 도입 등을 생각할 수 있다. 실제로, 분산제 첨가에서는, 도료, 잉크, 고무·플라스틱, 전자재료 등에 사용되는 미립자화된 흑색 무기산화물을 포함하는 슬러리 조성물에 대해서, 수용성의 양성계 분산제를 사용하는 시도(특허문헌 1)나, 도전조제를 포함하는 전지용 조성물에 있어서, 염기성 관능기를 가지는 화합물을 사용하는 시도(특허문헌 2)가 있다. 또, 필러 표면 처리에서는, 금속 산화물 미립자 필러 표면의 금속 산화물과 친수성 실란커플링제를 반응시켜서 표면 처리층을 형성시키는 시도(특허문헌 3) 등 여러가지 제안되어 있다. 그 외, 무기산화물 필러를 포함하는 페이스트에 초음파 진동을 더해서 상기 필러를 분산시키는 것이나, 도전성 필러의 표면에 절연성 수지를 형성시켜서 마이크로 캅셀형 도전성 필러로 하는 것 등에 대한 제안도 있다.
그러나, 이들 제안에서 사용되는 분산매는 유기용제를 중심으로 하여 사용되고 있으며, 수계를 사용하는 예는 매우 적다. 이것에 대해, 최근의 환경보호나 건강 피해 방지에 대한 의식의 고양으로부터, 환경에 좋고, 염가이고, 안전성도 높은 수계 슬러리를 사용하고, 또한 필러가 균일하게 분산되는 수법의 등장이 강하게 요구되고 있다.
수계 슬러리의 필러 분산 안정화를 시도하는 경우도, 상기의 각 수법을 생각할 수 있지만, 제조 프로세스나 도공계의 간소화, 게다가 비용의 점을 고려하면, 분산제의 사용이 유리하다. 수계 슬러리에서 사용되는 분산제는, 도료 분야에서 사용되는 폴리카복실산염이나 인산계 아민염(비특허문헌 3), 고분자 분산제로서의 폴리아크릴산아미드(비특허문헌 4) 등을 생각할 수 있지만, 환경 부하 저감화를 고려하면, 석유계의 물질이 아니라, 생물 유래의 물질인 것이 바람직하다. 이것에 대해, 비수 전해질 이차전지 전극 제조시에, 카르복시메틸셀룰로오스를 수계 분산제로서 사용하는 것에 대한 제안(특허문헌 4)이 이루어지고 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 그 분산효과에 있어서 개량의 여지를 남기고 있다. 또, 강고한 도공막을 형성하기 위해서는, 석유계의 바인더 수지를 이용할 필요가 있고, 생물 유래의 물질이면서, 석유계의 바인더 수지를 사용하는 경우와 손색이 없는 밀착성을 발현할 수 있는 바인더 수지가 요구된다.
상기의 수계 슬러리 조성물의 기대되는 용도로서는, 특히 최근 그 성장이 현저한, 이차전지나 커패시터 등의 축전 장치 전극판용 도공액을 생각할 수 있다. 전극판은, 축전 장치의 성능에 크게 영향을 미치고, 전극층이나 집전체 등의 단위 부재를 일체화한 전극 부재이지만, 전극판에 관해서는, 충방전 사이클 수명을 연장시키고, 또한, 고에너지 밀도화를 위해서 박막 대면적화를 도모하는 것이 제안되어 있다. 예를 들면, 리튬 이온 전지에 대해서, 특허문헌 5나 특허문헌 6 등에 기재되어 있듯이, 금속 산화물, 황화물, 할로겐화물 등의 양극 활물질 분말에, 도전성 재료 및 바인더를 적당한 용매로 분산 용해시키고, 페이스트형상의 도공액을 조제하고, 알루미늄 등의 금속박으로 이루어지는 집전체를 기체로 하고, 상기 기체 표면에 상기 도공액을 도포하여 도공막층을 형성해서 얻어지는 양극 전극판이 개시되어 있다.
또, 분극성 전극판과 전해질과의 계면에서 형성되는 전기 이중층을 이용한 커패시터는, 메모리백업 전원으로서 사용되고, 또, 전기 자동차용 전원 등의 대출력을 필요로 하는 용도로의 적용도 주목받고, 대출력을 위해서 높은 정전 용량과 낮은 내부 저항의 양립이 요구되고 있다. 상기 커패시터용의 전극판은, 상기 전지의 음극판과 같이, 일반적으로 바인더와 도전성 재료 등을 혼합한 도공액을 집전체에 도포 및 건조하여 제조되고 있다.
상기 리튬 이온 전지 및 커패시터 등의 축전 장치의 전극판용 도공액에 사용하는 수지 바인더로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지, 또는 실리콘·아크릴 공중합체가 사용되고 있다. 또, 음극 전극판(전지) 및 분극성 전극판 (커패시터)은, 탄소질 재료 등의 활물질에, 바인더를 적당한 용매로 용해시킨 것을 더하고, 페이스트형상의 도공액을 조제하여, 이것을 집전체에 도포해서 얻어진다. 상기 도포형의 전극판에 있어서, 도공액의 조제에 사용되는 바인더는, 비수 전해액에 대해서 전기 화학적으로 안정되고, 전지 또는 커패시터의 전해액으로 용출하지 않는 것, 전해액에 의해서 크게 팽윤하지 않는 것, 게다가 도포하기 때문에 어떤 용매에 가용(可溶)인 것이 필요하다.
한편, 집전체의 소재 금속인 알루미늄 등의 금속재료 표면의 보호 피막을, 각종 수지의 용액을 도포하여 형성하는 것이 행해지고 있지만, 형성되는 피막의 금속 표면에 대한 밀착성은 우수하지만, 상기 피막은 유기용제에 대한 내구성이 불충분하다는 문제가 있다.
게다가, 집전체인 알루미늄박이나 구리박 등의 표면에 도포하는 상기의 도공액을 집전체에 도포해서 얻어지는 전지 및 커패시터의 전극판에 있어서, 도포 및 건조되어 형성되는 도공막층은, 집전체에 대한 밀착성 및 가요성이 불충분하고, 집전체에 대한 접촉 저항이 크며, 또, 전지나 커패시터의 조립공정 및 충방전시에, 도공막층의 박리, 탈락, 균열 등이 생긴다는 문제가 있었다.
종래의 전지 및 커패시터에 있어서는, 상기와 같이 전극층과 집전체(기판)와의 밀착성 불량, 전극층과 기판과의 계면의 고저항이라는 문제가 있었다. 이들 과제를 해결하기 위해서 여러 가지의 도공액이 제안되고 있지만, 이들 도공액에 의해 형성된 도공막층에 의해, 상기 밀착성의 문제는 개선되지만, 전극층과 집전체와의 사이의 저항이 보다 한층 높아지고, 과제의 해결에는 이르지 않았다. 최근, 상기의 리튬 이온 전지나 전기 이중층 커패시터라는 축전 장치 및 그들의 관련 제품에 대해서도, 환경에 배려한 제품 만들기가 요구되도록 되고 있으며, 환경에 대해서 부하가 적은 성분, 재료, 제조방법을 이용한 도공액이 요구되고 있다.
: 일본 공개특허공보 2009-148681호 : 일본 공개특허공보 2009-26744호 : 일본 공개특허공보 2008-184485호 : 일본 공개특허공보 2009-238720호 : 일본 공개특허공보 쇼와 63-10456호 : 일본 공개특허공보 평성 3-285262호
: 후지야마 미쓰요시(FUJIYAMA, Mitsuyoshi)：「제１장, 도전성 필러의 혼련·분산 불량 요인과 그 대책」, 「도전성 필러의 새로운 혼련·분산 기술과 그 불량 대책」기술정보협회, 제 20페이지, 2004년 : 다치바나 히로카즈(TACHIBANA, Hirokazu)：「리튬 이온 이차전지용 양극 슬러리의 조정과 도포·건조와 전극 동작의 이해」, Material stage, 기술정보협회, 제 8권, 제 12호, 제 72페이지∼제 75페이지, 2009년 : 조에 기요카즈(JOE, Kiyokazu)：「수계 도료용 분산제의 기술개발」, JETI, 제 44권, 제 10호, 제 110페이지∼제 112페이지, 1996년 : 가미야 히로히데(KAMIYA, Hirohide)：「수계에 있어서의 미립자 응집·분산 거동의 평가와 제어」, Material stage, 제 2권, 제 1호, 제 54페이지∼제 60페이지, 2002년
따라서, 본 발명의 목적은, 상기의 문제를 해결하고, 환경에 대한 부하가 적은 생물 유래의 물질이면서, 탄소 필러에 대한 우수한 분산기능을 가지며, 게다가 바인더로서도 우수한 기능을 나타내며, 밀착성이 우수한 도전성의 도공막의 형성을 가능하게 할 수 있는 천연계 폴리머를 발견하고, 유용한 수계의 탄소 필러 분산 도공액을 제공하는 것에 있다. 보다 구체적으로는, 장기간 보존해도 점도가 유지되고, 탄소 필러의 침강 분리가 일어나기 어렵고, 분산성이 높은 염가인 수계의 탄소 필러 분산 도공액을 제공하는 것에 있다. 이러한 도공액이 제공되면, 탄소 필러가 균일하게 분산되어서 이루어지는 밀착성이 우수한 도전성의 도공막의 형성이 가능하게 되기 때문에, 전지에 한정되지 않고, 전자재료 도료, 잉크, 토너, 고무·플라스틱, 세라믹, 자성체, 접착제, 액정 컬러 필터 등, 다방면에서의 이용을 기대할 수 있다. 본 발명의 목적은, 사회 문제로 되고 있는 환경보호나 건강 피해 방지에 기여할 수 있는 많은 산업분야에서의 이용이 가능한 기술을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 목적은, 탄소필러 분산 도공액을 축전장치의 전극판용으로 하고, 상기 도공액으로 형성되는 도공막을 집전체와 전극층의 사이에 배치하는 것에 의해, 전극층과 알루미늄박이나 구리박 등으로 이루어지는 집전체와의 계면에 대해서, 밀착성과 내전해액성이 우수하고, 또한, 집전체와의 접촉 저항도 개량되어 있는 축전장치용 전극판 및 상기 전극판을 포함하는 축전장치를 제공하는 것에 있다.
상기의 목적은, 하기의 본 발명에 의해서 달성된다. 즉, 본 발명은, 도전성의 도공막을 형성하기 위한 수계의 탄소 필러 분산 도공액으로서, 적어도 극성 용매인 물을 포함하는 수계매체에,
(1) 수지 바인더인 히드록시알킬키토산과,
(2) 도전성 탄소 필러와,
(3) 다염기산 또는 그 유도체를 포함해서 이루어지며,
도공액 100 질량부중에, 상기 (1)의 히드록시알킬키토산이 0.1∼20 질량부, 상기 (2)의 도전성 탄소 필러가 1∼30 질량부의 범위에서 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 수계의 탄소 필러 분산 도공액을 제공한다.
본 발명의 수계의 탄소 필러 분산 도공액의 바람직한 형태로서는, 하기의 것을 들 수 있다. 상기 히드록시알킬키토산이, 글리세릴화 키토산, 히드록시에틸키토산, 히드록시프로필키토산, 히드록시부틸키토산 및 히드록시부틸히드록시프로필키토산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것. 상기 히드록시알킬키토산의 중량 평균 분자량이, 2,000∼350,000인 것. 상기 히드록시알킬키토산의 히드록시알킬화도가, 0.5 이상 4 이하인 것. 상기 다염기산 및/또는 그들의 산무수물이, 상기 히드록시알킬키토산 100 질량부당 20∼300 질량부의 범위에서 함유되어 있는 것.
상기 도전성 탄소 필러가, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 퍼니스블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 나노 파이버 및 카본 나노 튜브로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것. 상기 다염기산 또는 그 유도체가, 1,2,3,4-부탄테트라카복실산, 피로멜리트산, 구연산, 1,2,3-프로판트리카복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카복실산, 트리멜리트산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 및 1,2,3,4,5,6-시클로헥산헥사카복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것. 게다가, 히드록시알킬키토산 100 질량부당 10∼2,000 질량부의 범위에서, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세탈, 폴리아크릴산, 함불소 고분자, 셀룰로오스계 고분자, 전분계 고분자, 스티렌계 중합체, 아크릴계 중합체, 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리아미드이미드로부터 선택되는 적어도 1종의 수지 성분을 바인더로서 포함하는 것.
본 발명의 다른 실시형태에서는, 상기 어느 하나의 수계의 탄소 필러 분산 도공액을, 알루미늄, 구리, 유리, 천연 수지, 합성수지, 세라믹스, 종이, 섬유, 직포, 부직포 및 피혁으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 피도공물의 표면에 도포 및 건조해서 이루어지는 도공막을 가지는 것을 특징으로 하는 도전성 부여 재료를 제공한다.
본 발명의 다른 실시형태에서는, 집전체와 전극 활물질층과의 사이에, 상기 어느 하나의 수계의 탄소 필러 분산 도공액에 의해서 형성된 도공막이 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 축전 장치용 전극판을 제공한다.
본 발명의 축전 장치용 전극판의 바람직한 형태로서는, 하기의 것을 들 수 있다. 도공막의 막두께가, 고형분 환산에서 0.1∼10㎛이며, 또한, 그 표면 저항율이 3,000Ω/□ 이하인 것. 상기 집전체가, 알루미늄박이며, 전극 활물질층이, 양극 활물질을 포함해서 이루어지는 것. 상기 집전체가, 구리박이며, 전극 활물질층이, 음극 활물질을 포함해서 이루어지는 것. 상기 집전체가, 알루미늄박이며, 전극 활물질층이, 분극성 전극을 포함해서 이루어지는 것.
본 발명의 다른 실시형태에서는, 집전체의 표면에, 상기 어느 하나의 수계의 탄소 필러 분산 도공액을 도포하여 도공막을 형성한 후, 상기 도공막상에 전극 활물질층을 형성하는 것을 특징으로 하는 축전 장치용 전극판의 제조방법을 제공한다. 상기 축전 장치용 전극판의 제조방법의 바람직한 형태로서는, 상기 도공막을 형성할 때에, 상기 도공액을 도포한 후, 수계 매체를 가열 제거하고, 또는 제거하면서, 100℃ 이상 250℃ 이하에서, 1초 이상 60분간 이하, 가열 처리하는 것을 들 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태로서는, 상기 어느 하나의 전극판을 가지고 이루어지는 것을 특징으로 하는 축전 장치를 제공한다. 상기 축전 장치로서는, 리튬 이온 전지 등의 이차전지나, 전기 이중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터 등의 커패시터를 들 수 있다.
본 발명에 의하면, 글리세릴화 키토산 등의 히드록시알킬키토산은, 환경에 대한 부하가 적은 생물 유래의 천연계 폴리머이면서, 탄소 필러에 대한 우수한 분산기능과, 수지 바인더로서의 기능을 겸비하기 때문에, 탄소 필러의 침강 분리가 억제되고, 높은 분산성과 분산 안정성이 구비된 히드록시알킬키토산을 함유해서 이루어지는 도공액이 제공된다. 본 발명에 의하면, 상기 도공액을 사용하는 것으로, 탄소 필러가 균일하게 분산되고, 게다가 밀착성과 함께 내용제성이 우수한 도전성의 도공막의 제공이 가능해진다. 본 발명에 의하면, 특히, 상기의 탄소 필러 분산 도공액을 축전 장치의 전극판용으로 하고, 상기 도공액으로 형성되는 도공막을 집전체와 전극층의 사이에 배치하는 것에 의해, 전극층과 알루미늄박이나 구리박 등으로 이루어지는 집전체와의 계면에 대해서 밀착성과 내전해액성이 우수하고, 또한, 집전체와의 접촉 저항도 개량되어 있는 축전 장치용 전극판 및 상기 전극판을 포함하는 축전 장치가 제공된다. 상기한 탄소 필러 분산 도공액은, 다방면에서의 이용을 기대할 수 있기 때문에, 본 발명은, 최근, 국제적인 사회 문제인 환경보호나 건강 피해 방지에 기여하는 것으로 된다.
다음에 발명을 실시하기 위한 바람직한 형태를 들어서 본 발명을 더 자세하게 설명한다.
본 발명자들은, 종래 기술의 과제를 해결할 수 있도록 예의 연구한 결과, 생물 유래의 물질인 히드록시알킬키토산을 수지 바인더로서 포함해서 이루어지는 수계의 도공액은, 밀착성과 내전해액성이 우수한 수계의 도공막을 줄 수 있으며, 게다가, 상기 히드록시알킬키토산은, 탄소 필러에 대해서 우수한 분산성을 나타내고, 분산제로서도 양호하게 기능할 수 있는 유용한 재료인 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
(1) 히드록시알킬키토산
이하, 본 발명을 특징짓는 히드록시알킬키토산에 대해서 설명한다. 본 발명에서 사용하는 히드록시알킬키토산은, 생물 유래의 천연계 폴리머이며, 환경에 대한 부하가 적은 것이다. 본 발명에 있어서는, 특히, 히드록시에틸키토산, 히드록시프로필키토산, 히드록시부틸키토산, 히드록시부틸히드록시프로필키토산, 및 글리세릴화 키토산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 적합하다.
본 발명을 특징짓는 히드록시알킬키토산은, 키토산의 아미노기에 알킬렌옥사이드나 옥실란메탄올이 부가한 구조를 가지고 있으며, 키토산과 알킬렌옥사이드, 또는, 옥실란메탄올을 반응시켜서 제조한 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명에서 사용하는 히드록시알킬키토산은 이것에 한정되는 것이 아니라, 다른 방법으로 제조된 히드록시알킬키토산도 동일하게 사용할 수 있다. 또, 상기의 알킬렌옥사이드나 옥실란메탄올은 단독으로 사용해도 좋고, 복수종을 혼합해서 사용해도 좋다.
키토산과 알킬렌옥사이드를 반응시키고, 본 발명에서 사용하는 히드록시알킬키토산을 제조하는 경우는, 예를 들면, 함수(含水) 이소프로필알코올 등에, 키토산을 교반 분산해 두고, 이것에 수산화 나트륨과 부틸렌옥사이드를 첨가하고, 이어서 가열 교반하는 것에 의해서 히드록시부틸키토산을 얻을 수 있다.
또, 키토산과 옥실란메탄올을 반응시켜서, 본 발명에서 사용하는 글리세릴화 키토산을 제조하는 경우에는, 예를 들면, 함수 이소프로필알코올 등에, 키토산을 교반 분산해 두고, 이것에 옥실란메탄올을 첨가하고, 이어서 가열 교반하는 것에 의해 글리세릴화 키토산을 얻을 수 있다.
본 발명에 사용하는 히드록시알킬키토산은, 탄소 필러의 분산성의 점으로부터, 히드록시알킬화도가 0.5 이상 4 이하의 범위의 히드록시알킬키토산이 적합하게 사용된다. 여기서, 「히드록시알킬화도(단위 없음)」란, 알킬렌옥사이드 또는 옥실란메탄올의 키토산으로의 부가율을 말한다. 즉, 본 발명에서는, 키토산을 구성하고 있는 피라노스환(pyranose ring) 1개(1 몰)당, 0.5 몰 이상 4 몰 이하인 것이 바람직하다. 이러한 히드록시알킬화도를 얻기 위해서는, 상기 방법을 실시할 때에, 키토산을 구성하는 피라노스환 1개(1 몰)당 0.6 몰 이상 10 몰 이하의 알킬렌옥사이드 또는 옥실란메탄올을 더해서 반응하면 좋다. 사용하는 히드록시알킬키토산의 히드록시알킬화도가 0.5 미만이면, 탄소 필러 분산성, 분산후의 슬러리 안정성의 점에서 불충분하고, 한편, 상기 히드록시알킬화도가 4를 넘어도 탄소 필러 분산성은 변하지 않기 때문에, 히드록시알킬화도를 그것보다 크게 하는 것은 비경제적이다.
또, 본 발명에서는, 중량 평균 분자량이 2,000 이상 350,000 이하의 범위의 히드록시알킬키토산, 특히, 5,000 이상 250,000 이하의 히드록시알킬키토산을 사용하는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 미만에서는, 탄소 필러의 분산성의 점에서 불충분하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 중량 평균 분자량이 350,000을 넘으면, 분산제의 점도가 상승하고, 이것을 사용하여 슬러리 등의 분산액을 조제한 경우에, 분산액중의 탄소 필러의 고형분 농도를 올리기 어려워지기 때문에, 바람직하지 않다.
(2) 도전성 탄소 필러
본 발명의 수계의 탄소 필러 분산 도공액은, 수지 바인더로서 상기의 히드록시알킬키토산을 포함하고, 이것과 함께 도전성 탄소 필러를 적어도 포함하고, 상기 탄소 필러가, 적어도 극성 용매인 물을 포함하는 수계 매체에 분산되어서 이루어진다. 이때에 사용되는 도전성 탄소 필러는, 입자 형상, 플레이크 형상 및 단섬유 형상의 것을 모두 사용할 수 있다. 입자 형상의 것으로서는, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 퍼니스블랙 등을 들 수 있다. 또, 플레이크 형상의 것으로서는, 천연 흑연, 키시 흑연, 인공(인조) 흑연 등을 들 수 있다. 또, 단섬유 형상의 것으로서는, PAN계 탄소섬유, 피치계 탄소섬유, 카본 나노 파이버, 카본 나노 튜브 등을 들 수 있다. 보다 적합하게 사용되는 탄소 필러로서는, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 퍼니스블랙, 천연 흑연, 인공(인조) 흑연, 키시 흑연, 카본 나노 파이버, 카본 나노 튜브 등을 들 수 있다.
본 발명의 수계의 탄소 필러 분산 도공액에 있어서의 상기한 도전성 탄소 필러의 사용량은, 도공액 100 질량부에 대해서 1∼30 질량부이다. 보다 바람직하게는 1∼20 질량부, 더 바람직하게는 1∼15 질량부이다. 탄소 필러의 사용량이 하한치보다도 적으면, 형성되는 도공막층의 도전성이 부족할 경우가 있다. 한편, 탄소 필러의 사용량이 상한치를 넘으면, 다른 성분이 부족하고, 형성되는 도공막층의 성능이 저하하는 경우가 있다.
(3) 다염기산 또는 그 유도체
본 발명의 탄소 필러 분산 도공액은, 다염기산 또는 그 유도체(이하, 다염기산류라고 부른다)를 필수 성분으로서 포함한다. 다염기산류를 함유시키는 것으로, 본 발명의 도공액을 도포하고, 그 후에 가열 건조했을 때에, 다염기산 및/또는 그 유도체가, 히드록시알킬키토산이나 임의로 첨가되는 수지 성분의 가교제로서 작용한다. 이 결과, 형성되는 도공막은, 피도공물, 특히 금속재료 표면이나 집전체에 대해서, 우수한 접착성 및 내용제성을 가지는 것으로 된다.
이때에 사용하는 다염기산류로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 즉, 다염기산 자체, 그들의 산무수물, 그들의 다염기산의 일부 또는 전부의 카르복실기의 염, 특히 암모늄염이나 아민염, 다염기산의 일부 또는 전부의 카르복실기의 알킬에스테르, 아미드, 이미드, 아미드이미드, 이들의 화합물의 카르복실기를 N-히드록시숙신이미드, N-히드록시술포숙신이미드, 또는 이들의 유도체에 의해서 1개 이상 수식한 유도체 등이 사용된다. 이들의 다염기산의 유도체로서는, 후에 도공액에 의해서 형성되는 도공막층의 가열시에 다염기산을 재생하는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 다염기산류는, 상기한 수지 바인더로서 사용하는 히드록시알킬키토산, 또는 임의로 첨가되는 수지 성분에 대한 가교성의 면으로부터, 2가(價) 이상, 특히 3가 이상의 다염기산을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 하기의 것으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 다염기산 또는 그 유도체, 특히 그 산무수물을 사용하는 것이 바람직하다.
＜2염기산＞ 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 호박산(succinic acid), 메틸호박산, 글루타르산(glutaric acid), 메틸글루타르산, 아디핀산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 수베르산(suberic acid), 아젤라익산(azelaic acid), 세바스산(sebacic acid), 말레산(maleic acid), 메틸말레산, 푸마르산 (fumaric acid), 메틸푸마르산, 이타콘산(itaconic acid), 뮤콘산(muconic acid), 시트라콘산(citraconic acid), 글루타콘산(glutaconic acid), 아세틸렌디카복실산, 주석산, 사과산, 스피크리스폴산(spiclisporic acid), 글루타민산, 글루타티온, 아스파라긴산, 시스팀(cystin), 아세틸시스틴, 디글리콜산, 이미노디아세트산, 히드록시에틸이미노디아세트산, 티오디글리콜산, 티오닐디글리콜산, 술포닐디글리콜산, 폴리에틸렌옥시드디글리콜산(PEG산), 피리딘디카복실산, 피라진디카복실산, 에폭시호박산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라클로로프탈산, 나프탈렌디카복실산, 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 시클로헥산디카복실산, 디페닐술폰디카복실산, 디페닐메탄디카복실산
＜3염기산＞ 구연산, 1,2,3-프로판트리카복실산, 1,2,4-부탄트리카복실산, 2-포스포노-1,2,4-부탄트리카복실산, 트리멜리트산, 1,2,4-시클로헥산트리카복실산,
＜4염기산＞ 에틸렌디아민테트라아세트산, 1,2,3,4-부탄테트라카복실산, 피로멜리트산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산
＜6염기산＞ 1,2,3,4,5,6-시클로헥산헥사카복실산
한편, 본 발명에 있어서는, 상기 이외에도, 하기에 예를 드는 그 외의 다염기산을 병용해도 좋다. 예를 들면, 이소구연산, 아코니트산(aconitic acid), 니트릴로3아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민3아세트산, 카르복시에틸티오호박산, 트리메신산 등의 3염기산, 에틸렌디아민N,N＇-호박산, 펜텐테트라카복실산, 헥센테트라카복실산, 글루타민산2아세트산, 마레인화 메틸시클로헥센테트라카복실산, 푸란테트라카복실산, 벤조페논테트라카복실산, 프탈로시아닌테트라카복실산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카복실산, 시클로펜탄테트라카복실산 등의 단환식 테트라카복실산류, 비시크로［2,2,1］헵탄-2,3,5,6-테트라카복실산, 비시크로［2,2,2］옥탄-2,3,5,6-테트라카복실산 등으로 대표되는 비시크로환, 혹은 노보네인환, 테트라시클로환 구조를 가지는 다환식 테트라카복실산류 등의 4염기산, 디에틸렌트리아민5아세트산 등의 5염기산, 프탈로시아닌폴리카복실산, 피트산(phytic acid), 헥사메타인산, 폴리인산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리이타콘산, 폴리말레산 및 그들의 공중합체, 스티렌·말레산 공중합체, 이소부틸렌·말레산 공중합체, 비닐에테르·말레산 공중합체, 펙틴산, 폴리글루타민산, 폴리사과산, 폴리아스파라긴산, 아크릴산·말레산·비닐알코올 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 상기 도공액에 있어서의 다염기산류의 사용량은, 히드록시알킬키토산 100 질량부당 20∼300 질량부가 바람직하고, 50∼200 질량부가 보다 바람직하다. 또, 도공액 100 질량부당의 다염기산류의 유도체의 사용량은 0.01∼20 질량부이며, 0.02∼10 질량부가 바람직하다. 이 경우, 다염기산류의 사용량이 0.01 질량부 미만이면, 형성되는 탄소 필러 함유 복합재의 피도공물에 대한 접착성 및 유기용매에 대한 불용해성, 비팽윤성의 점에서 불충분하게 되므로 바람직하지 않다. 한편, 상기 사용량이 20 질량부를 넘으면 형성되는 피막 혹은 탄소 필러 함유 복합재의 가요성이 저하하는 동시에 비경제적이기 때문에 바람직하지 않다.
(4) 수계 매체
본 발명의 탄소 필러 분산 도공액은, 적어도 극성 용매인 물을 포함하는 수계 매체에, 상기한 히드록시알킬키토산, 도전성 탄소 필러 및 다염기산류가, 용해 혹은 분산되어서 이루어진다. 본 발명을 구성하는 수계 분산매로서는, 물과 함께, 물과 혼화(混和) 가능한 유기용매를 혼합해서 이루어지는 혼합 분산매도 적합하게 사용된다. 물과 혼화 가능한 유기용매로서는, 하기에 예로 드는 바와 같은, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올(IPA), n-부틸알코올, s-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올 등의 알코올류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산메톡시부틸, 아세트산셀로솔브, 아세트산아밀, 유산(乳酸)메틸, 유산에틸, 유산부틸 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세토아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알코올류가 적합하게 사용되며, IPA가 특히 적합하게 사용된다. 또, 이들 물과 혼화 가능한 유기용매는, 단독으로 사용하여도 혼합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 탄소 필러 분산 도공액을 구성하는 수계 분산매에 있어서, 상기한 바와 같은 유기용매를 사용하는 경우, 그 사용량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 유기용매/물의 양은, 1∼70 질량부의 사이에 임의로 첨가할 수 있다. 더는, 유기용매를 5∼60 질량부의 사이의 범위에서 포함하는 혼합 분산매가 보다 적합하게 사용된다. 예를 들면, IPA/물의 혼합 분산매를 사용하는 경우, IPA 함유량이 1∼40 질량부로 하는 것이 바람직하지만, 더는, 5∼40 질량부의 혼합 분산매가 바람직하다.
본 발명의 수계의 탄소 필러 분산 도공액은, 특히, 도공액 100 질량부를 기준으로 하고, 히드록시알킬키토산의 첨가량이 0.1∼20 질량부이며, 도전성 탄소 필러의 첨가량이 1∼30 질량부인 배합의 것이다.
(5) 그 외의 첨가 수지
본 발명의 탄소 필러 분산 도공액은, 이것에 의해서 형성되는 도공막에, 물리적 강도, 내구성, 내마모성, 피도공물에 대한 접착성 등을 부여하고 싶은 경우에는, 도공막의 바인더로서, 그 외의 수지 성분을 첨가할 수 있다. 본 발명의 탄소 필러 분산 도공액에 사용하는 그 외의 수지 성분으로서는, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세탈, 폴리아크릴산, 함(含)불소고분자, 셀룰로오스계 고분자, 전분계 고분자, 스티렌계 중합체, 아크릴계 중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리아미드이미드 등, 종래 공지의 수지를 들 수 있다. 이들의 수지 성분은 시장으로부터 입수해서 그대로 사용할 수 있지만, 분산매에 대한 용해성의 점을 고려해서 조제하여 이루어지는, 그들의 유도체가 보다 바람직하다.
상기 수지 성분의 사용량은, 히드록시알킬키토산 100 질량부당 10∼2,000 질량부이며, 100∼1,000 질량부가 바람직하다. 또, 상기 도공액 100 질량부당의 수지 성분의 사용량은 고형 분량으로 1∼40 질량부이며, 5∼20 질량부가 바람직하다. 이 경우, 수지 성분의 사용량이 1 질량부 미만이면, 형성되는 도공막층의 강도나 피도공물에 대한 접착성이 부족하고, 도공막층으로부터 도공막 성분이 탈락하기 쉬워지며, 한편, 상기 사용량이 40 질량부를 넘으면 균일한 용액을 얻기 어렵게 되는 동시에, 분산질인 탄소 필러가 수지 성분에 덮여 가려져서 탄소 필러가 가지는 기능성이 충분히 발휘되지 않게 된다.
본 발명의 탄소 필러 분산 도공액에 상기의 수지 성분을 첨가한 경우, 이 도공액을 사용하여 도공막층을 형성하면, 가열 건조시에 다염기산류가, 히드록시알킬키토산 및 적절히 첨가되는 그 외의 수지 성분의 가교제로서 작용하고, 피도공물, 특히 금속재료 표면이나 집전체에 대해서 매우 우수한 접착성 및 내용제성을 가지는 도공막층이 형성된다.
상기에 예를 든 바와 같은 그 외의 수지 성분을 사용한 경우의 도공액에 있어서의 다염기산류의 사용량은, 상기 수지 성분 100 질량부당 1∼150 질량부이며, 2∼100 질량부가 바람직하다. 상기 다염기산류의 사용량이 1 질량부 미만이면, 가교 폴리머의 가교 밀도가 낮고, 형성되는 도공막층의 집전체에 대한 밀착성 및 가교 폴리머의 전해액에 대한 불용해성, 비팽윤성, 전기 화학적 안정성의 점에서 불충분하다. 한편, 상기 사용량이 150 질량부를 넘으면, 형성되는 피막 혹은 도공막층의 가요성이 저하하는 동시에 비경제적이다.
(탄소 필러 분산 도공액의 조제 등)
본 발명에서 탄소 필러 분산 도공액에 사용하는 다염기산류 및 유기용매류는, 일반 시판품을 그대로 사용할 수 있지만, 필요에 따라서 정제하고 나서 사용해도 좋다. 또, 상기 도공액의 제조에 있어서, 히드록시알킬키토산 및 필요에 따라서 첨가하는 수지 성분 등의 폴리머류와, 다염기산류를, 수계 분산매에 용해할 때에, 수계 분산매에 첨가하는 차례는, 폴리머류 또는 다염기산류 중 어느 쪽을 먼저 해도, 동시에 해도 좋다. 용해 방법은 실온 교반으로 충분하지만, 필요에 따라서 가열해도 좋다.
본 발명의 탄소 필러 분산 도공액은, 분산매에, 히드록시알킬키토산 및 도전성 필러, 다염기산류, 게다가 필요에 따라서 도공막 보강 성분으로서의 수지 성분을 첨가하여 혼련하는 것에 의해서 얻어진다. 상기 도공액에 있어서의 각 성분의 비율은, 도공액을 100 질량부로 한 경우, 히드록시알킬키토산이 0.1∼20 질량부, 탄소 필러가 1∼30 질량부, 그 외의 수지 성분이 1∼20 질량부, 다염기산류가 0.05∼20 질량부인 것이 특히 바람직하다. 또, 도공액의 고형분은 1∼40 질량부인 것이 바람직하다.
게다가 본 발명의 탄소 필러 분산 도공액은, 상기 성분 이외의 임의의 성분, 예를 들면, 다른 가교제 등을 포함할 수 있다. 그 외의 가교제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르와 같은 에폭시 화합물；톨루일렌디이소시아네이트, 크실리렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 페닐디이소시아네이트와 같은 이소시아네이트 화합물이나 그것들을 페놀류, 알코올류, 활성 메틸렌류, 메르캅탄류, 산아미드류, 이미드류, 아민류, 이미다졸류, 요소류, 카르밤산류(carbamic acids), 이민류, 옥심류, 아황산류 등의 블록제로 블록한 블록이소시아네이트 화합물；글리옥살, 글루탈알데히드, 디알데히드 전분과 같은 알데히드 화합물을 들 수 있다.
또, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트와 같은 (메타)아크릴레이트 화합물；메틸올멜라민, 디메틸올요소와 같은 메틸올 화합물；아세트산지르코닐, 탄산지르코닐, 유산티타늄과 같은 유기산 금속염；알루미늄트리메톡시드, 알루미늄트리부톡시드, 티타늄테트라에톡시드, 티타늄테트라부톡시드, 지르코늄테트라부톡시드, 알루미늄디프로폭시드아세틸아세토네이트, 티타늄디메톡시드비스(아세틸아세토네이트), 티타늄디부톡시드비스(에틸아세토아세테이트)와 같은 금속 알콕시드 화합물을 들 수 있다.
또, 비닐메톡시실란, 비닐에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 이미다졸실란과 같은 실란 커플링제；메틸트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란과 같은 실란 화합물；카르보디이미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 가교제의 사용은 필수는 아니지만, 사용하는 경우에는, 가교제의 양은, 하이드록시알킬키토산량에 수지성분량을 더한 양의 1∼100 질량%가 적합하다.
본 발명의 탄소 필러 분산 도공액의 구체적인 조제 방법에 대해서 설명한다. 먼저, 히드록시알킬키토산, 탄소 필러, 다염기산류, 필요에 따라서 수지성분을 상기의 비율이 되도록 수계 분산매에 첨가하고, 종래 공지의 혼합기를 사용하여 혼합 분산하는 것에 의해서 도공액이 조제된다. 혼합기로서는, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기(mix-muller), 초음파 분산기, 호모지나이저(homogenizer), 플래너터리 믹서(planetary mixer), 호바트 믹서(Hobart mixer) 등을 사용할 수 있다. 또, 도전성 필러를 뇌궤기, 플래너터리 믹서, 헨쉘 믹서(Hanschel mixer), 옴니 믹서 (omni-mixer) 등의 혼합기를 사용하여 먼저 혼합하고, 이어서, 히드록시알킬키토산, 필요에 따라서 수지성분 및 다염기산류를 첨가하여 균일하게 혼합하는 방법도 바람직하다. 이들 방법을 채택하는 것에 의해, 용이하게 균일한 도공액을 얻을 수 있다.
상기의 도공액을 각종의 피도공물에 도포할 때의 도포량은 특별히 제한되지 않지만, 건조한 후에 형성되는 도공막층의 두께가, 통상, 0.05∼100㎛, 바람직하게는 0.1∼10㎛가 되는 양이 일반적이다.
＜도전성 부여 재료＞
본 발명은, 상기한 구성의 탄소 필러 분산 도공액을 피도공물의 표면에 도포하고, 이것을 건조하는 것에 의해 얻어지는 도전성 부여 재료를 제공한다. 상기의 피도공물로서는, 알루미늄이나 구리 등의 금속, 유리, 천연 수지, 합성수지, 세라믹스, 종이, 섬유, 직포, 부직포, 피혁 등을 들 수 있지만, 바람직한 피도공물로서 알루미늄박이나 구리박 등의 축전 장치용 집전체를 들 수 있다.
＜축전 장치용 전극판＞
본 발명의 탄소 필러 분산 도공액은, 이차전지나 커패시터 등의 축전 장치 전극판에 사용할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 탄소 필러 분산 도공액을 축전 장치의 집전체 표면에, 고형분 환산으로, 0.1∼10㎛, 바람직하게는 0.1∼5㎛, 더 바람직하게는 0.1∼2㎛의 두께로 도포하여 도공막층을 형성한다. 게다가, 그 위에 전지용 양극 전극층, 전지용 음극 전극층, 혹은 커패시터용 양극 전극층, 커패시터용 음극 전극층, 분극성 전극층을 형성하는 것에 의해, 전극층과 집전체와의 사이의 저항을 조금도 높이는 일 없이, 오히려 저항을 낮게 하여, 전극층과 집전체와의 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
본 발명에서는, 상기 도공액으로부터 형성되는 도공막층이, 집전체와 전극층과의 사이에 형성·배치되는 것을 특징으로 하는 전지용 전극판 또는 커패시터용 전극판, 및 상기 전극판을 가지는 것을 특징으로 하는 전지(이차전지) 또는 커패시터를 제공한다.
상기 전극판에 있어서의 전극층을 형성하기 위한 바인더는, 본 발명에 있어서 탄소 필러 분산 도공액에 사용되는 수지 성분 용액이어도 좋고, 게다가 종래 공지의 바인더이어도 좋다. 예를 들면, 폴리불화 비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 실리콘아크릴 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 등을 들 수 있다. 특히 상기한 바와 같은 바인더의 경우에는, 종래는, 전극층과 집전체와의 밀착성을 향상시키기 위해서, 예를 들면, 알루미늄박의 표면을 화성(化成) 처리하는 것이 필수였다. 그러나, 본 발명의 도공액을 사용하는 것으로, 이러한 번잡하고 고비용의 화성 처리는 불필요하게 되고, 한층 우수한 밀착성과 저저항화를 실현할 수 있기 때문에, 고효율이고 긴 수명의 전지 및 커패시터의 제공이 가능하게 된다.
게다가, 본 발명의 탄소 필러 분산 도공액에 의해 형성되는 도공막은, 표면 저항율을 3,000Ω/□ 이하로 하는 것이 바람직하다. 즉, 표면 저항율이 3,000Ω/□을 넘는 도공막을 전극판에 적용한 경우에는, 내부 저항이 높아지기 때문에, 고효율이고 긴 수명의 전지 및 커패시터를 얻는 것이 곤란하게 된다. 이 때문에, 본 발명에서는, 표면 저항율을 3,000Ω/□ 이하, 보다 바람직하게는 1,000Ω/□ 이하의 도공막을 형성하는 것이 바람직하다.
(표면 저항율의 측정)
본 발명에 있어서의 도공막을 특정하는 표면 저항율은, 다음과 같은 방법에 따라서 측정한 것이다. 본 발명에 있어서의 도공막을 형성시키는 도공액을, 유리판 위에 도포한 후, 200℃에서 1분간 건조하여, 도공막(건조 막두께 4㎛)을 형성하였다. 도공막의 표면 저항율을 JIS K 7194에 따라, 4탐침법으로 구하였다. 본 발명에서는, 측정은, 미츠비시카가쿠아날리테크사 제품 LORESTA-GP, MCP-T610을 사용하여, 25℃, 상대습도 60%의 조건하에서 측정하였다.
본 발명의 탄소 필러 분산 도공액은, 수계 매체중에, 히드록시알킬키토산이나, 필요에 따라서 첨가하는 폴리비닐알코올 등, 수산기 및/또는 아미노기를 가지는 수지나 다염기산류를 포함하고 있다. 종래, 그 분자중에 수산기 혹은 아미노기를 가지는 폴리머는, 알루미늄 등의 금속재료가 우수한 밀착성을 가지는 피막을 주는 것이 알려져 있다. 그러나, 상기 피막은, 예를 들면, 물이나 N-메틸피롤리돈 등의 극성 용매에 의해 팽윤하고, 금속재료 표면으로부터 용이하게 박리한다는 과제가 있었다. 또, 상기의 폴리머를, 전극판을 제조하기 위한 도공액의 바인더로서 사용하면, 형성되는 도공막층의 집전체에 대한 밀착성은 우수하지만, 에틸렌카보네이트나 프로필렌카보네이트 등의 전지의 전해액에 대한 내구성(내전해액성)이 낮다는 과제가 있다.
본 발명자들은, 상기 폴리머류로부터 형성되는 피막의 내유기용제성을 개선하도록 검토한 결과, 상기한 바와 같이, 히드록시알킬키토산을 포함하는 폴리머류를 다염기산류와 함께 극성 용매에 더하여 형성해서 이루어지는 도공액이, 금속재료 표면이 우수한 밀착성과 내용제성을 가지는 내구성이 우수한 피막을 주는 것을 발견하였다. 또, 상기 도공액을 사용하여 도공막층을 형성하면, 가열 건조시에, 도공액중에 함유시킨 다염기산류가, 히드록시알킬키토산을 포함하는 폴리머류의 가교제로서 작용하고, 상기 폴리머류에 의해서 형성한 피막은, 유기용제나 전해액에 대한 용해성·팽윤성이 없어지고, 금속재료 표면이나 집전체에 대해서 우수한 밀착성 및 내용제성을 가지는 도공막층으로 되는 것을 발견하였다.
본 발명의 전극판의 제조방법은, 상기 구성을 가지는 본 발명의 탄소 필러 분산 도공액을 사용하여, 이차전지나 커패시터 등의 축전 장치의 집전체와 전극의 사이에 도공막을 형성·배치하는 것을 특징으로 한다. 전극판의 제조에 사용하는 집전체는, 도전성을 가지며, 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 그 중에서도, 알루미늄, 탄탈, 니오브, 티타늄, 니켈, 하프늄, 지르코늄, 아연, 텅스텐, 비스무트, 안티몬, 스테인리스강, 구리, 금, 백금 등의 금속재료가 바람직하고, 전해액이 우수한 내식성을 가지며, 경량으로 기계 가공이 용이한 알루미늄이 특히 바람직하다. 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 통상, 두께 5∼30㎛ 정도의 시트형상의 것(금속박)을 사용한다. 이들 집전체의 표면은 미리 실란계, 티타네이트계, 알루미늄계 등의 커플링제에 의해 처리해 둘 수 있다.
상기 도공액을 상기 집전체의 표면에, 그라비어 코트(gravure coating), 그라비어 리버스 코트, 롤 코트, 마이어바 코트(mayer bar coating), 브레이드 코트, 나이프 코트, 에어 나이프 코트, 콤마 코트, 슬롯 다이 코트, 슬라이드 다이 코트, 딥 코트, 익스트루젼 코트, 스프레이 코트, 브러시 코드(brush coating) 등의 각종 도공 방법을 이용하여, 고형분 환산(건조 두께)으로 0.1∼10㎛, 바람직하게는 0.1∼5㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼2㎛의 범위로 도포하고, 그 후에, 가열 건조하여 앞서 설명한 우수한 특성을 가지는 도공막층을 얻을 수 있다. 도공막의 막두께가 0.1㎛ 미만에서는 균일하게 도공하는 것이 어렵고, 10㎛를 넘으면 도막의 가요성이 저하하는 경우가 있다.
가열 건조시에는, 100℃ 이상에서 1초간 이상, 보다 바람직하게는, 100℃ 이상 250℃ 이하에서, 1초 이상 60분간 이하, 가열하는 것이 바람직하다. 이들 조건이라면, 도공액중의 히드록시알킬키토산, 필요에 따라서 첨가하는 수지 성분 등의 폴리머류를 충분히 가교시켜서, 형성되는 도공막층의 집전체에 대한 접착성 및 전해액에 대한 상기 폴리머류의 전기 화학적 안정성을 향상시킬 수 있다. 가열 처리 조건이 100℃ 미만 또는 1초 미만에서는, 도공막층의 집전체에 대한 도공막층의 접착성 및 전해액에 대한 상기 폴리머류의 전기 화학적 안정성을 만족할 수 없는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
게다가, 상기한 바와 같이 하여 도공액을 도공 및 건조 처리하여 형성된 도공막층 위에 전극층을 도공하고 전극판을 형성한다. 균질성을 보다 향상시키기 위해서, 상기 전극층에 금속 롤, 가열 롤, 시트 프레스기 등을 사용하여 프레스 처리를 실시하고, 본 발명의 전극판을 형성하는 것도 바람직하다. 이때의 프레스 조건으로서는, 500∼7,500kgf/㎠의 범위가 바람직하다. 이것은, 500kgf/㎠ 미만에서는 전극층의 균일성을 얻기가 어렵고, 또, 7,500kgf/㎠를 넘으면, 집전체를 포함한 전극판 자체가 파손해 버릴 우려가 있기 때문이다.
이상과 같이 하여 얻어지는 전극판은, 피도공물인 집전체 위에, 히드록시알킬키토산에 의해 적당히 분산된 탄소 필러와, 다염기산류로 가교된 히드록시알킬키토산이나 수지 성분 등의 폴리머류로 이루어지는 도공막층이 형성·배치되어 있으며, 상기 도공막층은 상기와 같은 특성을 가지고 있다.
＜축전 장치＞
(이차전지)
이상과 같이 하여 제작한 본 발명의 양극 및 음극의 전극판을 사용하여, 비수 전해액 이차전지, 예를 들면, 리튬계 이차전지를 제작하는 경우에는, 전해액으로서, 용질의 리튬염을, 하기에 예를 드는 바와 같은 유기용제나 이온 액체에 녹인 비수 전해액을 사용할 수 있다. 비수 전해액을 형성하는 용질의 리튬염으로서는, 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiCl, LiBr 등의 무기 리튬염, 및 LiB(C6H5)4, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, LiOSO2CF3, LiOSO2C2F5, LiOSO2C3F7, LiOSO2C4F9, LiOSO2C5F11, LiOSO2C6F13, LiOSO2C7F15 등의 유기 리튬염 등이 사용된다.
상기 유기용제로서는, 환상 에스테르류, 쇄상 에스테르류, 환상 에테르류, 쇄상 에테르류 등이 사용된다. 환상 에스테르류로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티롤락톤, 비닐렌카보네이트, 2-메틸-γ-부티롤락톤, 아세틸-γ-부티롤락톤, γ-발레롤락톤 등을 들 수 있다.
쇄상 에스테르류로서는, 예를 들면, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸부틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸부틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 부틸프로필카보네이트, 프로피온산알킬에스테르, 말론산디알킬에스테르, 아세트산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
환상 에테르류로서는, 예를 들면, 테트라히드로푸란, 알킬테트라히드로푸란, 디알킬알킬테트라히드로푸란, 알콕시테트라히드로푸란, 디알콕시테트라히드로푸란, 1,3-디옥소란, 알킬-1,3-디옥소란, 1,4-디옥소란 등을 들 수 있다. 쇄상 에테르류로서는, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 트리에틸렌글리콜디알킬에테르, 테트라에틸렌글리콜디알킬에테르 등을 들 수 있다.
리튬염을 녹이는 이온 액체는, 유기 양이온과 음이온의 조합에 의한 이온만으로 이루어지는 액체이다. 유기 양이온으로서는, 예를 들면, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 이온 등의 디알킬이미다졸륨 양이온, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨 이온 등의 트리알킬이미다졸륨 양이온, 디메틸에틸메톡시암모늄 이온 등의 테트라알킬암모늄 이온, 1-부틸피리디늄 이온 등의 알킬피리디늄 이온, 메틸프로필피롤리디늄 이온 등의 디알킬피롤리디늄 이온, 메틸프로필피페리디늄 이온 등의 디알킬피페리디늄 이온의 적어도 일종을 들 수 있다.
이들 유기 양이온의 쌍으로 되는 음이온으로서는, AlCl4 -, PF6 -, PF3(C2F5)3 -, PF3(CF3)3 -, BF4 -, BF2(CF3)2 -, BF3(CF3)-, CF3SO3 -(TfO；트리플레이트 음이온), (CF3SO2)2N-(TFSI；트리플루오로메탄술포닐), (FSO2)2N-(FSI；플루오로술포닐), (CF3SO2)3C-(TFSM) 등을 사용할 수 있다. 한편, 전지의 다른 구성은 종래 기술의 경우와 동일하다.
(커패시터)
본 발명의 탄소 필러 분산 도공액으로부터 형성되는 도공막을, 커패시터용 전극판 및 커패시터의 제조에 응용하는 경우를 이하에 설명한다. 커패시터용 전극판용의 도공액도, 물을 포함하는 수계 매체, 히드록시알킬키토산, 탄소 필러, 다염기산류, 필요에 따라서 수지 성분 등을 함유해서 이루어진다.
상기 도공막을 형성할 때에 사용하는 도공액에 있어서의 수지 바인더인 히드록시알킬키토산의 양은, 도공액 100 질량부당 0.1∼20 질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼10 질량부이다. 히드록시알킬키토산의 양이 너무 적으면 도공막층으로부터 도공막 성분이 탈락하기 쉬워지게 되며, 반대로 너무 많으면, 탄소 필러가 수지 성분에 덮여 가려져서 전극판의 내부 저항이 증대할 우려가 있으므로 바람직하지 않다.
다염기산류로서는, 종래 공지의 프리(free)한 산 또는 그 유도체를 사용할 수 있으나, 수지 바인더로서 사용되는 히드록시알킬키토산을 포함하는 폴리머 성분의 가교성의 면으로부터, 2가 이상, 특히 3가 이상의 다염기산류가 바람직하다. 이 때에 사용할 수 있는 바람직한 것으로서는, 1,2,3-프로판트리카복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카복실산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 및 1,2,3,4,5,6-시클로헥산헥사카복실산 및 그들의 산무수물을 들 수가 있다. 이들의 다염기산류는 상기 도공액에 혼합해서 사용한다.
상기 도공막을 형성할 때에 사용하는 도공액에 있어서의 다염기산류의 사용량은, 상기 히드록시알킬키토산을 포함하는 폴리머 성분 100 질량부당 1∼200 질량부이며, 2∼100 질량부인 것이 바람직하다. 상기 다염기산류의 사용량이 1 질량부 미만이면, 가교 수지의 가교 밀도가 낮고, 형성되는 도공막층의 집전체에 대한 밀착성 및 가교 수지의 전해액에 대한 불용해성, 비팽윤성, 전기적 화학 안정성의 점에서 불충분한 경우가 있으며, 한편, 상기 사용량이 150 질량부를 넘으면 형성되는 피막 혹은 도공막층의 가요성이 저하하는 동시에 비경제적이기 때문에 바람직하지 않다.
탄소 필러로서는, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 카본블랙 등의 도전성 카본을 사용할 수 있으며, 이것들은 상기 도공액에 혼합해서 사용한다. 탄소 필러는, 도공막의 전기적 접촉도를 향상시키고, 커패시터의 내부 저항을 낮게 하고, 또한 용량 밀도를 높게 하는 역할을 가진다. 탄소 필러의 사용량은, 도공액 100 질량부에 대해서 통상 1∼20 질량부, 바람직하게는 2∼10 질량부이다.
도공액은, 히드록시알킬키토산, 탄소 필러, 다염기산류, 필요에 따라서 수지 성분을 포함하는 용액을, 혼합기를 사용하여 혼합해서 제조할 수 있다. 혼합기로서는, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모지나이저, 플래너터리 믹서, 호바트 믹서 등을 사용할 수 있다. 또, 탄소 필러를 뇌궤기, 플래너터리 믹서, 헨쉘 믹서, 옴니 믹서 등의 혼합기를 사용하여 먼저 혼합하고, 이어서 수지 바인더인 수지 성분 용액을 첨가하여 균일하게 혼합하는 방법도 바람직하다. 이 방법을 채택하는 것에 의해, 용이하게 균일한 도공액을 얻을 수 있다.
본 발명의 커패시터용 전극판은, 수지 바인더인 히드록시알킬키토산, 탄소 필러, 다염기산류, 필요에 따라서 그 외의 수지 성분을 포함하는 본 발명의 도공액을, 집전체와 전극 층간에 도포 및 건조하여 도공막층을 형성해서 이루어진다. 집전체는, 도전성을 가지며 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 그 중에서도, 내열성을 가진다는 관점으로부터, 알루미늄, 티타늄, 탄탈, 스테인리스강, 금, 백금 등의 금속재료가 바람직하고, 알루미늄 및 백금이 특히 바람직하다. 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 통상, 두께 0.001∼0.5㎜ 정도의 시트형상의 것을 사용한다.
도공막층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 상기의 커패시터 전극용의 탄소 필러 분산 도공액을 집전체-전극층간에 도포하고, 건조하여 집전체-전극층간에 도공막층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 상기 도공액의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 닥터블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비어법, 익스트루젼법, 블러시법, 스프레이 코트법 등의 방법을 들 수 있다.
상기의 경우에 있어서의 도공액의 점도는, 도공기의 종류나 도공 라인의 형상에 따라서도 다르지만, 통상 10∼100,000mPa·s, 바람직하게는, 50∼50,000mPa·s, 보다 바람직하게는 100∼20,000mPa·s이다. 도포하는 도공액의 양은 특별히 제한되지 않지만, 건조해서 용제를 제거한 후에 형성되는 도공막층의 두께가, 통상, 0.05∼100㎛, 바람직하게는 0.1∼10㎛가 되는 양이 일반적이다. 상기 도공막층의 건조 방법 및 건조 조건 등은, 상기 전지용 전극판에 있어서의 경우와 동일하다.
상기의 전극판을 가지는 본 발명의 커패시터는, 상기의 전극판, 전해액, 세퍼레이터 등의 부품을 사용하여, 통상의 방법에 따라서 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 세퍼레이터를 개입시켜서 전극판을 서로 겹쳐서, 이것을 커패시터 형상에 따라서 감고, 꺾는 등 하여 용기에 넣고, 용기에 전해액을 주입해서 밀봉하여 제조할 수 있다.
전해액은, 특별히 한정되지 않지만, 전해질을 유기용매에 용해한 비수 전해액이 바람직하다. 예를 들면, 전기 이중층 커패시터용의 전해질로서는, 종래부터 공지의 것을 모두 사용할 수 있으며, 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트, 트리에틸모노메틸암모늄테트라플루오로보레이트, 테트라에틸암모늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다. 또, 리튬 이온 커패시터용의 전해질로서는, 예를 들면, LiI, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiPF6 등의 리튬염을 들 수 있다.
이들 전해질을 용해시키는 용매(전해액 용매)도, 일반적으로 전해액 용매로서 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 카보네이트류；γ-부티롤락톤 등의 락톤류；술포란류；아세토니트릴 등의 니트릴류를 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 내전압이 높기 때문에 카보네이트류가 바람직하다. 전해액의 농도는 통상 0.5몰/L 이상, 바람직하게는 0.8몰/L 이상이다.
세퍼레이터로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀제의 미공막(微孔膜) 또는 부직포；일반적으로 전해 콘덴서지(electrolytic capacitor paper)로 불리는 펄프를 주원료로 하는 다공질막；등 공지의 것을 사용할 수 있다. 또, 무기 세라믹 분말과 수지 바인더를 용제에 분산시키고, 전극층상에 도포, 건조하여 세퍼레이터를 형성하여도 좋다. 세퍼레이터를 대신해서 고체 전해질 혹은 겔 전해질을 사용하여도 좋다. 또, 용기 등의 다른 재료에 대해서는 통상의 커패시터에 사용되는 것을 모두 사용할 수 있다.
[ 실시예 ]
다음에, 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 한편, 문중의 「부」 또는 「%」는 질량 기준이다. 또, 본 발명은 이들 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
＜각 도공액용의 폴리머 용액＞
표 1에, 실시예 및 비교예에서 사용한 각종 도공액용의 폴리머 용액의 조성을 표시하였다. 상기 폴리머 용액의 제작에 사용한 히드록시알킬키토산은, 히드록시에틸키토산을 HEC, 히드록시프로필키토산을 HPC, 히드록시부틸키토산을 HBC, 히드록시부틸히드록시프로필키토산을 HBPC, 글리세릴화 키토산을 DHPC로 약기하였다. 또, 상기 폴리머 용액의 제작에 사용한 다염기산은, 1,2,3-프로판트리카복실산을 PTC, 1,2,3,4-부탄테트라카복실산을 BTC로 약기하였다. 또, 상기 폴리머 용액에 사용한 유기용매는, 메틸알코올을 MeOH, 에틸알코올을 EtOH, 이소프로필알코올을 IPA, N-메틸-2-피롤리돈을 NMP로 약기하였다.
＜예 1-1＞
이온 교환수 90부에, DHPC〔히드록시알킬화도(HA화도) 0.6, 중량 평균 분자량(MW) 50,000〕5부를 분산하였다. 다음에 상기 분산액에 BTC를 5부 더한 후, 실온에서 4시간 교반 용해하여, 100부의 도공액용의 수계의 폴리머 용액을 조제하였다.
＜예 1-2∼1-10＞
표 1에 표시한 바와 같이, 히드록시알킬키토산의 종류, HA화도, MW 및 사용량(질량), 다염기산의 종류 및 사용량, 수계 분산매의 종류 및 사용량을 변경하여, 예 1-1과 동일한 방법에 따라서, 본 발명의 도공액용의 수계의 각 폴리머 용액을 조제하였다.
＜예 1-11＞
비교를 위해서, 이온 교환수 87부에, 키토산(HA화도 0.0, MW 100,000) 5부를 분산하고, 상기 분산액에 구연산 8부를 더한 후, 실온에서 4시간 교반 용해하여, 100부의 도공액용의 폴리머 용액을 조제하였다.
Figure 112012024061493-pct00001
＜탄소 필러 분산 도공액의 제작 및 분산성, 보존 안정성의 평가＞
［실시예 1］
본 실시예에서 사용한 탄소 필러 분산 도공액을 이하의 방법에 따라서 제작하였다. 탄소 필러로서의 퍼니스블랙(토카이카본(주) 제품, TOKA BLACK ＃4500)을 10부, 및 표 1에 표시한 예 1-3의 도공액용의 폴리머 용액을 90부의 배합비로, 플래너터리 믹서에서 회전수 60rpm으로 120분간 교반 혼합시켜서 탄소 필러 분산 도공액을 얻었다.
얻어진 탄소 필러 분산 도공액을 바 코터(bar coater) No.6을 사용하여 유리판에 도포 전색(展色)하고, 도막의 외관을 목시(눈으로 봄)로 확인하여, 탄소 필러의 분산성을 평가하였다. 도막이 균일하고, 시딩(seeding), 금(streaks), 불규칙함(irregularities)이 보이지 않는 경우를 분산성 「양호」라고 하고, 도막에 시딩이나 금, 불규칙함이 보여지는 경우를 분산성 「불량」이라고 평가하였다.
게다가, 상기에서 얻어진 탄소 필러 분산 도공액의 보존 안정성을 확인하기 위해, 탄소 필러 분산 도공액을 500ml 유리 용기에 넣고, 1개월간, 실온에서 정치하여 보존하고, 목시로 보존 후 상태 관찰을 행하여 평가하였다. 상청액(supernatant)의 발생 및 필러 침강이 없는 것을 A, 상청액 발생과 필러 침강이 보여지지만, 용기를 가볍게 흔들면 필러가 재분산하는 것을 B, 상청액 발생과 필러 침강이 있고, 용기를 가볍게 흔든 정도로는 필러는 재분산되지 않고, 분산기에 의한 재분산이 필요한 것을 C라고 평가하였다.
［실시예 2∼10, 비교예 1∼2］
실시예 1에 있어서의 예 1-3의 도공액용의 폴리머 용액을 대신하여, 표 2에 기재한 각 도공액용의 폴리머 용액을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 탄소 필러 분산 도공액을 제작하였다. 그리고, 얻어진 도공액의 분산성, 보존 안정성을 조사하고 평가하였다. 그 결과를, 표 2에 표시한다. 한편, 비교예 2에서는, 폴리머 용액에, 폴리비닐리덴플루오라이드의 5% NMP용액(PVDF용액)을 사용하였다.
Figure 112012024061493-pct00002
〔전지로의 응용〕
［실시예 11(양극 전극판, 음극 전극판, 전지)］
(양극 전극판)
실시예 1의 탄소 필러 분산 도공액을 사용하고, 두께 20㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체를 기체로서, 상기 기체상의 한 면에 콤마 롤 코터로 도공액을 도공한 후, 110℃의 오븐에서 2분간 건조 처리하였다. 더, 180℃의 오븐에서 2분간 건조하여 용매를 제거하는 동시에 폴리머 성분을 가교시키고, 집전체 위에 건조 막두께가 1㎛의 도공막층을 형성하였다.
다음에, 양극 활물질을 포함하는 양극 액을 이하의 방법에 따라 제작하였다. 양극 액의 재료로서는, 1∼100㎛의 입자지름을 가지는 LiCoO2 분말을 90부, 도전조제로서 아세틸렌블랙을 5부, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드의 5% NMP용액(PVDF용액) 50부의 배합비로 사용하였다. 이들 재료를, 플래너터리 믹서에서, 회전수 60rpm으로 120분간 교반 혼합하는 것에 의해, 슬러리 형상의 양극 활물질을 포함하는 양극 액을 얻었다.
상기에서 얻어진 양극 액을 사용하고, 먼저 형성한 양극 집전체 도공막층의 표면에 콤마 롤 코터로 도포한 후, 110℃의 오븐에서 2분간 건조 처리하였다. 더, 이것을 180℃의 오븐에서 2분간 건조하여 용매를 제거하고, 도공막층상에, 건조 막두께가 100㎛의 활물질층을 형성하여 양극 복합층을 얻었다. 이상의 방법으로 얻어진 양극 복합층을, 5,000kgf/㎠의 조건으로 프레스를 행하여 막을 균일하게 하였다. 다음에, 80℃의 진공 오븐중에서 48시간 에이징하여 휘발분(물이나 용제 등)을 충분히 제거하여 양극 전극판을 얻었다.
(음극 전극판)
실시예 1의 탄소 필러 분산 도공액을 사용하고, 구리박 집전체를 기체로서, 상기 기체상의 한 면에 콤마 롤 코터로 탄소 필러 분산 도공액을 도공한 후, 110℃의 오븐에서 2분간 건조 처리하였다. 더, 이것을 180℃의 오븐에서 2분간 건조하여 용매를 제거하는 동시에 폴리머 성분을 가교시켜서, 집전체 위에 건조 막두께가 1㎛의 도공막층을 형성하였다.
다음에, 음극 활물질을 포함하는 음극 액을 이하의 방법에 따라서 제작하였다. 음극 액의 재료로서는, 석탄 코크스를 1,200℃에서 열분해하여 얻어지는 카본 분말을 90부, 도전조제로서 아세틸렌블랙을 5부, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드의 5% NMP용액(PVDF용액) 50부의 배합비로 사용하였다. 이들 재료를, 플래너터리 믹서에서 회전수 60rpm으로 120분간 교반 혼합하는 것에 의해 슬러리 형상의 음극 활물질을 포함하는 음극 액을 얻었다.
상기에서 얻어진 음극 액을 사용하고, 먼저 형성한 도공막층의 표면에 콤마 롤 코터로 도포한 후, 110℃의 오븐에서 2분간 건조 처리하였다. 더, 이것을 180℃의 오븐에서 2분간 건조하여 용매를 제거하고, 도공막층상에, 건조 막두께가 100㎛의 활물질층을 형성한 음극 복합층을 얻었다. 이상의 방법으로 얻어진 음극 복합층을 5,000kgf/㎠의 조건으로 프레스를 행하여 막을 균일하게 하였다. 다음에, 80℃의 진공 오븐중에서 48시간 에이징하여 휘발분(물이나 용제 등)을 충분히 제거하여 음극 전극판을 얻었다.
(전지)
이상과 같이 하여 얻은 양극 전극판 및 음극 전극판을 사용하여, 양극 전극판보다 폭이 넓은 3차원 공공(空孔) 구조(해면(海綿)형상)를 가지는 폴리올레핀계(폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 그들의 공중합체)의 다공성 필름으로 이루어지는 세퍼레이터를 개입시키고, 소용돌이 형상으로 권회(捲回)하여, 먼저 전극체를 구성하였다. 다음에, 이 전극체를, 음극 단자를 겸하는 유저(有底) 원통 형상의 스테인리스 용기내에 삽입하고, AA사이즈로 정격 용량 500mAh의 전지를 조립하였다. 이 전지에 EC(에틸렌카보네이트)：PC(프로필렌카보네이트)：DME(디메톡시에탄)를 각각 부피비 1：1：2로 전량 1리터가 되도록 조제한 혼합 용매에, 지지염으로서 1몰의 LiPF6를 용해한 것을 전해액으로서 주액하였다.
전지 특성의 측정에는, 충방전 측정 장치를 사용하여, 25℃의 온도 조건으로 하기와 같이 하여 충방전 특성을 측정하였다. 각 20셀씩, 충전 전류 0.2CA의 전류치로, 먼저 충전 방향으로부터 전지 전압 4.1V가 될 때까지 충전하고, 10분간의 휴지의 뒤, 동일 전류로 2.75V가 될 때까지 방전하고, 10분간의 휴지의 뒤, 이하 동일 조건으로 100사이클의 충방전을 반복하여 충방전 특성을 측정하였다. 1사이클째의 충방전 용량치를 100으로 한 경우, 100번째의 충방전 용량치(이하, 충방전 용량 유지율이라고 약기)는 97%였다.
［실시예 12∼16, 비교예 3(양극 전극판, 음극 전극판, 전지)］
실시예 11에서 사용한 양극 전극판 및 음극 전극판의 제작에 사용한 실시예 1의 탄소 필러 분산 도공액을 대신하여, 표 3에 표시한 각 탄소 필러 분산 도공액을 각각에 사용한 이외는, 실시예 11과 동일하게 하여, 전극판 및 전지를 제작하였다. 얻어진 각 전지에 대해서, 실시예 11과 동일하게 하여 충방전 특성을 측정하였다. 결과를 표 3에 표시하였다.
Figure 112012024061493-pct00003
〔커패시터로의 응용〕
［실시예 17(커패시터)］
실시예 1의 탄소 필러 분산 도공액을 사용하여, 두께 20㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체를 기체로서, 상기 기체상의 한 면에 콤마 롤 코터로 도공액을 도공한 후, 110℃의 오븐에서 2분간 건조 처리하였다. 더, 이것을 180℃의 오븐에서 2분간 건조하고, 용매를 제거하는 동시에 수지 바인더를 가교시켜서, 집전체 위에 건조 막두께가 0.5㎛의 도공막층을 형성하였다.
다음에, 활물질을 포함하는 전극액을 이하의 방법에 따라서 제작하였다. 전극액의 재료로서는, 비표면적 1,500㎡/g, 평균 입자지름 10㎛의 고순도 활성탄 분말을 100부, 도전성 재료로서 아세틸렌블랙을 8부 사용하였다. 이들 재료를 플래너터리 믹서에 넣고, 모든 고형분의 농도가 45%가 되도록 폴리비닐리덴플루오라이드 NMP용액을 더해서 60분간 혼합하였다. 그 후, 고형분 농도가 42%가 되도록 NMP로 희석하고 더 10분간 혼합하여, 전극액을 얻었다. 이 전극액을, 먼저 형성한 도공막층상에 닥터블레이드를 사용하여 도포하고, 80℃에서 30분, 송풍 건조기로 건조하였다. 그 후, 롤 프레스기를 사용하여 프레스를 행하고, 두께 80㎛, 밀도 0.6g/㎤의 커패시터용 분극성 전극판을 얻었다.
상기에 따라서 제조한 커패시터용 분극성 전극판을 직경 15㎜의 원형으로 잘라낸 것을 2매 작성하고, 200℃에서 20시간 건조시켰다. 이 2매의 전극판의 전극층면을 대향시켜서, 직경 18㎜, 두께 40㎛의 원형 셀룰로오스제 세퍼레이터를 사이에 두었다. 이것을, 폴리프로필렌제 패킹을 설치한 스테인리스강제의 코인형 외장 용기(직경 20㎜, 높이 1.8㎜, 스테인리스강 두께 0.25㎜) 안에 수납하였다. 이 용기중에, 전해액을 공기가 남지 않게 주입하고, 폴리프로필렌제 패킹을 개입시켜서 외장 용기에 두께 0.2㎜의 스테인리스강의 캡을 씌워서 고정하고, 용기를 봉지하여, 직경 20㎜, 두께 약 2㎜의 코인형 커패시터를 제조하였다. 한편, 전해액에는, 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트를, 프로필렌카보네이트에 1몰/리터의 농도로 용해시킨 용액을 사용하였다. 이와 같이 하여 얻은 커패시터에 대해서, 정전 용량 및 내부 저항을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 4에 표시하였다.
［실시예 18∼21(커패시터)］
실시예 17에서 사용한 실시예 1의 탄소 필러 분산 도공액을 대신하여, 표 4에 기재된 탄소 필러 분산 도공액을 각각에 사용한 이외는, 실시예 17과 동일하게 하여, 분극성 전극판 및 커패시터를 작성하였다. 그리고 얻어진 각 커패시터의 특성을 평가하여, 결과를 표 4에 표시하였다.
비교예 4
실시예 17에서 사용한 실시예 1의 탄소 필러 분산 도공액을 대신하여, 비교예 2의 탄소 필러 분산 도공액을 사용한 이외는 실시예 17과 동일하게 하여, 전극판 및 커패시터를 제작하였다. 그리고, 내부 저항 및 정전 용량을 측정하여, 실시예의 분극성 전극판 및 커패시터를 평가하는 기준으로 하였다.
표 4에 있어서의 내부 저항 및 정전 용량에 대해서는, 다음과 같이 하여 측정을 행하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 각각의 커패시터에 대해서, 전류 밀도 20㎃/㎠로 정전 용량 및 내부 저항을 측정하였다. 그리고, 비교예 4의 커패시터를 기준으로서, 각 실시예의 커패시터의 성능을 이하의 기준으로 평가하였다. 정전 용량은 클수록, 또, 내부 저항은 작을수록, 커패시터로서의 성능이 양호한 것을 나타낸다.
(정전 용량의 평가 기준)
A：비교예 4의 것보다도 정전 용량이 20% 이상 크다.
B：비교예 4의 것보다도 정전 용량이 10% 이상 20% 미만 크다.
C：비교예 4의 것과 정전 용량이 동등 이하이다.
(내부 저항의 평가 기준)
A：비교예 4의 것보다도 내부 저항이 20% 이상 작다.
B：비교예 4의 것보다도 내부 저항이 10% 이상 20% 미만 작다.
C：비교예 4의 것과 내부 저항이 동등 이하이다.
Figure 112012024061493-pct00004
상기의 실시예 및 비교예로부터 분명하듯이, 본 발명의 탄소 필러 분산 도공액으로 이루어지는 도공막층이 설치된 전극판을 작성하고, 상기 전극판을 사용하여 커패시터를 제조하면, 정전 용량이 크고, 내부 저항의 작은 커패시터를 얻을 수 있는 것이 확인되었다.
＜각 도공액용의 폴리머 용액의 제작＞
표 5에, 실시예 및 비교예에서 사용한 도공액용의 폴리머 용액의 조성을 표시하였다. 표 5에 표시한 성분에 대한 하기 이외의 약기는, 표 1과 동일하다. 상기 폴리머 용액에 사용한 다염기산의 CHHC는, 1,2,3,4,5,6-시클로헥산헥사카복실산의 약기이다. 상기 폴리머 용액에 사용한 극성 용매의 DMSO는, 디메틸술폭시드의 약기이다.
＜예 2-1＞
물 80부중에 DHPC〔히드록시알킬화도(HA화도) 1.1, 중량 평균 분자량(MW) 90,000 을 10부 분산하고, 상기 분산액에 BTC 10부를 더한 후, 50℃에서 2시간 교반 용해하여, 100부의 디히드록시프로필키토산 용액을 조제하였다.
＜예 2-2∼2-6＞
표 5에 표시하는 바와 같이, 폴리머의 종류 및 사용량(질량), 다염기산의 종류 및 사용량, 극성 용매의 종류 및 사용량을 변경하여, 예 2-1과 동일한 방법으로 본 발명의 도공액용의 폴리머 용액을 조제하였다.
Figure 112012024061493-pct00005
＜탄소 필러 분산 도공액 및 도공막의 제작 및 도공막의 평가＞
［실시예 22］
본 실시예의 탄소 필러 분산 도공액을 이하의 방법에 따라 제작하였다. 탄소 필러로서의 아세틸렌블랙(AB)을 7부, 및 표 5의 예 2-1의 폴리머 용액을 93부의 배합비로, 플래너터리 믹서에서 회전수 60rpm으로 120분간 교반 혼합시켜서, 슬러리 형상의 도공액을 얻었다.
상기에서 얻어진 도공액을 이용하여, 두께 20㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체를 기체로서, 상기 기체상의 한 면에 콤마 롤 코터로 도공액을 도공한 후, 110℃의 오븐에서 2분간 건조 처리하였다. 더, 이것을 180℃의 오븐에서 2분간 건조하여 용매를 제거하는 동시에 폴리머 성분을 가교시켜서, 집전체 위에 건조 막두께가 1㎛의 도공막을 형성하였다.
상기의 도공막층에 커터를 사용하여 직교하는 종횡 11개씩의 평행선을 1㎜의 간격으로 당겨서, 1㎠ 안에 100개의 눈금을 형성하였다. 이 면에 멘딩 테이프를 붙이고, 그 후, 테이프 박리를 행하여, 박리하지 않았던 눈금의 개수를 구하고, 집전체와의 밀착성의 척도로 하였다. 10회의 평균치는 99.0개였다. 또, 상기 눈금을 형성한 도공막층을, EC(에틸렌카보네이트)：PC(프로필렌카보네이트)：DME(디메톡시에탄)를 각각 부피비 1：1：2로 배합한 혼합 용매에, 지지염으로서 1몰의 LiPF6를 용해한 용액에, 70℃에서 72시간 침지하였다. 그리고, 그 후의 도공막층 상태를 목시로 관찰하고, 변화가 없는 것을 용해·팽윤성 「없음」이라고 하고, 도공막층이 박리 또는 팽윤한 것을 용해·팽윤성 「있음」으로 표시하였다.
게다가, 상기에서 얻은 도공막층의 도전성을 평가하기 위해, 콤마 롤 코터로 도공액을 유리판 위에 도공한 후, 200℃의 오븐에서 1분간 건조 처리하고, 도전성 도공막(건조 막두께 4㎛)을 형성하였다.
얻어진 도공막의 표면 저항율을 JIS K 7194에 따라, 4탐침법으로 구하였다. 측정은 미츠비시카가쿠아날리테크 제품 LORESTA-GP, MCP-T610을 사용하여 25℃, 상대습도 60%의 조건하에서 측정하였다.
［실시예 23∼25, 비교예 5∼7, 참고예 1, 2］
실시예 22에 있어서의 예 2-1의 폴리머 용액을 대신하여, 각각 표 6에 기재된 폴리머 용액을 사용한 이외는, 실시예 22와 동일하게 하여 도공막을 제작하였다. 그리고, 각 도공막에 대해서, 실시예 22와 동일하게 하여, 밀착성, 용해·팽윤성, 표면 저항율을 조사하여, 표 6에 기재된 결과를 얻었다. 한편, 비교예 5에서는 폴리비닐리덴플루오라이드의 5% NMP용액(PVDF용액)을, 비교예 6에서는 스티렌부타디엔 공중합체 라텍스(증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨을 사용)를 사용하였다.
Figure 112012024061493-pct00006
〔전지로의 응용〕
［실시예 26 (양극 전극판, 음극 전극판, 전지)］
(양극 전극판)
양극 활물질을 포함하는 양극 액을 이하의 방법에 따라 제작하였다. 양극 액의 재료로서는, 1∼100㎛의 입자지름을 가지는 LiCoO2 분말을 90부, 도전조제로서 아세틸렌블랙을 5부, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드의 5% NMP 용액(PVDF용액) 50부의 배합비로 사용하였다. 그리고, 이것들을 플래너터리 믹서에서, 회전수 60rpm으로 120분간 교반 혼합하는 것에 의해, 슬러리 형상의 양극 활물질을 포함하는 양극 액을 얻었다.
상기에서 얻어진 양극 액을 사용하고, 실시예 22의 도공액으로 먼저 형성한 도공막층의 표면에 콤마 롤 코터로 양극 액을 도포한 후, 110℃의 오븐에서 2분간 건조 처리하였다. 더, 이것을 180℃의 오븐에서 2분간 건조하여 용매를 제거하고, 도공막층상에 건조 막두께가 100㎛의 활물질층을 형성한 양극 복합층을 얻었다. 이상의 방법으로 얻어진 양극 복합층을 5,000kgf/㎠의 조건으로 프레스를 행하여 막을 균일하게 하였다. 다음에, 80℃의 진공 오븐중에서 48시간 에이징하여 휘발분(용제나 미반응의 다염기산류 등)을 충분히 제거하여 양극 전극판을 얻었다.
(음극 전극판)
실시예 22의 도공액을 사용하고, 구리박 집전체를 기체로서, 상기 기체상의 한 면에 콤마 롤 코터로 도공액을 도공한 후, 110℃의 오븐에서 2분간 건조 처리하고, 더 180℃의 오븐에서 2분간 건조하여 용매를 제거하는 동시에 수지 바인더를 가교시켜서, 집전체 위에 건조 막두께가 1㎛의 도공막층을 형성하였다.
다음에, 음극 활물질을 포함하는 음극 액을 이하의 방법에 따라서 제작하였다. 음극 액의 재료로서는, 석탄 코크스를 1,200℃에서 열분해하여 얻어지는 카본 분말을 90부, 도전조제로서 아세틸렌블랙을 5부, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드의 5% NMP용액(PVDF용액)을 50부의 배합비로 사용하였다. 그리고, 이것을, 플래너터리 믹서에서, 회전수 60rpm으로 120분간 교반 혼합하는 것에 의해, 슬러리 형상의 음극 활물질을 포함하는 음극 액을 얻었다.
상기에서 얻어진 음극 액을 사용하고, 먼저 형성한 도공막층의 표면에 콤마 롤 코터로 도포한 후, 110℃의 오븐에서 2분간 건조 처리하였다. 또, 이것을 180℃의 오븐에서 2분간 건조하여 용매를 제거하고, 도공막층상에 건조 막두께가 100㎛의 활물질층을 형성한 음극 복합층을 얻었다. 이상의 방법으로 얻어진 음극 복합층을 5,000kgf/㎠의 조건으로 프레스를 행하고 막을 균일하게 하였다. 다음에, 80℃의 진공 오븐중에서 48시간 에이징하고, 휘발분(용제나 미반응의 다염기산류 등)을 충분히 제거해서 음극 전극판을 얻었다.
(전지)
이상과 같이 해서 얻은 양극 전극판 및 음극 전극판을 사용하여, 양극 전극판보다 폭이 넓은 3차원 공공구조(해면상)를 가지는 폴리올레핀계(폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 그들의 공중합체)의 다공성 필름으로 이루어지는 세퍼레이터를 개입시키고, 소용돌이형상으로 권회하여, 먼저 전극체를 구성하였다. 그리고, 이 전극체를 사용하고, 실시예 11과 동일하게 하여 전지를 제작하였다.
전지 특성의 측정은, 충방전 측정 장치를 사용하여, 실시예 11에서 행한 것과 동일한 조건으로 충방전 특성을 측정하여 행하였다. 그 결과, 1사이클째의 충방전 용량치를 100으로 했을 경우, 100번째의 충방전 용량치(충방전 용량 유지율)는 97%였다.
［실시예 27, 28, 비교예 7, 참고예 3］
(양극 전극판, 음극 전극판, 전지)
실시예 26에서 사용한 양극 전극판 및 음극 전극판의 제작에 사용한 실시예 22의 도공액 및 도공막을 대신하여, 하기 표 7에 기재된 도공액 및 도공막을 사용한 이외는, 실시예 26과 동일하게 하여, 전극판 및 전지를 제작하고, 충방전 특성을 측정하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112012024061493-pct00007
〔커패시터로의 응용〕
［실시예 29(커패시터)］
실시예 23의 도공액을 사용하고, 두께 20㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체를 기체로서, 상기 기체상의 한 면에 콤마 롤 코터로 도공액을 도공한 후, 110℃의 오븐에서 2분간 건조 처리하고, 더 180℃의 오븐에서 2분간 건조하여 용매를 제거하는 동시에 수지 바인더를 가교시켜서, 집전체 위에 건조 막두께가 0.5㎛의 도공막층을 형성하였다.
다음에, 활물질을 포함하는 전극액을 이하의 방법에 따라 제작하였다. 전극액의 재료로서는, 비표면적 1,500㎡/g, 평균 입자지름 10㎛의 고순도 활성탄 분말을 100부, 탄소 필러로서 아세틸렌블랙 8부를 플래너터리 믹서에 넣고, 모든 고형분의 농도가 45%가 되도록 폴리비닐리덴플루오라이드 NMP 용액을 더해서 60분간 혼합하였다. 그 후, 고형분 농도가 42%가 되도록 NMP로 희석해서 더 10분간 혼합하여, 전극액을 얻었다. 이 전극액을 상기 도공막층상에 닥터블레이드를 사용하여 도포하고, 80℃에서 30분, 송풍 건조기로 건조하였다. 그 후, 롤 프레스기를 사용하여 프레스를 행하고, 두께 80㎛, 밀도 0.6g/㎤의 커패시터용 분극성 전극판을 얻었다.
상기에 의해 제조한 커패시터용 분극성 전극판을 직경 15㎜의 원형으로 잘라낸 것을 2매 작성하고, 200℃에서 20시간 건조시켰다. 이 2매의 전극판의 전극층면을 대향시켜서, 직경 18㎜, 두께 40㎛의 원형 셀룰로오스제 세퍼레이터를 사이에 두었다. 이것을, 폴리프로필렌제 패킹을 설치한 스테인리스강제의 코인형 외장 용기(직경 20㎜, 높이 1.8㎜, 스테인리스강 두께 0.25㎜) 안에 수납하였다. 그리고, 실시예 17과 동일하게 하여, 분극성 전극판을 가지는 커패시터를 제작하였다. 얻어진 커패시터에 대해서, 정전 용량 및 내부 저항을 측정하고, 결과를 표 8에 표시하였다.
［실시예 30, 참고예 4(커패시터)］
실시예 29에서 사용한 실시예 23의 도공액을 대신하여, 표 8에 기재된 도공액을 사용한 이외는, 실시예 29와 동일하게 하여, 분극성 전극판 및 커패시터를 작성하고, 각 특성을 평가하였다. 결과를 표 8에 표시하였다.
［비교예 8］
실시예 29에서 사용한 실시예 23의 도공액을 대신하여, 비교예 5의 도공액을 사용한 이외는 실시예 29와 동일하게 하고, 분극성 전극판 및 커패시터를 작성하고, 각 특성을 평가하였다. 결과를 표 8에 표시하였다.
표 8에 있어서의 내부 저항 및 정전 용량에 대해서는, 다음과 같이 하여 측정을 행하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 각각의 커패시터에 대해서, 전류 밀도 20㎃/㎠로 정전 용량 및 내부 저항을 측정하였다. 그리고, 비교예 8의 커패시터를 기준으로서, 각 실시예의 커패시터의 성능을 이하의 기준으로 평가하였다. 정전 용량은 클수록, 또, 내부 저항은 작을수록, 커패시터로서의 성능이 양호한 것을 나타낸다.
(정전 용량의 평가 기준)
A：비교예 8의 것보다도 정전 용량이 20% 이상 크다.
B：비교예 8의 것보다도 정전 용량이 10% 이상 20% 미만 크다.
C：비교예 8의 것과 정전 용량이 동등 이하이다.
(내부 저항의 평가 기준)
A：비교예 8의 것보다도 내부 저항이 20% 이상 작다.
B：비교예 8의 것보다도 내부 저항이 10% 이상 20% 미만 작다.
C：비교예 8의 것과 내부 저항이 동등 이하이다.
Figure 112012024061493-pct00008
상기의 실시예 및 비교예로부터 분명하듯이, 본 발명의 도공막을 포함하는 전극판을 작성하고, 상기 전극판을 사용하여 커패시터를 제조하면, 정전 용량이 크고, 내부 저항이 작은 커패시터를 얻을 수 있다.
이상 설명한 것처럼, 본 발명에 의하면, 글리세릴화 키토산 등의 히드록시알킬키토산은, 환경에 대한 부하가 적은 생물 유래의 천연계 폴리머면서, 탄소 필러에 대한 우수한 분산기능과, 수지 바인더로서의 기능을 겸비하기 때문에, 탄소 필러의 침강 분리가 억제되고, 높은 분산성과 분산 안정성이 구비된 우수한 특성의 도공액으로 된다. 본 발명에 의하면, 상기 도공액을 사용하는 것으로, 탄소 필러가 균일하게 분산되고, 게다가 밀착성과 함께 내용제성이 우수한 도전성의 도공막의 제공이 가능하게 된다. 이 때문에, 본 발명에 의하면, 특히, 상기의 탄소 필러 분산 도공액을 축전 장치의 전극판용으로 하고, 상기 도공액으로 형성되는 도공막을 집전체와 전극층의 사이에 배치하는 것에 의해, 전극층과 알루미늄박이나 구리박 등으로 이루어지는 집전체와의 계면에 대해서 밀착성과 내전해액성이 우수하고, 또한, 집전체와의 접촉 저항도 개량되어 있는 축전 장치용 전극판 및 상기 전극판을 포함하는 축전 장치가 제공된다. 상기한 탄소 필러 분산 도공액은, 금속, 수지, 세라믹스, 축전 장치 집전체 등의 각종 피도공물에 도공 처리하는 것에 의해, 탄소 필러가 가지는 도전성이 효과적으로 발휘된, 우수한 성능의 도전성 부여 재료가 제공되므로, 다방면에서의 이용을 기대할 수 있다. 이 때문에, 본 발명은, 최근, 국제적인 사회 문제인 환경보호나 건강 피해 방지에 이바지하는 유용한 것이 될 수 있다.

Claims (20)

  1. 도전성의 도공막을 형성하기 위한 수계의 탄소 필러 분산 도공액으로서,
    적어도 극성 용매인 물을 포함하는 수계 매체에,
    (1) 수지 바인더인 히드록시알킬키토산과,
    (2) 도전성 탄소 필러와,
    (3) 다염기산, 다염기산의 산무수물, 다염기산의 일부 또는 전부의 카르복실기의 염, 다염기산의 일부 또는 전부의 카르복실기의 알킬에스테르, 아미드, 이미드 및 아미드이미드, 및 다염기산의 일부 또는 전부의 카르복실기를 N-히드록시숙신이미드 또는 N-히드록시술포숙신이미드에 의해서 1개 이상 수식한 것으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함해서 이루어지며,
    도공액 100 질량부중에, 상기 (1)의 히드록시알킬키토산이 0.1∼20 질량부, 상기 (2)의 도전성 탄소 필러가 1∼30 질량부의 범위에서 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 수계의 탄소 필러 분산 도공액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 히드록시알킬키토산이, 글리세릴화 키토산, 히드록시에틸키토산, 히드록시프로필키토산, 히드록시부틸키토산 및 히드록시부틸히드록시프로필키토산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 수계의 탄소 필러 분산 도공액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 히드록시알킬키토산의 중량 평균 분자량이, 2,000∼350,000인 수계의 탄소 필러 분산 도공액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 히드록시알킬키토산의 히드록시알킬화도가, 0.5 이상 4 이하인 수계의 탄소 필러 분산 도공액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (3)성분이, 상기 히드록시알킬키토산 100 질량부당 20∼300 질량부의 범위에서 함유되어 있는 수계의 탄소 필러 분산 도공액.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전성 탄소 필러가, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 퍼니스블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 나노 파이버 및 카본 나노 튜브로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 수계의 탄소 필러 분산 도공액.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 다염기산이, 1,2,3,4-부탄테트라카복실산, 피로멜리트산, 구연산, 1,2,3-프로판트리카복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카복실산, 트리멜리트산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 및 1,2,3,4,5,6-시클로헥산헥사카복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 수계의 탄소 필러 분산 도공액.
  8. 제 1 항에 있어서,
    히드록시알킬키토산 100 질량부당 10∼2,000 질량부의 범위에서, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세탈, 폴리아크릴산, 함불소 고분자, 셀룰로오스계 고분자, 전분계 고분자, 스티렌계 중합체, 아크릴계 중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리아미드이미드로부터 선택되는 적어도 1종의 수지 성분을 바인더로서 더 포함하는 수계의 탄소 필러 분산 도공액.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 수계의 탄소 필러 분산 도공액을, 알루미늄, 구리, 유리, 천연 수지, 합성수지, 세라믹스, 종이, 섬유, 직포, 부직포 및 피혁으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 피도공물의 표면에 도포 및 건조해서 이루어지는 도공막을 가지는 것을 특징으로 하는 도전성 부여 재료.
  10. 집전체와 전극 활물질층과의 사이에, 제 1 항에 기재된 수계의 탄소 필러 분산 도공액에 의해서 형성된 도공막이 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 축전 장치용 전극판.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 도공막의 막두께가, 고형분 환산으로 0.1∼10㎛이며, 또한, 그 표면 저항율이 3,000Ω/□ 이하인 축전 장치용 전극판.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 집전체가 알루미늄박이며, 전극 활물질층이 양극 활물질을 포함해서 이루어지고, 전극판이 양극 전극판인 축전 장치용 전극판.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 집전체가 구리박이며, 전극 활물질층이 음극 활물질을 포함해서 이루어지고, 전극판이 음극 전극판인 축전 장치용 전극판.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 집전체가, 알루미늄박이며, 전극 활물질층이, 분극성 전극을 포함해서 이루어지는 축전 장치용 전극판.
  15. 집전체의 표면에, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 수계의 탄소 필러 분산 도공액을 도포하여 도공막을 형성한 후, 상기 도공막상에 전극 활물질층을 형성하는 것을 특징으로 하는 축전 장치용 전극판의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 도공막을 형성할 때에, 상기 도공액을 도포한 후, 수계 매체를 가열 제거하고, 또는 제거하면서, 100℃ 이상 250℃ 이하에서, 1초 이상 60분간 이하, 가열처리하는 축전 장치용 전극판의 제조방법.
  17. 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 전극판을 가지고 이루어지는 것을 특징으로 하는 축전 장치.
  18. 제 17 항에 있어서,
    이차전지 또는 커패시터인 축전 장치.
  19. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 수계 탄소 필러 분산 도공액이 표면에 도포된 후, 가열처리되어 표면에 도공막이 형성되는 집전체.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 도공막 상에, 전극층이 더 형성된 집전체.
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