JPS58445B2 - 熱可塑性エラストマ−の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、引張特性、耐熱性、接着性の良好な熱可塑性
エラストマーに関する。

エチレン・α−オレフィン共重合ゴムは、未加硫では引
張温度が小さく永久歪が大きいため、そのままゴム弾性
の要求される分野に用いることはできない。

そのため、たとえば無水マレイン酸をグラフトさせると
共に架橋を行いさらに酸化亜鉛などを用いてイオン架橋
を生じさせ、その引張特性を改良する方法が特公昭３５
−１１６７９号公報において知られている。

この方法では無水マレイン酸で変性するのみでは引張強
度が小さいため、さらにイオン架橋によって強度特性を
改良するものである。

しかも無水マレイン酸で変性する際、少なからず架橋が
起るので、無水マレイン酸変性ゴムおよびそのイオン架
橋物は何れも高温においても流動せず、通常の押出機に
よって押出すことができず、加工方法に大きな制約を受
けるという本質的な欠陥を有している。

本発明は、種々の反応条件の組合せによってこのような
イオン架橋を行わずとも引張特性が良好でしかも加工性
の優れた熱可塑性エラストマーを工業的に有利に製造し
うる方法を見出したものである。

本発明はまた熱変形温度が高く、耐熱性、接着性に優れ
た熱可塑性ニジストマーの製造方法を提供するものであ
る。

すなわち本発明は、数平均分子量１００００ないし１０
００００の範囲にありかつエチレン含量が５０ないし８
５モル％の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合
ゴム（８の１００重量部、アルキル過酸化物（Ｂ）の０
．０２ないし３ミリ当量／１００ ｇ（Ａ）および不飽
和ジカルボン酸またはその無水物（Ｃ）の１ないし１５
重量部を実質的に酸素の不存在下、２００ないし３００
℃の温度で混練することを特徴とする溶融流動性に優れ
かつゲル含量の少ない熱可塑性ニジストマーの製造方法
である。

本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合ゴ
ム囚は、数平均分子量１００００ないし１０００００、
好ましくは２００００ないし７００００のものである。

ここに数平均分子量は、滲透工法によって求められるも
ので、たとえば１３０℃のデカリン溶液を用いて測定さ
れる。

共重合ゴムの数平均分子量が小さすぎると、引張強度の
大きい変性物は得られない。

また数平均分子量が前記範囲より大きい共重合ゴムを原
料に用いた場合、実用的に充分な物性を有するまで変性
すると、流動性が非常に低下するので加工が困難である
。

共重合ゴム中のエチレン含量は、好ましくは５０ないし
８５モル％、とくに好ましくは６０ないし８３モル％で
ある。

すなわちエチレン含量が８５モル％より多い結晶性大な
る共重合体を用いて本発明と同様の操作を行っても、永
久歪の小さい変性物は得られないのでニジストマーとし
て使用できない。

エチレン含量の低い共重合ゴムを原料に用いると一般に
引張強度の低い変性物しか得られないので、通常の場合
有利でない。

共重合ゴムのα−オレフィン成分としては、プロピレン
、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの中から
選択され、とくにプロピレンおよび１−ブテンであるこ
とが好ましい。

重合体鎖中には、ジエンやトリエンなどのポリエン成分
を含有しないかあるいは含有していたとしても非常に少
量、たとえば０．５モル％以下である必要がある。

すなわち、一般に重膜されているような不飽和結合の多
いＥＰＤＭを用いると、ゲル化を起こすため、高温にお
いても流動性の低い変性物しか得られず、射出成形や押
出成形などの加工ができない。

本発明においては前記エチレン・α−オレフィン共重合
ゴムに開始剤を用いて不飽和ジカルボン酸またはその無
水物をグラフトさせる。

開始剤としてはとくにアルキル過酸化物（Ｂ）が用いら
れる。

すなわち他の過酸化物、たとえばヒドロ過酸化物、アシ
ル過酸化物、過炭酸エステルなどを用いてもモノマーの
共重合ゴムへのグラフト導入率が低く、物性良好な変性
物は得られないので本発明の目的を達成することはでき
ない。

アルキル過酸化物としては分子量２００以上のものが好
ましく、とくに分子量２５０以上で芳香環を有せず１分
子中に２個の過酸化物結合を有するものがもっとも好ま
しい。

具体的にはジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド
、２・５−ジメチル−２・５−−） （ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、２・５−ジメチル−２・５−
ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、α・
α′−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピ
ルベンゼンなどであり、とくに２・５−ジメチル−２・
５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンおよび
２・５−ジメチル−２・５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシ）ヘキシン−３がもつとも好ましい。

これらアルキル過酸化物は、エチレン・α−オレフィン
共重合ゴム１００ｇに対し、過酸化物の結合が０．０２
ないし３ミリ当量、好ましくは０．１ないし２ミリ当量
となるような割合で用いられる。

好適なる範囲は、押出機のような反応器に供給する原料
の混合状態や混線状態によって若干具なることがあり、
これらの条件に応じ実験的に定められる。

とくに重要なことは、アルキル過酸化物を前記範囲を越
えて使用しないことであり、さもないとエチレン・α−
オレフィン共重合ゴムの架橋が少なからず起って変性物
の流動性が極めて悪くなり、押出し不能となる。

三方過酸化物の使用量が少なすぎるとグラフト反応が円
滑に進まないため、良好な物性の変性物は得られない。

グラフトに用いられる単量体は、不飽和ジカルボン酸ま
たはその無水物（Ｃ）であり、具体的にはマレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ナジック酸、無
水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸など
である。

とくに酸無水物を用いるのが好ましく、無水マレイン酸
はもつとも適した単量体である。

マレイン酸のような不飽和ジカルボン酸でも良好な物性
の変性物を得ることができるが、無水マレイン酸などに
比べてグラフト速度が遅いので能率が悪い。

またアクリル酸やメタクリル酸のような不飽和モノカル
ボン酸を用いてもエチレン・α−オレフィン共重合コム
ノ物性をほとんど改良することはできない。

不飽和ジカルボン酸またはその無水物の使用量は、グラ
フト変性物の酸価が少なくとも５以上となるような割合
で用いればよく、グラフト効率によって若干具なるが通
常エチレン・α−オレフィン共重合ゴム１００重量部に
対し１ないし１５重量部好ましくは１．５ないし１０重
量部の割合で用いられる。

本発明においては前記３成分を不活性ガス雰囲気中で、
好ましくは２００℃ないし３００℃で混線することによ
ってグラフト反応を進行せしめる。

空気の存在下で上記グラフト反応を進行せしめると、架
橋物が著しく生成し、目的とする高い引張特性と良加工
性を有した熱可塑性ニジストマーは得られない。

不活性ガスは窒素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気でそれ
らガス中の酸素濃度は１１００００ｐｐ以下、好ましく
は１１０００ｐｐ以下とする。

反応温度が低すぎるとグラフトモノマーのオリゴマー生
成量が多いことなどによりモノマーのグラフト導入率が
低くまた成形性が悪い等良好な変性物が得られない。

反応温度が高すぎると、変性物の熱分解が激しいため色
相が悪く、エラストマーとしての性質も劣る。

上記グラフト反応のための反応機として一般には押出機
を用いるのが好ましい。

該反応機では連続的な製造が可能であり工業的に極めて
有利である。

押出機は１軸又は２軸で原料混合物を均一分散するのに
適したスクリューを有していることが望ましい。

押出機のほかにインテンシブミキサーのような回分式の
混線機ないしそれらを組合せたような反応機でも勿論利
用できる。

反応時間は、反応温度、開始剤の種類などによって多少
異なるが、１分ないし５分程度で充分である。

反応機に原料を供給する前に予め前記３成分を均一に混
合しておくのが好ましく、たとえばゴムペレット、不飽
和ジカルボン酸、またはその無水物の粉末、アルキル過
酸化物をトライブレンドする方法、ベンゼンのような溶
媒に前記酸またはその無水物及びアルキル過酸化物を溶
解させておき、ゴムペレットに含浸させたあと溶媒を蒸
発除去させる方法、押出機のような混線機で１００℃以
下の温度で混練する方法などを採用することができる。

勿論、不飽和ジカルボン酸またはその無水物およびアル
キル過酸化物を押出機途中で供給して反応させる方法を
採用してもよい。

反応生成物から未反応の不飽和ジカルボン酸またはその
無水物あるいはそのオリゴマー、アルキル過酸化物及び
その分解生成物等を除去するため、それらの溶媒、例え
ばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジオキサン、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、酢酸エステル、クロロホ
ルム、ベンゼン等に反応生成物を溶解析出させたり、浸
漬させて洗浄する方法、押出機、混線機等でグラフト反
応に引続き、流動状態にある反応生成物の表面積をでき
るだけ大きくとりながら雰囲気を真空に保つ方法をとる
のが好ましい。

かくして得られた熱可塑性エラストマーは、ゲル含量（
３５℃におけるベンゼン不溶分）が１０％以下であり一
般には酸価８以上、好ましくは酸価１４ないし５０、ま
た２３０℃におけるメルトインデックス（ＡＳＴＭ
Ｄ１２３８−６５Ｔ）が０．１ないし３０のもので、射
出成形機、押出機カレンダーロールなどによる成形加工
が可能である。

とくに（ｑ成分として酸無水物を用いて製造した熱可塑
性ニジストマーは、酸無水物構造の少なくとも一部をフ
リーのカルボン酸構造とした場合に一層優れた引張特性
を示すので、ペレット状で水分の多い空気ないし蒸気に
接触させるなど適当な手段を講じて酸無水物構造をフリ
ーのカルボン酸構造に変換させることが好ましい。

以上述べた如く、本発明においては、原料の種類、その
使用量および反応条件を巧みに組合せることによって諸
物性の優れた熱可塑性ニジストマーを得ることに成功し
たものである。

実際の使用に当っては、これら熱可塑性ニジストマーに
、通常熱可塑性ポリオレフィンに使用される酸化防止剤
、紫外線吸収剤、各種安定剤、帯電防止剤、離型剤、滑
剤、充填剤、顔料などを適宜配合してもよい。

本発明で得られる熱可塑性エラストマーは押出成形や射
出成形による一般的なゴム成形品に好適であるほか、ラ
ミネート品、積層品、接着剤（非溶剤、溶剤、分散型）
、コーティング剤（非溶剤、溶剤、分散型）、粘着性テ
ープ等複合用途に好適である。

特に、金属、金属酸化物、塩基性金属塩、ガラス、ナイ
ロン、ＰＶＡ、エチレン、酢酸ヒニル共重合体すケン化
物、エポキシ樹脂など水酸基、エポキシ基、アミン基を
有する物質との接着、複合化に対し優れている。

又プラスチック（ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイ
ロン、ポリエステル、ＡＢＳ、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリブテン、ポリペンテンなど）に配合するこ
とにより接着性、耐衝撃性、柔軟性を改善するのに好適
である。

又エチレン・プロピレンターポリマー、ポリイソブチレ
ン、スチレン・ブタジェンゴム等の加硫性ゴムに配合す
ることにより、接着性、加硫性、加工性、耐候性を改善
することができる。

次に実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例 １ エチレン含量８０モル％、数平均分子量 ３２０００のエチレン・プロピレン共重合体の約２ｍｍ
φのペレット１０ｋｇ、６０メツシユを通過した粉末状
の無水マレイン酸３００ｇ、２・５−ジメチル−２・５
−ジ（ｔｅｒｔ −ブチルペルオキシ）ヘキシン−３１
４，３１（ペルオキシ基５０ｍｅｑ）とを順次窒素を流
通した１００１ヘキシエルミキサーに仕込み５分間攪拌
して均一な混合物Ｍを作る。

Ｍは管を通じ４０ｍｍφ押出機のホッパー（窒素を流通
しである）に移される。

押出機はＬ／Ｄ＝２８で先端部がダルメージ型となった
１軸スクリユーを装備し、ダイ部は３ｍｍ径の４個の穴
を有し、この穴より押出された重合体のストランドは水
冷後カッターにてペレット状とすることができる。

この押出機のスクリューの回転数１００ｒｐｍ。重合体
の滞留時間６０秒、シリンダ一温度を重合体温度が２４
０℃になるように調節して押出を続け１時間あたり６．
６ ｋｇの割合でペレット状の粗製グラフト反応物を得
た。

この粗反応物１００ｇに対し１１のトルエンに溶解しミ
キサーに移し高速で攪拌しなから５１のアセトンを徐々
に加えて重合体を１ないし５ｍｍ径のクラム状に析出さ
せた後沢過した。

クラム状の重合体はもう一度アセトンに室温下２時間浸
漬後戸別し、真空乾燥機にて室温下ｌ昼夜乾燥した。

得られた精製グラフト共重合体は酸価１９（無水マレイ
ン酸の共重合体への導入量２．３重量％）、メルトイン
デックス（ＭＩ）０．６、ゲル含量（３５℃におけるベ
ンゼン不溶分。

以下同様の方法で測定した。

）２重量％を示した。なお精製グラフト共重合体をソッ
クスレー抽出器にてアセトン（沸点下）で３０時間抽出
したが重合体の酸価は実質的に低下しなかったので粗グ
ラフト共重合体の前記精製方法により十分精製されたグ
ラフト共重合体が得られていることが確められた。

以後の実験例でも粗グラフト共重合体の精製はこの方法
により行なった。

精製グラフト共重合体を１７５℃で１ｍｍの厚さに圧縮
成形して透明、微黄色のシートを得た。

そのシートより１００％伸長モジュラス（Ｍｌ ００
）、破断点抗張力（Ｔｂ）、破断点伸び率（ＥＬｂ）、
永久歪（ＰＳ）を２３℃で測定したところ、それぞれ順
に１７ｋｇ／ｃｍ、８１ ｋｇ／ｃｍ、 ９１０％、６
．７％であった。

なお圧縮成形シートのＭＩは０．５であった。

粗製グラフト共重合体はＭｌｌ、０、酸価（ＡＶ）２３
、ゲル含量２重量％、Ｍｌｏ。

１７ ｋｇ／ｃｍＴｂ７０ ｋｇ／ｃｍ、ＥＬｂ６５０
％、ＰＳ７．０％であった。

実施例２〜６、比較例１〜８ 実施例１において開始剤２・５−ジメチル−２・５−シ
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３のかわり
に各種開始剤をその当量だけ用いるほかは全く同条件で
反応させ、反応物の精製を行なって精製グラフト共重合
体のゴム物性を測定した。

結果を表１にまとめた。

比較例 ９ 実施例１において押出機のホッパ一部の窒素シールを行
なわず大気開放下で反応を行なった。

反応生成物は不均一な架橋物を生成したため均質なプレ
スシートが作成できなかった。

酸価７、ＭＩｏ、０１以下、ゲル含量１５重量％、Ｔｂ
１８ｋｇ／ｃｍ、ＥＬｂ４３０％だった。

実施例７．８、比較例１０ 実施例１において反応温度を１６０℃、２００℃、３０
０℃とするほかは全く同じ条件で反応した。

精製後のグラフト共重合体の物性を表２に示す。

実施例９〜１１、比較例１１ エチレン含量７９モル％、数平均分子量 ２７０００を有するエチレン・プロピレン共重合体で径
２ｍｍのペレット状のもの１０ｋｇ、６０メツシュ通過
の粉末状無水マレイン酸５００ｇ、２・５−ジメチル−
２・５−ジメチル−２・５−ジ（ｔｅｒｔブチルペルオ
キシ）ヘキシン−３の量を変量する他は実施例１０通り
に反応させた。

但し、実施例９の開始剤は５００ｃｃのベンゼンに希釈
しエチレン・プロピレン共重合体に吸収させたのち、ベ
ンゼンを窒素気流により除去する方法により添加した。

結果を表３にまとめた。実施例 １２．１３ 実施例１において無水マレイン酸３００ｇのかわりに１
５０ｇ又は１０００ｇを使用するほかは実施例１と同様
にテストを行ない結果を表４にまとめた。

実施例 １４ 実施例１においてエチレン含量６０モル％のエチレン−
プロピレン共重合体ゴム１０ｋｇを使用する他は、実施
例１０通りに反応させた。

精製グラフト共重合体はＡＶ２１、ＭＩｏ、８５、ゲル
含量３重量％であり引張特性としてＭ、。

ｏ、Ｔｂ、ＥＩ４．、ＰＳはそれぞれ順に１２ｋｇ／ｃ
ｍ、５４ｋｇ／ｃｍ、 ７２０％、９．０％であった
。

実施例１５〜１８、比較例１２〜１３ 実施例１において、表５に示したエチレン・α−オレフ
ィン共重合ゴム１０ｋｇをそれぞれ使用した他は、実施
例１と同様に実施した。

結果を表５に示した。

比較例 １４〜１５ 実施例１において、反応温度を表６に示した温度とした
他は、実施例１と同じ条件で実施した。

精製後のグラフト共重合体の物性を表６に示した。

実施例１９〜２３、比較例１６〜１７ 実施例１において無水マレイン酸と３００１（３，０６
モル）と等モルの無水シトラコン酸、無水ナジック云、
マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、２倍モルのアク
リル酸を使用する他は実施例１と同様に実験を行なった
。

結果を表７に示した。

ただし、比較例１６では実施例１の方法でグラフト共重
合体を精製し、更に沸騰メタノールで抽出、乾燥した。

比較例 １８ 実施例１で使用したものと同一のエチレン・プロピレン
共重合ゴム２００ｇおよびマレイン酸６ｇからなる混合
物を２不回転ロール上で６０℃で２００分間混した。

さらに２０℃で１．２ｇのジｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シドを加え、５分間混合を続けた。

その結果得られた混合物の約３０ｇを窒素雰囲気下にお
いて温度２００℃、圧カフ０ｋｇ／ｃｍの条件で３０分
間プレスし、反応を進行させた。

この粗グラフト反応混合物を実施例１と同様の方法で処
理し、精製グラフト共重合体を得た。

この精製グラフト共重合体の物性は酸価が４ｍｇＫＯＨ
／ｇ、ＭＩが０．０２ｇ／ｌ ０ｍ１ｎ、ゲル含量が２
４重量％、Ｍｌｏｏが９ ｋｇ／ｃｍ、 Ｔｂが１５ｋ
ｇ／ｃｍ、 ＥＬｂが３８０％およびＰＳが１７％であ
った。

なお該粗グラフト重合体の物性は酸価が２５ｍｇＫＯＨ
／ｇ、ＭＩが０．０１ ｇ／ １０ｍ１ｎ、ゲル含量が
２５重量％、Ｍｌｏｏが１０ｋｇ／ｃｍ、 Ｔｂが１４
ｋｇ／ｃｍ、 ＥＬｂが４００％およびＰＳが２０％で
あった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 数平均分子量が１００００ないし１０００００の範
   囲にありかつエチレン含量が５０ないし８５モル％の範
   囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合ゴム（への１
   ００重量部、アルキル過酸化物（Ｂ）の０．０２ないし
   ３ミリ当量／１００ｇ（４および不飽和ジカルボン酸ま
   たはその無水物（Ｃ）の１ないし１５重量部を実質的に
   酸素の不存在下、２００ないし３００℃の温度で混練す
   ることを特徴とする溶融流動性に優れかつゲル含量の少
   ない熱可塑性ニジストマーの製造方法。