JPH01108208A - ポリウレタン―グラフト幹を持つグラフト重合体、その製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カルボン酸ビニルエステルおよび場合によっ
ては他のエチレン系不飽和単量体をラジカル開始グラフ
ト重合によってポリウレタングラフト幹にグラフト重合
されられているグラフト重合体、並びに該グラフト重合
体の鹸化生成物、それらの製造方法およびそれらの用途
に関する。要するに、本発明の対象は特許請求の範囲に
開示した対象である。

公知の様に、ポリビニルカルボン酸エステル、特にポリ
ビニルアセテート、およびポリビニルアルコールは多方
面の技術分野で使用されている。

例えばポリビニルアセテートは接着剤として使用され、
ポリビニルアルコールは分子量次第で加水分鮮度および
場合によっては組み入れられる共重合性単量体に依存し
て接着剤、繊維助剤またはフィルム原料として使用され
る。

用途分野次第で、それぞれに使用されるポリビニルアル
コールは、それの可能な用途あるいはその有用性を明ら
かに制限しそして一部のものは妨害さえする不十分な性
質をしばしば有している０例えば、ポリビニルアルコー
ルの水溶性は、サイジング剤として使用する場合にはし
ばしば低過ぎ、接着剤として用いる場合にはしばしば高
過ぎる。

高いポリビニルアルコール融点の為に押出成形フィルム
は、低分子ポリオール、例えばグリセチン、ジエチレン
グリコール等にて□しばしば水との組み合でにて□予め
可塑性化した後に初めて得られる。

これらの場合には可塑剤の滲み出しが生成物をゆっくり
と脆弱なものとさせ、更に外的に可塑化された重合体は
多くの用途において使用できない。これに代わって、カ
スチング成形フィルムの製造も可能であるが、勿論この
方法も同様に上記の種類の外的可塑剤を使用してしか使
用可能なポリビニルアルコール−フィルムをもたらすこ
とができない。

従って、本発明は、上記の欠点を存利な性質を持つ変性
されたポリビニルカルボン酸エステルあるいはポリビニ
ルアルコールを製造することによって無くすことを課題
としている。

既に、ポリビニルアセテートをポリアルキレンオキサイ
ド−グラフト幹（骨格）にグラフトさせそして次に加水
分解することによって得ることのできる変性ポリビニル
アルコールも公知であるが（例えば、ドイツ特許第１．
０９４，４５７号明細書、同第１，０８１，２２９号明
細書、ヨーロッパ特許出願第２０７　、００３号参照）
、その際に得られる化合物の性質は不満足なものである
。例えば、これらの生成物から製造されるフィルムは全
く不十分な引裂強度を有している。

上記の課題は驚くべきことにポリウレタン−グラフト幹
（骨格）を持つグラフト重合体を合成することによって
解消することができた。この場合、グラフト重合体はグ
ラフト幹にグラフトした、ビニルカルボン酸エステルお
よび／またはその鹸化生成物および場合によっては、エ
チレン系不飽和の重合性化合物あるいはその鹸化生成物
より成る他の単量体単位より成る重合体残基あるいは重
合体鎖を持ちそしてグラフトした成分の百分率的割合が
グラフト重合体全体を基準として１０〜９９重ｔχ、殊
に３０〜９０重量％、特に４０〜８０重１χである。

分子量およびポリウレタン−グラフト幹の構造次第で、
グラフトした単量体の種類、組成および量次第でそして
グラフト重合体の分子量および加水分鮮度次第で本発明
のグラフＩ４合体の場合には非常に広範な性質像が得ら
れる。

ポリウレタン−グラフト幹は分子中に少なくとも２つの
ウレタン基を持つポリウレタンより成り、その際グラフ
ト幹分子当たりのウレタン基の数は特別に上限がなく、
一般に２より大きい値を取り得る。

ポリウレタン−グラフト幹はポリウレタン合成の通例の
方法に従って製造でき、特に触媒、例えば第三アミン類
または有機錫化合物の使用下に６０〜１２０℃、殊に７
０〜１００″Ｃの温度で合成するのが特に有利である。

このものはジオール−およびジイソシアネート成分で構
成されている。原則としてポリウレタン合成で使用でき
るあらゆるジオールを使用することができる。特に、脂
環式ジオール、例えばシクロヘキサンジオール、並びに
好ましくは２〜１２の炭素原子数の脂肪族ジオールが有
利である。更にポリアルキレングリコール、例えばポリ
プロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイドおよび
、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブ
チレンオキサイドより成る共重合体、殊にそのブロック
共重合体が有利であり、中でも特にポリエチレンオキサ
イドが有利である。

２００〜１０．ＯＯＯｇ／ｍｏｌの分子量のポリエチレ
ングリコール、即ちα、ω−ジヒドロキシ−ポリエチレ
ンオキサイドを用いるのが有利である。

この場合、４００〜１，５００　ｇ／ｍｏｌの分子量の
ポリエチレングリコールが特に有利である。ポリエチレ
ングリコールは場合によっては低分子量の脂肪族ジオー
ル類、例えば１，４−ブタンジオール、１．３−プロパ
ンジオール、エチレングリコールあるいはジエチレング
リコールと組み合わせて使用する。ポリエチレングリコ
ールと低分子量脂肪族ジオールとのモル比は１：０．１
〜１：０．７であるのが特に有利である。

ジイソシアネート成分としては芳香族ジイソシアネート
、例えばトおよびｐ−ジイソシアネートキシレン、２．
４−ジイソシアネートトルエン、２．６−ジイソシアネ
ートトルエンまたはこれら両方のジイソシアネートトル
エンの混合物、１．５−ジイソシアネートナフタリン、
４，４゛−ジイソシアネートジフェニルメタン、４，４
゛−ジイソシアネートジフェニルベンジルエーテルを使
用する。

脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートを用いる
のが特に有利である。特に好ましい脂肪族ジイソシアネ
ートには例えば脂肪族残基中炭素原子数２〜１２のもの
、例えばエチレンジイソシアネート、プロピレンジイソ
シアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２．２
．４−トリメチルへキサメチレンジイソシアネー、トが
ある。

特に有利な脂環式ジイソシアネートには例えば１．４−
ジイソシアネートシクロヘキサン、４．４’−メチレン
−ビス（シクロヘキシルジイソシアネート）、１−メチ
ル−２，４−シクロヘキシルジイソシアネート、１−メ
チル−２，６−シクロヘキシルジイソシアネート、ｌ、
３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサンが
ある。

１．６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／また
はイソホルンジイソシアネートを用いるのが特に有利で
ある。

ジオール成分とジイソシアネート成分とのモル比は、１
：０．９９〜１：０．５　、特に１：０．９８〜１：０
．７であるのが好ましい、ポリウレタンの平均分子量は
２００〜５０．０００　ｇ／＋ｗｏｌ、特に１，０００
〜３５，０００ｇ／ｍｏｌ、なかでも３．０００〜１７
．０００　ｇ／ｍｏｌである。

平均分子量（重量平均）の測定は、一般的な方法で行う
。ポリウレタンを製造する際の分子量の調整は、モノ−
ヒドロキシ化合物、例えばメタノール、エタノールまた
は他の脂肪族アルコール、特に一般弐ＣａＨｚａ＋＋０
　（ｎ−１〜４）のものを用いるのが有利である。しか
し半エステル化または半エーテル化したジオールあるい
はジオール成分も使用することができる。更に分子量の
調整にはモノイソシアネートも使用できる。

グラフト幹の所定の分子量ではそれのウレタン基の数が
用いるジオール−あるいはジイソシアネート成分の分子
量に直接的に依存していることを指摘しておく。

ポリウレタン−グラフト幹にグラフト重合する為には、
炭素原子数３〜２０のビニルカルボン酸エステルを使用
するのが有利である。特にビニルアセテートおよび／ま
たはビニルプロピオナート、中でもビニルアセテートが
有利である。

ビニルアセテートおよび／またはビニルプロピオナート
とバーサテック酸ビニルエステルとの混合物も特に有利
である。

ビニルアセテートをグラフトさせるのが特に有利である
。グラフト重合に続いてグラフト重合体を部分的にまた
は完全に鹸化する場合には、グラフト重合の際にビニル
アセテートの他にビニルプロピオナートを併用するのが
特に有利である。更に、ビニルカルボン酸エステルより
成る共重合性混合物、殊にビニルアセテートとバーサテ
ック酸ビニルエステルとの混合物をグラフトさせること
もできる。この場合、バーサテック酸ビニルエステル成
分はビニルアセテート成分を基準として０．２〜１０重
Ｗχ、殊に０．５〜５重量％である。種々のビニルカル
ボン酸エステル□場合によってはエチレン系不飽和の別
の共重合性単量体との組み合わせ□でのブロック重合体
の形でのグラフト重合も有利であり得る。

更に、ビニルカルボン酸エステルをエチレン系不飽和の
他の共重合体単量体、例えばマレイン酸、イタコン酸、
メサコン酸、クロトン酸、アクリル酸またはそれらのエ
ステルと一緒にグラフト重合させることも可能である。

グラフト重合はラジカル連鎖重合を開始させるグラフト
重合用触媒の使用下に実施する。その際この目的の為に
は単量体、単量体混合物あるいは単量体溶液に溶解する
あらゆるラジカル形成剤が適している。特に有機系退化
合物、例えば過酸化物およびベルカルボナート、並びに
有機系アゾ化合物はグラフト重合に適しており、特にア
ゾ−ビス−イソブチロニトリルが有利であり、なかでも
ジベンゾイルペルオキシドを用いるのが特に有利である
。グラフト重合反応は、単量体の量を基準として０．０
１３〜１．３モルχ、特に０．０２６〜０．２７モルχ
のラジカル形成触媒の存在下に実施する。

得られるグラフト重合体は加水分解、アルコール分解ま
たはエステル交換によって部分的にまたは完全に鹸化さ
れた生成物をもたらす。その際加水分鮮度はグラフト重
合体中の鹸化できる単量体単位のモル数を基準として少
なくとも１モルχ、殊に７０〜９９モルχである。

グラフト重合は例えば乳化状態または懸濁状態で行うこ
とができるが、溶液状態または無溶媒状態で実施するの
が特に有利である。

グラフトすべき単量体は好ましくは、反応容器に最初に
導入したポリウレタン−グラフト幹に連続的にまたは不
連続的に配量供給し、その際配量供給速度および方法パ
ラメーターを単一重合体の形成を充分に排除するように
選択するのが有利である。単量体は、それが溶液状態で
存在するものである場合には、無溶媒状態でまたは溶液
として添加することができる。触媒は単量体液体あるい
は単量体溶液に溶解しそして単量体と一緒に供給するの
が有利である。しかしながら触媒は反応容器中にポリウ
レタン−グラフト幹と一緒に、少なくともその一部と一
緒に最初に導入してもよい。グラフト重合反応は用いる
触媒に依存しておよび、特に塊状（無溶媒）重合の場合
には、用いるポリウレタン−グラフト幹に依存して好ま
しくは４０〜１２０°Ｃ２特に６５〜１００　’Ｃの温
度で実施する。

また、バッチ−グラフト重合も可能である。

この場合にはこの方法は、グラフト重合体およびグラフ
トさせるべき単量体の単一重合体より成る混合物をしば
しばもたらし得る。

グラフト重合の際に−特に塊状重合の際に一生じる、反
応混合物の粘度増加は、これは加工性の問題をしばしば
もたらす。例えば溶剤を連続的にまたは不連続的に添加
することによって処理することができる。溶剤としては
好ましくは、グラフトさせるべき単量体の溶解に既に場
合によっては使用されていてもよい単官能性アルコール
、特にメタノールおよびエタノールが適している。

溶液重合の場合には溶剤の割合は反応混合物中に、反応
混合物を基準として２０重ｉ１％以下、殊に１ＯＨ１％
以下であるべきである。

本発明に従って得られるグラフト重合体は残留単量体の
除去（大抵はメタノールとの共沸蒸留による）後に、該
混合物を水中に入れることによって未鹸化の状態で沈澱
する。しかしながらこのグラフト重合体は溶剤、殊にメ
タノールで希釈した後でも酸性触媒（例えば塩酸、燐酸
、ｐ−）ルエンスルホン酸等）によってまたは好ましく
はアルカリ性触媒（例えばＮａＯＨ，ＫＯＨ、、Ｎａｏ
ｃｎｓ、ＫＯＣＨｓ等）の使用下に場合によっては水の
使用下に文献で公知の一般的な方法によって部分的−ま
たは完全鹸化した生成物にすることができる。

アルカリ金属水酸化物の添加量は、グラフト重合され且
つ鹸化し得る単量体単位量を基準として０．１〜２０モ
ルχ、特に０．５〜ｌＯモルχであるのが有利である。

鹸化は２０〜６０℃で実施するのが有利であり、しかも
低級アルコール、殊にメタノール中でアルカリ性状態で
のアルコール分解によって実施するのが特に有利である
。

グラフト重合体がグラフトされたビニルエステル単位の
他に、鹸化し得るエチレン系不飽和単量体より成る別の
共重合性単量体単位をも含有する場合には、これを鹸化
反応あるいはアルコール分解の際に加水分解するこもで
きる。

更に、本発明のグラフト重合体中において、カルボン酸
残基中の好ましい炭素原子数１〜４のビニルエステル単
位がアルカリ性状態で鹸化されるかあるいはアルコール
分解され、一方長鎖の分校状カルボン酸エステルを含有
するビニルエステル単位がアルカリ性状態での鹸化反応
あるいはアルカリ性状態でのアルコール分解に対して安
定していることが判；た、このことは一連の部分鹸化グ
ラフト重合体を製造するのに重要である。

本発明に従って得られる未鹸化グラフト重合体は接着剤
として用いるのに適している。その際ホットメルト接着
剤として用いることが特に関心がもたれる。ポリウレタ
ン−グラフト幹、グラフト度およびグラフトされる単量
体の種類を変更することによって非常に色々な融点の生
成物を得ることができる。

更にこれらのパラメータに依存してブロック傾向が変化
し得る０種々の材料へのこれらの化合物の接合傾向も同
様に、ポリウレタン−グラフト幹の種類、グラフト度お
よびグラフトした単量体の種類に依存している。

本発明に従い完全−および部分的鹸化したグラフト重合
体はフィルムの製造に特に適している。この生成物は、
未変性のポリビニルアルコールに比較して、ポリウレタ
ン−グラフト幹、グラフト度、加水分鮮度に依存して並
びにグラフトされた単量体の種類に依存して明らかに低
下した融点を示し、その結果穏やかな温度条件のもとで
プレス成形−および押出成形フィルムを製造することが
できるという長所を有している。更に上記のパラメータ
に依存して色々な水溶性、引裂強度、延伸性および気体
遮蔽性（例えば酸素に対しての遮蔽性）を持つフィルム
を得ることができる。

本発明の生成物は金属に対するその高い接着性の為に特
に金属を接合する為のまたは金属を被覆する為のホット
メルト接着剤として使用することができる。

本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。

１隻■」二Ｌ ポリウレタン−グラフト幹の製造： 攪拌装置を備えた反応容器中に、窒素ガス雰囲気でジオ
ール成分および触媒のそれぞれを最初に導入し、この混
合物を６５〜１００℃の反応温度に加熱する。次いでジ
イソシアネート成分を、反応混合物の温度が１２０℃、
殊に１００℃を超えないようにして配量供給する。ジイ
ソシアネート成分を完全に配量供給した後に反応成分を
できるだけ完全に転化するには、８０ｆ−１００℃で１
時間の後反応時間を直ちに後続させる。

転化の完了、従って反応の終わりはジイソシアネートの
消費量を通例の方法（例えば赤外線吸収スペクトル、滴
定）にて分析することによって確かめることができる。

実施例１〜７の反応混合物の組成についての詳細並びに
得られるポリウレタン（・ポリウレタン−グラフト幹）
の算出された分子ｉｉ（？Ｌ）を第１表に示す。第１表
の最後の欄から判る様に、得られるポリウレタン（Ｐυ
）に付いて計算される分子量（Ｍｗ　）は３０００−１
７．０００である。

実１」［影≦は 無溶媒状態および溶液状態でのグラフト反応：ポリウレ
タン−グラフト幹（実施例１〜７のもの）をそれぞれ反
応容器中で窒素ガス雰囲気で溶融するかあるいは僅かな
量のメタノールの添加下に溶解し、そして好ましくは６
０〜１００°Ｃの温度に加温する。グラフトするべき単
量体は、場合によってはメタノールに溶解して、単量体
に溶解したラジカル重合用触媒を含めて、未グラフトの
単一重合体の形成が充分に抑制されるようにゆっくりと
ポリウレタン−グラフト幹に配量供給する０重合体温合
物の温度は１２０℃を超えず、殊に１００°Ｃを超える
べきでない、配量供給時間および後反応時間は用いる単
量体の種類、反応温度、用いるラジカル触媒の種類およ
び量並びにグラフトするべき単量体の種類および量に依
存している。更に、バッチの大きさも重要である。何故
ならばバッチが大きくなればなる程反応熱の搬出がゆっ
くりと成り、その結果場合によっては、反応混合物の内
部温度が高過ぎる値に上昇する危険があるからである。

実施例８〜２１の反応混合物の組成および重要な反応パ
ラメーターを第２表に総括掲載する。第２表の第７およ
び８欄に記載の配量供給時間および後反応時間は、実施
例８．９および１５を除いて５０ｇのポリウレタン−グ
ラフト幹の入ったバッチの大きさに関するものである。

単量体として実施例１０〜１２においてビニルアセテー
ト＋バーサテック酸ビニルエステルより成る混合物を、
他の実施例においてはビニルアセテートを使用する。実
施例１７および１８においては追加的に溶液のメタノー
ルを用いる。第２表の最後から二番目の欄に記載した極
限粘度［η１はテトラフルオルエチレンに溶解した溶液
にて２５°Ｃでオストワルド粘度計にて測定する。

ラジカル重合体反応を、メタノールに溶解したハイドロ
キノンの溶液を添加することによって中止する。未反応
の単量体を次いで、メタノールとの共沸蒸留によって除
（。それぞれに得られるグラフト重合体の分離はメタノ
ールに重合体を溶解した溶液を水に入れることによって
または溶剤を留去することによって行う、グラフト重合
体を５０〜７０℃で、場合によっては減圧下に５０〜７
０’Ｃで乾燥させる。

実１」セに二制 部分−および完全鹸化したグラフト重合体の合成： 実施例８〜２１びグラフト重合体を部分−および完全鹸
化する為にメタノールに溶解し、タメノール性苛性ソー
ダ溶液（５〜２５重量％濃度）と混合する。アルカリの
量および反応時間次第で反応温度およびグラフト重合体
のグラフト度に依存して色々な加水分解度の加水分解重
合体生成物が得られる。部分鹸化は好ましくは、メタノ
ール性鹸化物溶液に水を添加しながら実施する（実施例
２９参照）。

鹸化するべきグラフト重合体をメタノール溶液状態で、
鹸化の際にゲルが生じるような濃度で最初に導入するの
が有利である。これは８０％以上の加水分解度の場合に
難なく可能である。

次いでこのようなゲルを通例のように粉砕して顆粒とし
、この顆粒をメタノールで洗浄しそして例えばいわゆる
ブフナーーロートを通して吸引濾過する。ゲルの状態で
沈澱しない生成物は溶剤を留去した後にまたは水中に導
入することによって分離することができる。ときたま生
成物を有機溶剤、例えば酢酸エチルエステルまたはアセ
トンで沈澱させても旨くゆく、鹸化反応は反応時間の終
了後にカルボン酸、殊に用いた苛性ソーダに当量の酢酸
を添加することによって中止する。

鹸化生成物の乾燥は７０°Ｃまでの温度で好ましくは減
圧下に行う。

出発成分および反応条件並びに鹸化生成物の性質パラメ
ータについての詳細は、実施例２２〜３５について第３
表に総括掲載する。

更に、本発明の鹸化したグラフト重合体□グラフトされ
たポリビニルアルコールと称することもできる−の実施
例３６〜４０において示差熱分析測定（ＤＳＣ）を実施
しそして得られる値を、フィルムがなかでも高い引裂強
度を示す市販の約９８ｒのＭ化度のポリビニルアルコー
ルＣＰＶＡＬ）の比較例１〜４で得られた同様な比較値
と比較する。市販のポリビニルアルコールとしてはヘキ
スト・アー・ゲー社（Ｈｏｅｃｈｓｔ　ＡＧ）のモビオ
ール（Ｍｏｂｉｏｌ）タイプ４−９８．１０−９８．２
０−９８および２８−９８を用いる。これらのポリビニ
ルアルコールは確かに互いに実質的に同じ加水分解度を
有している（約９８χ）が、その粘度値に関しておよび
従ってその分子量において相違しており、この四種の生
成物はそれぞれ４χ濃度溶液の状態で２０°Ｃにおいて
上記の順序で４．１０．２０．２８ｔａＰａ、ｓの粘度
値を有している（ＤＩＮ　５３．０１５）。

第４表に実施例３６〜４０の加水分解度（未鹸化の出発
グラフト重合体中の加水分解可能な単量体単位を基準と
するｚ）、融点（℃）、冷却する際の結晶化温度（Ｔｃ
、□ｔ：”ｃ）および溶融エンタルピー（ΔＨ＝　ジュ
ール／’Ｃ）並びに比較例１〜４の同様な値を総括掲載
する。

第４表の最後の欄のΔＨ−値が示しているように、比較
例１〜４のポリビニルアルコールは、実施例３６〜４０
の本発明の加水分解グラフト重合体よりも実質的に高い
結晶質割合を有している。

何故ならば前者のΔト値は後者のΔト値よりも明らかに
高いからである。更に、本発明の加水分解グラフト重合
体の融点（ｍ、ｐ、；　　”Ｃ）は比較例１〜４の融点
よりも明らかに低い。本発明の加水分解グラフト重合体
の場合に結晶化度が小さいことおよび融点が低いことが
、生成物を熱可塑的に加工する際に極めて有利である驚
く程優れた性質をもたらしている０本発明の加水分解グ
ラフト重合体を熱可塑的に加工する際に場合には、有機
系可塑剤を用いずに一般に熱可塑的に加工できない市販
のポリビニルアルコールと反対に、水しか可塑剤として
必要とせず、有機系可塑剤、例えばグリセリンあるいは
他のボリオールを必要としない、それ故にこのことに関
する本発明のグラフト−ポリビニルアルコールの有利な
性質は、従来には実施できなかった広い用途分野を開拓
した。

１１表 ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）および鹸化グラフト
重合体の融点（ｍ、ｐ、）、溶融エンタルピー（Δ１１
）および冷却した際の結晶化度（ＴＣ，□、）：ｍ扛ス
η１４ ホットメルト接着剤： 実施例４１および４２においては、それぞれ実施例８お
よび９の未鹸化グラフト重合体を１２０〜１３０度で溶
融し、この溶融物をドクターブレードにてポリエステル
フィルム（ＰＨ−フィルム）に１００　ｐ　ｍの厚さの
塗膜で塗布する。このようにしてホットメルト接着剤で
被覆されたＰＲ−フィルムを次いで、ホットメルト接着
剤−フィルムで覆われた側で薄い鋼鉄板に１２０℃で圧
力を用いずに貼り付ける。

次いで、接着した面に付いて、ホットメルト接着剤の接
着力を測定する。この目的の為に、ＰＥ−フィルムおよ
び薄い鋼鉄板を２．５ｃｎ＋の幅で接合して複合体とし
、接着力（Ｎ／ｃｍ）をＰＥ−フィルムを２０℃のもと
て３０ｃｍ／分の引張速度で引っ張ることによって測定
する。結果を第５表に総括掲載する。

更に実施例４１および４２において、実施例８および９
の未鹸化グラフト重合体で貼り付けたＰＥ−フィルム／
薄い鋼鉄板−複合体の剪断強度を測定する。この場合も
、接着力の測定の為に複合体を製造した際に説明した如
く複合体を製造した。剪断強度を測定する為に、（１，
５Ｘ１．５）ｃ＋ｓ”の大きさの接合面積を持つＰＥ−
フィルム／薄い鋼鉄択一複合体を使用しそして両方の接
合された被接合層を２０°Ｃで接合面に平行に１ｋｇの
負荷を掛けそしてホットメルト接着剤の剪断強度の目安
として両方の被接合層が分離されるまでの時間（時）を
測定する。結果を第５表に総括掲載する。

第５表の測定値は、本発明のグラフト重合体をホントメ
ルト接着剤として用いた場合に良好な接着力並びに良好
な剪断強度を有していることが判る。

ｔＵ　　ホットメルト接着剤としてのグラフト重合体実
１Ｌ口よ二〇 実施例４３〜４９においては、本発明の鹸化したグラフ
ト重合体より成るフィルムの引裂強度（Ｎ。

＋１１１１”）　、伸び率（χ）並びに酸素透過性（ｄ
　Ｏ，７ｍ”・日・ｂａｒ）を種々の相対湿度で測定す
る。この目的の為に、試験するべき鹸化したグラフト重
合体粉末から約２００μ−の厚さのプレス成形フィルム
を製造する（２００°Ｃｓ　７．５ｋｇ／ｃｍ”　（７
）圧力で製造）、得られるフィルムを最初に５０χの相
対湿度、２３°Ｃに空調しながら３日間貯蔵する。

引裂強度および伸び率をインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ
）−装置によって２３°Ｃ１５０χの相対湿度もとで測
定する。

０□透過性はオフストラン（Ｏｘ　ｔｒａｎ）　１００
−装置によって色々な相対湿度、特に０．５３および９
３χの相対湿度で測定する。

用いるフィルム材料および測定結果を第６表に総括掲載
する。

第６表の終わりの二つの欄から判る様に、０２透過性は
相対湿度の増加と共に上昇する。第６表から判る有利な
引裂強度および伸び率の値がその他の有利な性質と一緒
に本発明の鹸化グラフト重合体の広範な用途分野を可能
としている。

１」盗

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）グラフト幹が分子中に少なくとも二つのウレタン基
   を持ち且つ、ジイソシアネートと場合によっては僅かな
   量の単官能性イソシアネートより成る単位並びにジオー
   ルおよび場合によっては僅かな量のモノヒドロキシ化合
   物より成る単位を含有する、該ポリウレタン−グラフト
   幹を持つグラフト重合体において、ポリウレタン−グラ
   フト幹に、炭素原子数３〜２０のカルボン酸ビニルエス
   テルおよび／またはその鹸化生成物の単位および場合に
   よっては、別のエチレン系で不飽和で且つ場合によって
   は共重合性の単量体および／または場合によってはその
   鹸化生成物の単位より成る重合体残基がグラフトしてい
   ることを特徴とする、上記グラフト重合体。 ２）ポリウレタン−グラフト幹が２００〜５０，０００
   ｇ／ｍｏｌの分子量を有する請求項１に記載のグラフト
   重合体。 ３）ポリウレタン−グラフト幹が芳香族−および／また
   は脂肪族−および／または脂環式ジイソシアネートより
   成る単位、殊にヘキサメチレンジイソシアネート−およ
   び／またはイソホロンジイソシアネート単位を含有する
   請求項１または２に記載のグラフト重合体。 ４）ポリウレタン−グラフト幹がジオール成分中にアル
   キレングリコールおよび／またはポリアルキレングリコ
   ール、殊に２００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量の
   ポリエチレングリコールより成る単位またはこれらの単
   位を混合状態で含有している請求項１〜３の何れか一つ
   に記載のグラフト重合体。 ５）ポリウレタン−グラフト幹がジオール成分に専らま
   たは部分的に低級ジオール類、殊にブタンジオール、プ
   ロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリ
   コール、トリエチレングリコールまたはエチレンプロピ
   レングリコールの群の内のジオールより成る単位を含有
   する請求項１〜４の何れか一つに記載のグラフト重合体
   。 ６）ポリウレタン−グラフト幹が末端基として低級アル
   コキシ基および／または水酸基を含有する請求項１〜５
   の何れか一つに記載のグラフト重合体。 ７）ポリウレタン−グラフト幹の末端ＯＨ−基が、付加
   されたモノイソシアネートでマスクまたはブロックされ
   ている請求項１〜６の何れか一つに記載のグラフト重合
   体。 ８）ポリウレタン−グラフト幹に、ビニルプロピオナー
   トおよび／またはビニルアセテート、殊にビニルアセテ
   ート、および／またはそれらの鹸化生成物より成る重合
   体残基が、グラフト重合体を基準として１０〜９９重量
   ％の量でグラフトされている請求項１〜７の何れか一つ
   に記載のグラフト重合体。 ９）ポリウレタン−グラフト幹にビニルアセテートおよ
   び／またはビニルプロピオナートおよびバーサテック酸
   ビニルエステルおよび／またはそれらの鹸化生成物がグ
   ラフトされている請求項１〜８の何れか一つに記載のグ
   ラフト重合体。 １０）ポリウレタン−グラフト幹にビニルエステルおよ
   び、ビニルエステルと場合によっては共重合した別のエ
   チレン系不飽和単量体および／またはそれらの鹸化生成
   物より成る重量％残渣がグラフトされている請求項１〜
   ９の何れか一つに記載のグラフト重合体。 １１）ポリウレタン−グラフト幹にグラフトした重合体
   残基に含まれるビニルエステル単位および場合によって
   は別のグラフトした鹸化し得るエチレン系不飽和単量体
   単位が部分的にまたは完全に鹸化されている請求項１〜
   １０の何れか一つに記載のグラフト重合体。 １２）エチレン系不飽和の重合性単量体を溶液状態また
   は無溶媒状態または場合によっては乳化または懸濁状態
   でグラフト幹にラジカル開始グラフト重合しそして場合
   によっては次いで、グラフトされた重合体残基中の鹸化
   可能な単量体単位を鹸化することによって請求項１に記
   載のグラフト重合体を製造するに当たって、グラフト幹
   として請求項１に記載のポリウレタンを使用しそしてグ
   ラフト重合性単量体として炭素原子数３〜２０のカルボ
   ン酸ビニルエステルおよび場合によっては−場合によっ
   ては共重合性である−エチレン系不飽和の別の重合性単
   量体をグラフト重合体を基準として１０〜９９重量％の
   量で使用し、その際に単量体をグラフト幹との混合およ
   びラジカル開始剤の添加下にラジカル重合しそして場合
   によっては次いで、得られるグラフト重合体のグラフト
   した重合体残基中においてビニルエステル単位および場
   合によっては別の鹸化性単量体単位を加水分解および／
   またはアルコール分解によって部分的にまたは完全に鹸
   化しそして得られたグラフト重合体を分離することを特
   徴とする、上記グラフト重合体の製造方法。 １３）グラフト重合性ビニルエステル単量体としてビニ
   ルアセテートおよび／またはビニルプロピオナートおよ
   び場合によってはバーサテック酸ビニルエステルを用い
   る請求項１２に記載の方法。 １４）グラフトするべき単量体をグラフト幹との混合状
   態でまたは、予め導入されたグラフト幹中に配量供給し
   ながら重合系に供給する請求項１２または１３に記載方
   法。 １５）グラフト重合をアルコールに溶解した溶液状態で
   実施する請求項１２〜１４の何れか一つに記載の方法。 １６）グラフトされた重合体残基中のビニルエステル単
   位の部分的または完全な鹸化を低級アルコール−これは
   場合によっては水との混合状態にある−およびアルコー
   ル性−または場合によっては酸性の触媒の添加下に１６
   ０℃以下の温度で実施する請求項１２〜１５の何れか一
   つに記載の方法。 １７）請求項１に記載の非鹸化グラフト重合体を、ホッ
   トメルト接着剤としてまたは溶剤と一緒にして溶剤含有
   接着剤として金属、セラミック材料、合成樹脂、繊維、
   シート状物、繊維材料、紙、木材の如き種々の材料を接
   合する為に、更に熱可塑的成形によってシート状物を製
   造する為にまたは被覆物を製造する為に用いる方法。 １８）請求項１に記載の鹸化されたおよび／または部分
   鹸化されたグラフト重合体を接着剤として並びにカスチ
   ング−、プレス−または押出成形の為の材料として用い
   る方法。