JPH09227633A - エチレン−ビニルアルコール共重合体変性物、その製造方法、前記変性物を含有する水溶性フィルム、水溶性包装材料及び水溶性ホットメルト接着剤 - Google Patents
エチレン−ビニルアルコール共重合体変性物、その製造方法、前記変性物を含有する水溶性フィルム、水溶性包装材料及び水溶性ホットメルト接着剤Info
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 水溶性、特には冷水にも速く溶けるという特
性を具備し、かつ熱可塑性であるという特性を併せ持
ち、水溶性フィルムや接着剤に好適に使用し得る樹脂
（共重合体変性物）を提供すること。 【解決手段】下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（Ｉ
ＩＩ）からなり、 【化１】 （Ｉ）の含有量が２０〜５５モル％、（ＩＩ）の含有量
が４０〜７７モル％、（ＩＩＩ）の含有量が３〜４０モ
ル％であり、２３０℃における溶融粘度が１，０００〜
３０，０００ポイズであるエチレン−ビニルアルコール
共重合体変性物。
性を具備し、かつ熱可塑性であるという特性を併せ持
ち、水溶性フィルムや接着剤に好適に使用し得る樹脂
（共重合体変性物）を提供すること。 【解決手段】下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（Ｉ
ＩＩ）からなり、 【化１】 （Ｉ）の含有量が２０〜５５モル％、（ＩＩ）の含有量
が４０〜７７モル％、（ＩＩＩ）の含有量が３〜４０モ
ル％であり、２３０℃における溶融粘度が１，０００〜
３０，０００ポイズであるエチレン−ビニルアルコール
共重合体変性物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−ビニル
アルコール共重合体変性物、その製造方法、前記変性物
の利用に関し、詳しくは、水溶性のエチレン−ビニルア
ルコール共重合体変性物、その製造方法、前記変性物を
含有する水溶性フィルム、水溶性包装材料及び水溶性ホ
ットメルト接着剤に関する。
アルコール共重合体変性物、その製造方法、前記変性物
の利用に関し、詳しくは、水溶性のエチレン−ビニルア
ルコール共重合体変性物、その製造方法、前記変性物を
含有する水溶性フィルム、水溶性包装材料及び水溶性ホ
ットメルト接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】水溶性樹
脂としては、ベースにポリビニルアルコールを用いてカ
ルバモイルエチル化した変性ポリビニルアルコール、あ
るいはそれを部分加水分解して得られるカルボキシエチ
ル化ポリビニルアルコール、さらにはイタコン酸やマレ
イン酸と酢酸ビニルを共重合した後けん化して得られる
共重合変性ポリビニルアルコール等が公知である。
脂としては、ベースにポリビニルアルコールを用いてカ
ルバモイルエチル化した変性ポリビニルアルコール、あ
るいはそれを部分加水分解して得られるカルボキシエチ
ル化ポリビニルアルコール、さらにはイタコン酸やマレ
イン酸と酢酸ビニルを共重合した後けん化して得られる
共重合変性ポリビニルアルコール等が公知である。
【０００３】これらは、ポリビニルアルコールにはない
冷水可溶性を呈するものの、熱可塑性ではないため溶融
成形することはできなかった。したがって、フィルム化
する場合においては、一旦水などの適当な溶媒に溶解す
る必要があった。また、接着剤に用いる場合においても
同様、水などの適当な溶媒に溶解する必要があった。こ
のため、接着速度が遅く、被接着物にも制限があった
（接着剤としての適用範囲があった）。
冷水可溶性を呈するものの、熱可塑性ではないため溶融
成形することはできなかった。したがって、フィルム化
する場合においては、一旦水などの適当な溶媒に溶解す
る必要があった。また、接着剤に用いる場合においても
同様、水などの適当な溶媒に溶解する必要があった。こ
のため、接着速度が遅く、被接着物にも制限があった
（接着剤としての適用範囲があった）。
【０００４】一方、熱可塑性樹脂であるエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体あるいはエチレン−酢酸ビニル共
重合体等は、フィルムや接着剤として用いたとき、ポリ
ビニルアルコール系と同等もしくはそれ以上の物性（密
着性やガスバリヤー性など）を有するが、水溶性でない
ため当然のことながら水溶性が求められる用途には用い
ることはできなかった。
ルアルコール共重合体あるいはエチレン−酢酸ビニル共
重合体等は、フィルムや接着剤として用いたとき、ポリ
ビニルアルコール系と同等もしくはそれ以上の物性（密
着性やガスバリヤー性など）を有するが、水溶性でない
ため当然のことながら水溶性が求められる用途には用い
ることはできなかった。
【０００５】なお、ポリエチレングリコール等には水溶
性と熱可塑性の両方の性質を有するものがあるが、これ
を用いて得たフィルムや接着剤は、物性的に求めている
ものがポリビニルアルコールとは大きく異なっていた。
性と熱可塑性の両方の性質を有するものがあるが、これ
を用いて得たフィルムや接着剤は、物性的に求めている
ものがポリビニルアルコールとは大きく異なっていた。
【０００６】［発明の目的］本発明は上記の実情に鑑み
てなされたものであり、その目的は、水溶性、特には冷
水にも速く溶けるという特性を具備し、かつ熱可塑性で
あるという特性を併せ持ち、水溶性フィルムや接着剤に
好適に使用し得る樹脂（共重合体変性物）、その製造方
法、及びその利用方法を提供することにある。
てなされたものであり、その目的は、水溶性、特には冷
水にも速く溶けるという特性を具備し、かつ熱可塑性で
あるという特性を併せ持ち、水溶性フィルムや接着剤に
好適に使用し得る樹脂（共重合体変性物）、その製造方
法、及びその利用方法を提供することにある。
【０００７】なお、上記２つの特性を有する樹脂を用い
ることにより、溶融成形によりフィルムや成形品を容易
に製造することができ、なおかつ当該フィルムや成形品
を農薬や洗剤の包装材料等、水速溶性（水に速く溶ける
性質。以下同様）が求められる用途に使用することがで
きる。また、水不溶性のホットメルト接着剤を製本等に
用いた場合、古紙回収時に剥離した接着剤がストレーナ
ーの目詰りを引き起こす問題が生じるが、接着剤が水速
溶性であればこのような問題は起こらない。また、冷水
速溶性であればなおさらである。
ることにより、溶融成形によりフィルムや成形品を容易
に製造することができ、なおかつ当該フィルムや成形品
を農薬や洗剤の包装材料等、水速溶性（水に速く溶ける
性質。以下同様）が求められる用途に使用することがで
きる。また、水不溶性のホットメルト接着剤を製本等に
用いた場合、古紙回収時に剥離した接着剤がストレーナ
ーの目詰りを引き起こす問題が生じるが、接着剤が水速
溶性であればこのような問題は起こらない。また、冷水
速溶性であればなおさらである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】請求項１に記載のエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体変性物は、下記構造単位
（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）からなり、
ン−ビニルアルコール共重合体変性物は、下記構造単位
（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）からなり、
【化４】 （Ｉ）の含有量が２０〜５５モル％、（ＩＩ）の含有量
が４０〜７７モル％、（ＩＩＩ）の含有量が３〜４０モ
ル％であり、２３０℃における溶融粘度が１，０００〜
３０，０００ポイズのものである。
が４０〜７７モル％、（ＩＩＩ）の含有量が３〜４０モ
ル％であり、２３０℃における溶融粘度が１，０００〜
３０，０００ポイズのものである。
【０００９】請求項２に記載のエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体変性物は、下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）
および（ＩＶ）からなり、
ール共重合体変性物は、下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）
および（ＩＶ）からなり、
【化５】 （Ｉ）の含有量が２０〜５５モル％、（ＩＩ）の含有量
が４０〜７７モル％、（ＩＶ）の含有量が３〜４０モル
％であり、２３０℃における溶融粘度が１，０００〜３
０，０００ポイズのものである。
が４０〜７７モル％、（ＩＶ）の含有量が３〜４０モル
％であり、２３０℃における溶融粘度が１，０００〜３
０，０００ポイズのものである。
【００１０】請求項３に記載のエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体変性物は、下記構造単位（Ｉ）、（Ｉ
Ｉ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）からなり、
ール共重合体変性物は、下記構造単位（Ｉ）、（Ｉ
Ｉ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）からなり、
【化６】 （Ｉ）の含有量が２０〜５５モル％、（ＩＩ）の含有量
が４０〜７７モル％、（ＩＩＩ）の含有量が０．１〜３
９．９モル％、（ＩＶ）の含有量が０．１〜３９．９モ
ル％であって、かつ（ＩＩＩ）と（ＩＶ）の合計含有量
が３〜４０モル％であり、２３０℃における溶融粘度が
１，０００〜３０，０００ポイズのものである。
が４０〜７７モル％、（ＩＩＩ）の含有量が０．１〜３
９．９モル％、（ＩＶ）の含有量が０．１〜３９．９モ
ル％であって、かつ（ＩＩＩ）と（ＩＶ）の合計含有量
が３〜４０モル％であり、２３０℃における溶融粘度が
１，０００〜３０，０００ポイズのものである。
【００１１】請求項４に記載のエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体変性物の製造方法は、固形のエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体に対し、液状の（メタ）アクリ
ル系化合物を固液反応条件下でマイケル付加反応させる
ことを特徴とする。
ール共重合体変性物の製造方法は、固形のエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体に対し、液状の（メタ）アクリ
ル系化合物を固液反応条件下でマイケル付加反応させる
ことを特徴とする。
【００１２】請求項５に記載の水溶性フィルムは、請求
項１〜３のいずれか１項に記載のエチレン−ビニルアル
コール共重合体変性物を含有してなるものである。
項１〜３のいずれか１項に記載のエチレン−ビニルアル
コール共重合体変性物を含有してなるものである。
【００１３】請求項６に記載の水溶性包装材料は、請求
項１〜３のいずれか１項に記載のエチレン−ビニルアル
コール共重合体変性物を含有してなるものである。
項１〜３のいずれか１項に記載のエチレン−ビニルアル
コール共重合体変性物を含有してなるものである。
【００１４】請求項７記載の水溶性ホットメルト接着剤
は、請求項１〜３のいずれか１項記載のエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体変性物を含有してなるものであ
る。
は、請求項１〜３のいずれか１項記載のエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体変性物を含有してなるものであ
る。
【００１５】なお、ここでいう「固−液反応条件」と
は、固体種のエチレン−ビニルアルコール共重合体に対
し、液状の（メタ）アクリル系化合物（あるいは（メ
タ）アクリル系化合物溶解液）とを反応させてエチレン
−ビニルアルコール共重合体変性物を製造するにおい
て、前記した固体種のエチレン−ビニルアルコール共重
合体を、反応を通して前記（メタ）アクリル系化合物に
溶解させることなく（溶解しても極僅か）、固形の状態
（粉末の状態）を維持したまま、前記（メタ）アクリル
系化合物との化学反応を進行させ、当該エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体を変性させる条件のことをいう。
は、固体種のエチレン−ビニルアルコール共重合体に対
し、液状の（メタ）アクリル系化合物（あるいは（メ
タ）アクリル系化合物溶解液）とを反応させてエチレン
−ビニルアルコール共重合体変性物を製造するにおい
て、前記した固体種のエチレン−ビニルアルコール共重
合体を、反応を通して前記（メタ）アクリル系化合物に
溶解させることなく（溶解しても極僅か）、固形の状態
（粉末の状態）を維持したまま、前記（メタ）アクリル
系化合物との化学反応を進行させ、当該エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体を変性させる条件のことをいう。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明のエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体変性物はエチレンと酢酸ビニルの共重合物
をけん化して得られるエチレン−ビニルアルコール共重
合体に（メタ）アクリル系化合物をマイケル付加反応さ
せることにより得られる。また、必要に応じ、このマイ
ケル付加変性物を加水分解することにより、目的化合物
を得ることができる。このときの（メタ）アクリル系化
合物としてはアクリロニトリルやアクリルアミド等が挙
げられ、これらのマイケル付加変性物を加水分解するこ
とにより、カルバモイルアルキル化あるいはカルボキシ
アルキル化エチレン−ビニルアルコール共重合体を得る
ことができる。
ール共重合体変性物はエチレンと酢酸ビニルの共重合物
をけん化して得られるエチレン−ビニルアルコール共重
合体に（メタ）アクリル系化合物をマイケル付加反応さ
せることにより得られる。また、必要に応じ、このマイ
ケル付加変性物を加水分解することにより、目的化合物
を得ることができる。このときの（メタ）アクリル系化
合物としてはアクリロニトリルやアクリルアミド等が挙
げられ、これらのマイケル付加変性物を加水分解するこ
とにより、カルバモイルアルキル化あるいはカルボキシ
アルキル化エチレン−ビニルアルコール共重合体を得る
ことができる。
【００１７】反応原料に用いるエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体のエチレン含有率は２０〜５５モル％が好
ましく、２５〜４０モル％が更に好ましい。エチレン含
有率が２０モル％未満だと最終製品の融点が２００℃以
上になり、溶融成形時に品質劣化を招くおそれがある。
また、エチレン含有率が５５モル％を超えると水溶性の
樹脂が得られにくくなる。けん化度については特に限定
はないが、８０％以上が好ましく、特に触媒に強アルカ
リを用いる場合は９０％以上のけん化物が好ましい。こ
れは触媒のアルカリがけん化により消費されるのを防ぐ
ためと、けん化により生じる副生成物（酢酸塩）の量を
抑えるためである。
ール共重合体のエチレン含有率は２０〜５５モル％が好
ましく、２５〜４０モル％が更に好ましい。エチレン含
有率が２０モル％未満だと最終製品の融点が２００℃以
上になり、溶融成形時に品質劣化を招くおそれがある。
また、エチレン含有率が５５モル％を超えると水溶性の
樹脂が得られにくくなる。けん化度については特に限定
はないが、８０％以上が好ましく、特に触媒に強アルカ
リを用いる場合は９０％以上のけん化物が好ましい。こ
れは触媒のアルカリがけん化により消費されるのを防ぐ
ためと、けん化により生じる副生成物（酢酸塩）の量を
抑えるためである。
【００１８】さらに、上記エチレン−ビニルアルコール
共重合体の他に、変性率が０．５〜１０モル％のカルボ
キシ変性、スルホン基変性、カチオン基変性およびシリ
ル基変性等の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体
を原料として用いることもできる。
共重合体の他に、変性率が０．５〜１０モル％のカルボ
キシ変性、スルホン基変性、カチオン基変性およびシリ
ル基変性等の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体
を原料として用いることもできる。
【００１９】反応に用いることができる（メタ）アクリ
ル系化合物としては、（メタ）アクリルアミド、（メ
タ）アクリル酸およびその塩、（メタ）アクリロニトリ
ル等が挙げられ、反応性の点でアクリルアミド、アクリ
ロニトリルが好ましい。
ル系化合物としては、（メタ）アクリルアミド、（メ
タ）アクリル酸およびその塩、（メタ）アクリロニトリ
ル等が挙げられ、反応性の点でアクリルアミド、アクリ
ロニトリルが好ましい。
【００２０】反応の方法としてはアルカリ触媒存在下で
反応させることが必要条件であるが、固形のエチレン−
ビニルアルコール共重合体をそのままの状態か、あるい
は前記共重合体が不溶性を示す溶媒に懸濁させた状態
で、液状の（メタ）アクリル系化合物と接触させる固−
液反応を採用する方が経済的かつ効率的に好ましい。
反応させることが必要条件であるが、固形のエチレン−
ビニルアルコール共重合体をそのままの状態か、あるい
は前記共重合体が不溶性を示す溶媒に懸濁させた状態
で、液状の（メタ）アクリル系化合物と接触させる固−
液反応を採用する方が経済的かつ効率的に好ましい。
【００２１】すなわち、次のような方法を採ることが好
ましい。配合の手順としては、まず粉末のエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体に、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、トリエ
チルアミン等のアルカリ触媒を添加し、次いで液状の
（メタ）アクリル系化合物を添加する。本発明の添加順
序はこれに限らないが、できるだけ均一に添加すること
が望ましい。この場合、エチレン−ビニルアルコール共
重合体の高速撹拌下に薬剤を添加したり、薬剤を噴霧添
加する方法等も反応を均一に行なう上で望ましい。反応
に使用する触媒の量としては、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体に対し０．５〜１００モル％、（メタ）ア
クリル系化合物の量としては１〜２００モル％の範囲が
好適である。
ましい。配合の手順としては、まず粉末のエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体に、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、トリエ
チルアミン等のアルカリ触媒を添加し、次いで液状の
（メタ）アクリル系化合物を添加する。本発明の添加順
序はこれに限らないが、できるだけ均一に添加すること
が望ましい。この場合、エチレン−ビニルアルコール共
重合体の高速撹拌下に薬剤を添加したり、薬剤を噴霧添
加する方法等も反応を均一に行なう上で望ましい。反応
に使用する触媒の量としては、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体に対し０．５〜１００モル％、（メタ）ア
クリル系化合物の量としては１〜２００モル％の範囲が
好適である。
【００２２】これらを横形ブレンダー等でエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体の粉末形態を維持しつつ撹拌
し、３０分〜１０時間反応を行なう。反応を行なうため
の適当な温度は５〜９０℃の範囲であり、好ましくは２
０〜７０℃の範囲である。
ニルアルコール共重合体の粉末形態を維持しつつ撹拌
し、３０分〜１０時間反応を行なう。反応を行なうため
の適当な温度は５〜９０℃の範囲であり、好ましくは２
０〜７０℃の範囲である。
【００２３】このとき、アクリルアミド等元来固体のも
のについては、水等の溶媒に溶解して用いることができ
る。エチレン−ビニルアルコール共重合体が不溶性を示
す溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン
等が用いられるが、中でもイソプロピルアルコール、メ
チルエチルケトンが好ましい。
のについては、水等の溶媒に溶解して用いることができ
る。エチレン−ビニルアルコール共重合体が不溶性を示
す溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン
等が用いられるが、中でもイソプロピルアルコール、メ
チルエチルケトンが好ましい。
【００２４】最終的に得られた生成物はそのまま乾燥す
るか（乾燥方法は従来公知の方法を使用することができ
る）、あるいは変性エチレン−ビニルアルコール共重合
体生成物１重量部（以下「部」という）に対し１〜５部
といった少量のメタノールやイソプロピルアルコール等
で精製した後乾燥することで容易に粉末品（平均粒径１
５０〜１，０００μｍ）を得ることができる。
るか（乾燥方法は従来公知の方法を使用することができ
る）、あるいは変性エチレン−ビニルアルコール共重合
体生成物１重量部（以下「部」という）に対し１〜５部
といった少量のメタノールやイソプロピルアルコール等
で精製した後乾燥することで容易に粉末品（平均粒径１
５０〜１，０００μｍ）を得ることができる。
【００２５】このように、反応後容易に粉末品を得るた
めには、反応を通して、反応系の水分量を０〜７０重量
％にすることが必要であり、好ましくは０〜５０重量％
以下である。反応系の水分量が７０重量％を超えると粉
末化が困難となるばかりでなく反応率も上がりにくい。
さらに、水分量が７０重量％を超えると、反応を通して
エチレン−ビニルアルコール共重合体が粉末状態を維持
することが困難となる。反応系の水分量が０重量％に近
いほど、より粉末品のを得易く、より高い反応率が期待
できる。
めには、反応を通して、反応系の水分量を０〜７０重量
％にすることが必要であり、好ましくは０〜５０重量％
以下である。反応系の水分量が７０重量％を超えると粉
末化が困難となるばかりでなく反応率も上がりにくい。
さらに、水分量が７０重量％を超えると、反応を通して
エチレン−ビニルアルコール共重合体が粉末状態を維持
することが困難となる。反応系の水分量が０重量％に近
いほど、より粉末品のを得易く、より高い反応率が期待
できる。
【００２６】なお、反応系の水分量を０重量％とする場
合、（メタ）アクリル系化合物を水以外の溶媒を用いて
溶解する。また、触媒も、これが固形である場合でも液
状である場合でも、そのまま使用するか、あるいは、水
以外の溶媒に溶解または希釈して用いる。
合、（メタ）アクリル系化合物を水以外の溶媒を用いて
溶解する。また、触媒も、これが固形である場合でも液
状である場合でも、そのまま使用するか、あるいは、水
以外の溶媒に溶解または希釈して用いる。
【００２７】さらに、反応をより均一に行なう目的で
（すなわち、反応系内の反応の偏りを防ぐという目的
で）、エチレン−ビニルアルコール共重合体不溶性溶媒
を添加することもできる。エチレン−ビニルアルコール
共重合体不溶性溶媒とは、エチレン−ビニルアルコール
共重合体を溶解せず該溶媒中に分散させ、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体のスラリー（懸濁液）を形成さ
せる溶媒をいい、具体的には、メタノール、イソプロピ
ルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等が上げ
られる。エチレン−ビニルアルコール共重合体不溶性溶
媒を添加することにより、反応中においてエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体（既に変性されているものも含
め）が、団子状（塊状）になるのを防ぐという効果も発
揮する。
（すなわち、反応系内の反応の偏りを防ぐという目的
で）、エチレン−ビニルアルコール共重合体不溶性溶媒
を添加することもできる。エチレン−ビニルアルコール
共重合体不溶性溶媒とは、エチレン−ビニルアルコール
共重合体を溶解せず該溶媒中に分散させ、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体のスラリー（懸濁液）を形成さ
せる溶媒をいい、具体的には、メタノール、イソプロピ
ルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等が上げ
られる。エチレン−ビニルアルコール共重合体不溶性溶
媒を添加することにより、反応中においてエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体（既に変性されているものも含
め）が、団子状（塊状）になるのを防ぐという効果も発
揮する。
【００２８】エチレン−ビニルアルコール共重合体不溶
性溶媒の添加量としてはエチレン−ビニルアルコール共
重合体１部に対し０．１〜５部が適当であり、これ以下
だと均一化への寄与が小さく、またこれ以上になるとス
ラリー状となりにくい。
性溶媒の添加量としてはエチレン−ビニルアルコール共
重合体１部に対し０．１〜５部が適当であり、これ以下
だと均一化への寄与が小さく、またこれ以上になるとス
ラリー状となりにくい。
【００２９】反応の触媒あるいは必要に応じ実施する加
水分解に用いるアルカリとしては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、
ＬｉＯＨ、トリエチルアミン等が好適である。
水分解に用いるアルカリとしては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、
ＬｉＯＨ、トリエチルアミン等が好適である。
【００３０】本目的である、水溶性で熱可塑性のエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体変性物を得るための変性
率としては、３〜４０モル％が好ましく、７〜３０モル
％が更に好ましい。変性率が３モル％未満だと十分な水
溶性が得られにくい。一方、変性率が４０モル％を超え
ても、水溶性に与える影響は小さく、製造コストが高く
つく等の問題が生ずる。
ン−ビニルアルコール共重合体変性物を得るための変性
率としては、３〜４０モル％が好ましく、７〜３０モル
％が更に好ましい。変性率が３モル％未満だと十分な水
溶性が得られにくい。一方、変性率が４０モル％を超え
ても、水溶性に与える影響は小さく、製造コストが高く
つく等の問題が生ずる。
【００３１】また、重合度と相関のある溶融粘度につい
ては２３０℃において１，０００〜３０，０００ポイズ
が好ましく、５，０００〜２０，０００ポイズが更に好
ましい。２３０℃における溶融粘度が１，０００ポイズ
未満のものは、フィルム強度や接着性に十分な性能が得
られない可能性があり、また、３０，０００ポイズを超
えるものは、溶融成形時の粘度が高くなり過ぎて成形し
にくくなる。本発明における溶融粘度は全て５０ｋｇの
荷重をかけ、１ｍｍφ×１０ｍｍノズルにて測定した。
ては２３０℃において１，０００〜３０，０００ポイズ
が好ましく、５，０００〜２０，０００ポイズが更に好
ましい。２３０℃における溶融粘度が１，０００ポイズ
未満のものは、フィルム強度や接着性に十分な性能が得
られない可能性があり、また、３０，０００ポイズを超
えるものは、溶融成形時の粘度が高くなり過ぎて成形し
にくくなる。本発明における溶融粘度は全て５０ｋｇの
荷重をかけ、１ｍｍφ×１０ｍｍノズルにて測定した。
【００３２】種々の形態の最終製品を得るためには、マ
イケル付加反応における反応液の濃度を変化させればよ
く、例えば粉末形態を目標とする場合は、乾燥を容易に
するため、固−液反応系あるいは懸濁系で反応を行うこ
とが望ましい。
イケル付加反応における反応液の濃度を変化させればよ
く、例えば粉末形態を目標とする場合は、乾燥を容易に
するため、固−液反応系あるいは懸濁系で反応を行うこ
とが望ましい。
【００３３】このようにして得られたエチレン−ビニル
アルコール共重合体変性物の変性率は、１Ｈ−ＮＭＲや
ＩＲにより求めることができる。これを後述する実施例
２で得られたエチレン−ビニルアルコール共重合体変性
物の例を用いて説明する。
アルコール共重合体変性物の変性率は、１Ｈ−ＮＭＲや
ＩＲにより求めることができる。これを後述する実施例
２で得られたエチレン−ビニルアルコール共重合体変性
物の例を用いて説明する。
【００３４】図１は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート
図である。２．４５ｐｐｍのピークはカルボキシル基に
隣接する炭素に結合しているプロトンを示す。２．５３
ｐｐｍのピークはアミド基に隣接する炭素に結合してい
るプロトンを示す。ここで１．４〜１．８ｐｐｍにある
エチレン−ビニルアルコール共重合体メチレンプロトン
との積分比の対比から、変性率を求めることができる。
このエチレン−ビニルアルコール共重合体変性物のカル
ボキシエチル化率は６．４モル％で、カルバモイルエチ
ル化率は０．８３モル％である。
図である。２．４５ｐｐｍのピークはカルボキシル基に
隣接する炭素に結合しているプロトンを示す。２．５３
ｐｐｍのピークはアミド基に隣接する炭素に結合してい
るプロトンを示す。ここで１．４〜１．８ｐｐｍにある
エチレン−ビニルアルコール共重合体メチレンプロトン
との積分比の対比から、変性率を求めることができる。
このエチレン−ビニルアルコール共重合体変性物のカル
ボキシエチル化率は６．４モル％で、カルバモイルエチ
ル化率は０．８３モル％である。
【００３５】図２はＩＲスペクトルのチャート図であ
る。１，５７０ｃｍ−１がカルボキシエチル化したカル
ボキシル基の吸収で、１，６６０ｃｍ−１がカルバモイ
ルエチル化したアミド基の吸収である。
る。１，５７０ｃｍ−１がカルボキシエチル化したカル
ボキシル基の吸収で、１，６６０ｃｍ−１がカルバモイ
ルエチル化したアミド基の吸収である。
【００３６】本発明のエチレン−ビニルアルコール共重
合体変性物は、ベースとなるエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体の特性（例えば、熱可塑性であるという性
質）に加え、水溶性であるという大きな特徴を有する。
したがって、従来のエチレン−ビニルアルコール共重合
体の用途に加え、水溶性フィルム、水溶性包装材料、水
溶性ホットメルト接着剤等の用途に利用できる。さら
に、ポリビニルアルコールにはない熱可塑性を有するこ
とから、一般的な熱可塑性樹脂ペレットの成形で行われ
る射出成形やブロー成形等の溶融成形法によって容易に
水溶性成形品が得られる。
合体変性物は、ベースとなるエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体の特性（例えば、熱可塑性であるという性
質）に加え、水溶性であるという大きな特徴を有する。
したがって、従来のエチレン−ビニルアルコール共重合
体の用途に加え、水溶性フィルム、水溶性包装材料、水
溶性ホットメルト接着剤等の用途に利用できる。さら
に、ポリビニルアルコールにはない熱可塑性を有するこ
とから、一般的な熱可塑性樹脂ペレットの成形で行われ
る射出成形やブロー成形等の溶融成形法によって容易に
水溶性成形品が得られる。
【００３７】
【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に説明す
る。
る。
【００３８】実施例１ ４リットル容の横形ブレンダーに、完全けん化のエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体（エチレン含有率３８モ
ル％）の粉末３８０ｇ、４８％−ＮａＯＨ４２ｇおよび
５０％−アクリルアミド水溶液１４２ｇを加え、２０℃
で５時間撹拌した。得られた生成物をメタノール１，５
００ｇで精製した後乾燥し、白色の粉末４１０ｇを得
た。
ン−ビニルアルコール共重合体（エチレン含有率３８モ
ル％）の粉末３８０ｇ、４８％−ＮａＯＨ４２ｇおよび
５０％−アクリルアミド水溶液１４２ｇを加え、２０℃
で５時間撹拌した。得られた生成物をメタノール１，５
００ｇで精製した後乾燥し、白色の粉末４１０ｇを得
た。
【００３９】得られた粉末を１Ｈ−ＮＭＲで分析したと
ころ、カルバモイルエチル化度（変性率）は８．２モル
％、カルボキシエチル化度は０モル％、反応率は８２％
であった。なお、このものの２３０℃における溶融粘度
は４，８００ポイズであった。
ころ、カルバモイルエチル化度（変性率）は８．２モル
％、カルボキシエチル化度は０モル％、反応率は８２％
であった。なお、このものの２３０℃における溶融粘度
は４，８００ポイズであった。
【００４０】実施例２ ４リットル容の横形ブレンダーに、完全けん化のエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体（エチレン含有率２９モ
ル％）の粉末３９０ｇ、４８％−ＮａＯＨ４２ｇおよび
５０％−アクリルアミド水溶液１４２ｇを加え、２０℃
で３時間撹拌後、４８％−ＮａＯＨ４２ｇを加え、７０
℃で３時間加水分解を行った。得られた生成物を直接乾
燥し、白色の粉末４６０ｇを得た。
ン−ビニルアルコール共重合体（エチレン含有率２９モ
ル％）の粉末３９０ｇ、４８％−ＮａＯＨ４２ｇおよび
５０％−アクリルアミド水溶液１４２ｇを加え、２０℃
で３時間撹拌後、４８％−ＮａＯＨ４２ｇを加え、７０
℃で３時間加水分解を行った。得られた生成物を直接乾
燥し、白色の粉末４６０ｇを得た。
【００４１】得られた粉末を１Ｈ−ＮＭＲで分析したと
ころ、カルバモイルエチル化度は０．８３モル％、カル
ボキシエチル化度は６．４モル％（トータル変性率は
７．２モル％）反応率は７２％であった（図１）。図２
にはＩＲスペクトルを示す。なお、このものの２３０℃
における溶融粘度は４，７００ポイズであった。
ころ、カルバモイルエチル化度は０．８３モル％、カル
ボキシエチル化度は６．４モル％（トータル変性率は
７．２モル％）反応率は７２％であった（図１）。図２
にはＩＲスペクトルを示す。なお、このものの２３０℃
における溶融粘度は４，７００ポイズであった。
【００４２】実施例３ ４リットル容の横形ブレンダーに、完全けん化のエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体（エチレン含有率２９モ
ル％）の粉末３９０ｇ、４８％−ＮａＯＨ４２ｇ、アク
リロニトリル２６５ｇおよびイソプロピルアルコール８
００ｇを加え、２０℃で３時間撹拌後、４８％−ＮａＯ
Ｈ４２ｇを加え、７０℃で３時間加水分解を行った。得
られた生成物をメタノール９００ｇで精製した後乾燥
し、白色の粉末５９０ｇを得た。
ン−ビニルアルコール共重合体（エチレン含有率２９モ
ル％）の粉末３９０ｇ、４８％−ＮａＯＨ４２ｇ、アク
リロニトリル２６５ｇおよびイソプロピルアルコール８
００ｇを加え、２０℃で３時間撹拌後、４８％−ＮａＯ
Ｈ４２ｇを加え、７０℃で３時間加水分解を行った。得
られた生成物をメタノール９００ｇで精製した後乾燥
し、白色の粉末５９０ｇを得た。
【００４３】得られた粉末を１Ｈ−ＮＭＲで分析したと
ころ、カルボキシエチル化度は４０モル％、カルバモイ
ルエチル化度は０モル％、反応率は９０％であった。な
お、このものの２３０℃における溶融粘度は２１，００
０ポイズであった。
ころ、カルボキシエチル化度は４０モル％、カルバモイ
ルエチル化度は０モル％、反応率は９０％であった。な
お、このものの２３０℃における溶融粘度は２１，００
０ポイズであった。
【００４４】実施例４ １リットル容のセパラブルフラスコに、けん化度９０モ
ル％（アセチル基含有率１０モル％）のエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体（エチレン含有率２０モル％）の
粉末４５ｇ、４８％−ＮａＯＨ８．０ｇ、アクリルアミ
ド２１ｇおよびメチルエチルケトン５００ｇを加え、４
０℃で５時間撹拌した。次いで、４８％−ＮａＯＨ２０
ｇを加え、７０℃で３時間加水分解した。得られた生成
物を濾過した後乾燥し、白色の粉末５１ｇを得た。
ル％（アセチル基含有率１０モル％）のエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体（エチレン含有率２０モル％）の
粉末４５ｇ、４８％−ＮａＯＨ８．０ｇ、アクリルアミ
ド２１ｇおよびメチルエチルケトン５００ｇを加え、４
０℃で５時間撹拌した。次いで、４８％−ＮａＯＨ２０
ｇを加え、７０℃で３時間加水分解した。得られた生成
物を濾過した後乾燥し、白色の粉末５１ｇを得た。
【００４５】得られた粉末を１Ｈ−ＮＭＲで分析したと
ころ、カルボキシエチル化度は２１モル％、カルバモイ
ルエチル化度は０モル％、反応率は７０％であった。な
お、このものの２３０℃における溶融粘度は３０，００
０ポイズであった。
ころ、カルボキシエチル化度は２１モル％、カルバモイ
ルエチル化度は０モル％、反応率は７０％であった。な
お、このものの２３０℃における溶融粘度は３０，００
０ポイズであった。
【００４６】比較例１ ４リットル容の横形ブレンダーに、完全けん化のエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体（エチレン含有率２９モ
ル％）の粉末３９０ｇ、４８％−ＮａＯＨ４２ｇおよび
５０％−アクリルアミド水溶液４３ｇを加え、４０℃で
１時間撹拌後、４８％−ＮａＯＨ４２ｇを加え、７０℃
で２時間加水分解を行った。得られた生成物を直接乾燥
し、白色の粉末４１０ｇを得た。
ン−ビニルアルコール共重合体（エチレン含有率２９モ
ル％）の粉末３９０ｇ、４８％−ＮａＯＨ４２ｇおよび
５０％−アクリルアミド水溶液４３ｇを加え、４０℃で
１時間撹拌後、４８％−ＮａＯＨ４２ｇを加え、７０℃
で２時間加水分解を行った。得られた生成物を直接乾燥
し、白色の粉末４１０ｇを得た。
【００４７】得られた粉末を１Ｈ−ＮＭＲで分析したと
ころ、カルボキシエチル化度は１．４モル％であった。
なお、このものの２３０℃における溶融粘度は１８，０
００ポイズであった。
ころ、カルボキシエチル化度は１．４モル％であった。
なお、このものの２３０℃における溶融粘度は１８，０
００ポイズであった。
【００４８】比較例２ ４リットル容の横形ブレンダーに、完全けん化で重合度
が１，７００のポリビニルアルコール４４０ｇ、３０％
−ＮａＯＨ４００ｇおよび５０％−アクリル酸水溶液４
２６ｇを加え、２０℃で４時間撹拌した。得られた生成
物をメタノール１，８００ｇで精製した後乾燥し、白色
の粉末６００ｇを得た。
が１，７００のポリビニルアルコール４４０ｇ、３０％
−ＮａＯＨ４００ｇおよび５０％−アクリル酸水溶液４
２６ｇを加え、２０℃で４時間撹拌した。得られた生成
物をメタノール１，８００ｇで精製した後乾燥し、白色
の粉末６００ｇを得た。
【００４９】得られた粉末を１Ｈ−ＮＭＲで分析したと
ころ、カルボキシエチル化度は１９モル％であった。な
お、このものは２３０℃において溶融しなかった。
ころ、カルボキシエチル化度は１９モル％であった。な
お、このものは２３０℃において溶融しなかった。
【００５０】実施例５〜８、比較例３〜７（水溶性フィ
ルムとしての評価） 各々厚さ２０μｍで１ｃｍ四方のフィルムを調製し、水
に対する溶解速度を測定した。結果を下記［表１］に示
す。
ルムとしての評価） 各々厚さ２０μｍで１ｃｍ四方のフィルムを調製し、水
に対する溶解速度を測定した。結果を下記［表１］に示
す。
【００５１】
【表１】 。
【００５２】実施例９〜１２、比較例８〜１２（ホット
メルト接着剤としての評価） １．接着剤の調製 融点測定を実施し、ホットメルト性の有無を調べた。ホ
ットメルト性が有るものについては溶融し、無いものに
ついては２５％水溶液を調製し、それぞれ接着剤とし
た。
メルト接着剤としての評価） １．接着剤の調製 融点測定を実施し、ホットメルト性の有無を調べた。ホ
ットメルト性が有るものについては溶融し、無いものに
ついては２５％水溶液を調製し、それぞれ接着剤とし
た。
【００５３】２．接着性の評価 クラフト紙を３０ｍｍ×３０ｍｍに裁断し、バーコーダ
ーを用いて固形分として全て等しくなるように接着剤を
塗布した。直ちに同じ大きさのクラフト紙を重ね合わせ
て接着させた。荷重２５ｋｇ、引張速度２０ｃｍ／ｍｉ
ｎで１８０℃における接着強度を求めた。
ーを用いて固形分として全て等しくなるように接着剤を
塗布した。直ちに同じ大きさのクラフト紙を重ね合わせ
て接着させた。荷重２５ｋｇ、引張速度２０ｃｍ／ｍｉ
ｎで１８０℃における接着強度を求めた。
【００５４】３．除去性の評価 固形分５０ｇの接着剤を２リットルの水（２５℃）に投
入し、ホモディスパーで５，０００ｒｐｍで３０分撹拌
した。次いで４２メッシュで濾過し、目詰りの状態を評
価した。 ◎：目詰りなし ○：少し目詰りあり △：目詰りあり ×：目詰り非常に多い 評価結果を下記［表２］に示した。
入し、ホモディスパーで５，０００ｒｐｍで３０分撹拌
した。次いで４２メッシュで濾過し、目詰りの状態を評
価した。 ◎：目詰りなし ○：少し目詰りあり △：目詰りあり ×：目詰り非常に多い 評価結果を下記［表２］に示した。
【００５５】
【表２】
【００５６】
【発明の効果】本発明のエチレン−ビニルアルコール共
重合体変性物は、ベースとなるエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体のフィルムや接着剤としての特性に加え、
水に速く溶けるという大きな特徴を有する。したがっ
て、従来のエチレン−ビニルアルコール共重合体の用途
に加え、水溶性フィルム、水溶性包装材料、水溶性ホッ
トメルト接着剤等の用途に利用できる。さらに、一般の
ポリビニルアルコールにはない熱可塑性を有することか
ら、一般的な熱可塑性樹脂ペレットの成形で行われる射
出やブロー等の溶融成形法で容易に水溶性の成形品が得
られる。つまり、本発明のエチレン−ビニルアルコール
共重合体変性物は、熱可塑性はないが水溶性を有するポ
リビニルアルコールや変性ポリビニルアルコールと、水
溶性ではないが熱可塑性を有するエチレン−ビニルアル
コール共重合体の双方の特徴を合わせ持つものであり、
フィルム特性や接着性に優れた熱可塑性水溶性樹脂であ
る。
重合体変性物は、ベースとなるエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体のフィルムや接着剤としての特性に加え、
水に速く溶けるという大きな特徴を有する。したがっ
て、従来のエチレン−ビニルアルコール共重合体の用途
に加え、水溶性フィルム、水溶性包装材料、水溶性ホッ
トメルト接着剤等の用途に利用できる。さらに、一般の
ポリビニルアルコールにはない熱可塑性を有することか
ら、一般的な熱可塑性樹脂ペレットの成形で行われる射
出やブロー等の溶融成形法で容易に水溶性の成形品が得
られる。つまり、本発明のエチレン−ビニルアルコール
共重合体変性物は、熱可塑性はないが水溶性を有するポ
リビニルアルコールや変性ポリビニルアルコールと、水
溶性ではないが熱可塑性を有するエチレン−ビニルアル
コール共重合体の双方の特徴を合わせ持つものであり、
フィルム特性や接着性に優れた熱可塑性水溶性樹脂であ
る。
【図１】実施例２で得られたエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体変性物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
ル共重合体変性物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】実施例２で得られたエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体変性物のＩＲスペクトル図である。
ル共重合体変性物のＩＲスペクトル図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 210:02 216:14）
Claims (7)
- 【請求項１】 下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および
（ＩＩＩ）からなり、 【化１】 （Ｉ）の含有量が２０〜５５モル％、（ＩＩ）の含有量
が４０〜７７モル％、（ＩＩＩ）の含有量が３〜４０モ
ル％であり、２３０℃における溶融粘度が１，０００〜
３０，０００ポイズであるエチレン−ビニルアルコール
共重合体変性物。 - 【請求項２】 下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および
（ＩＶ）からなり、 【化２】 （Ｉ）の含有量が２０〜５５モル％、（ＩＩ）の含有量
が４０〜７７モル％、（ＩＶ）の含有量が３〜４０モル
％であり、２３０℃における溶融粘度が１，０００〜３
０，０００ポイズであるエチレン−ビニルアルコール共
重合体変性物。 - 【請求項３】 下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩ
Ｉ）および（ＩＶ）からなり、 【化３】 （Ｉ）の含有量が２０〜５５モル％、（ＩＩ）の含有量
が４０〜７７モル％、（ＩＩＩ）の含有量が０．１〜３
９．９モル％、（ＩＶ）の含有量が０．１〜３９．９モ
ル％であり、かつ（ＩＩＩ）と（ＩＶ）の合計含有量が
３〜４０モル％であり、２３０℃における溶融粘度が
１，０００〜３０，０００ポイズであるエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体変性物。 - 【請求項４】 固形のエチレン−ビニルアルコール共重
合体に対し、液状の（メタ）アクリル系化合物を固液反
応条件下でマイケル付加反応させることを特徴とするエ
チレン−ビニルアルコール共重合体変性物の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のエ
チレン−ビニルアルコール共重合体変性物を含有してな
る水溶性フィルム。 - 【請求項６】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のエ
チレン−ビニルアルコール共重合体変性物を含有してな
る水溶性包装材料。 - 【請求項７】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のエ
チレン−ビニルアルコール共重合体変性物を含有してな
る水溶性ホットメルト接着剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8035991A JPH09227633A (ja) | 1996-02-23 | 1996-02-23 | エチレン−ビニルアルコール共重合体変性物、その製造方法、前記変性物を含有する水溶性フィルム、水溶性包装材料及び水溶性ホットメルト接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8035991A JPH09227633A (ja) | 1996-02-23 | 1996-02-23 | エチレン−ビニルアルコール共重合体変性物、その製造方法、前記変性物を含有する水溶性フィルム、水溶性包装材料及び水溶性ホットメルト接着剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09227633A true JPH09227633A (ja) | 1997-09-02 |
Family
ID=12457312
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8035991A Pending JPH09227633A (ja) | 1996-02-23 | 1996-02-23 | エチレン−ビニルアルコール共重合体変性物、その製造方法、前記変性物を含有する水溶性フィルム、水溶性包装材料及び水溶性ホットメルト接着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09227633A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011024799A1 (ja) | 2009-08-27 | 2011-03-03 | 大日精化工業株式会社 | 電極板用の水系塗工液、蓄電装置用電極板、蓄電装置用電極板の製造方法及び蓄電装置 |
| WO2023068357A1 (ja) * | 2021-10-22 | 2023-04-27 | 国立大学法人福井大学 | 重合体及びその製造方法 |
-
1996
- 1996-02-23 JP JP8035991A patent/JPH09227633A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011024799A1 (ja) | 2009-08-27 | 2011-03-03 | 大日精化工業株式会社 | 電極板用の水系塗工液、蓄電装置用電極板、蓄電装置用電極板の製造方法及び蓄電装置 |
| US8628610B2 (en) | 2009-08-27 | 2014-01-14 | Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. | Dispersant for use in a carbon filler |
| US8945767B2 (en) | 2009-08-27 | 2015-02-03 | Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd | Aqueous coating liquid for an electrode plate, electrode plate for an electrical storage device, method for manufacturing an electrode plate for an electrical storage device, and electrical storage device |
| US9359508B2 (en) | 2009-08-27 | 2016-06-07 | Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. | Water-based slurry composition, electrode plate for electricity storage device, and electricity storage device |
| US9359509B2 (en) | 2009-08-27 | 2016-06-07 | Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. | Aqueous carbon filler dispersion coating liquid, conductivity-imparting material, electrode plate for an electrical storage device, manufacturing method therefore, and electrical storage device |
| US9834688B2 (en) | 2009-08-27 | 2017-12-05 | Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. | Aqueous carbon filler dispersion coating liquid, conductivity-imparting material, electrode plate for an electrical storage device, manufacturing method therefore, and electrical storage device |
| WO2023068357A1 (ja) * | 2021-10-22 | 2023-04-27 | 国立大学法人福井大学 | 重合体及びその製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |