WO2005075596A1 - 接着剤組成物および熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板 - Google Patents

接着剤組成物および熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板 Download PDF

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Yasuhiro Shibuya
Hiroaki Mazaki
Tatsuo Tsuneka
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Asahi Glass Company, Limited
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Abstract

　熱可塑性エラストマとガラス物品との接着に用いられる、プロピレン−α−オレフィン共重合体を主鎖とし、α、β−カルボン酸およびその酸無水物から選択される少なくとも１種を側鎖に有する変性ポリオレフィンを含有する本発明の非塩素系接着剤組成物は、熱可塑性エラストマとガラスとの充分な接着性を発現する。また、該非塩素系接着剤組成物を用いてなる熱可塑性エラストマ製モールディングガラス板を提供する。

Description

明 細 書
接着剤組成物および熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板 技術分野
[0001] 本発明は、接着剤組成物および熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板 に関し、詳しくは、熱可塑性エラストマとガラス物品との接着性に優れる非塩素系接 着剤組成物、およびその非塩素系接着剤組成物を用いた熱可塑性エラストマ製モ 一ルディング付きガラス板に関する。 背景技術
[0002] 自動車の窓用ガラス板には、ガラス板と車体との間に介在し、ガラス板と車体との間 をシーリングし、必要に応じて装飾機能等の機能をも有する、榭脂製またはゴム製の 部材がー体ィ匕されている。こうした機能を有する部材は、モールディング、枠材、ガス ケット、モール等の種々の名称で呼ばれている力 本明細書では統一してモールデ イングという。
[0003] 従来、上記したモールディングの材料としては、耐擦傷性および成形性に優れるこ とから、ポリ塩ィ匕ビュルが多用されてきたが、近年、環境保護の観点から、熱可塑性 ポリオレフイン等に代表される塩素原子を含まな 、熱可塑性エラストマを用いるように なってきている。しかし、熱可塑性エラストマは表面の接着性や極性に乏しぐ熱可塑 性エラストマとガラスとの接着は容易でない。そのため、自動車の窓用ガラス板とモー ルディングとの一体化 (接着）に使用する接着剤組成物に、依然として塩素原子を含 むが接着力に優れる塩素化ポリオレフイン等の塩素系接着剤組成物が用いられて ヽ るのが現状である。したがって、環境保護を強化する観点から、接着剤組成物として も、塩素化ポリオレフイン等の塩素系接着剤組成物の代わりに塩素原子を含まない 成分力 なる非塩素系接着剤組成物の使用が求められている。
[0004] このような非塩素系接着剤組成物としては、例えば、無水マレイン酸 (メタ)アタリ ル変性アモルファスポリオレフインを含む接着剤組成物：ァウローレン (登録商標）が 知られている（関口俊二、「プラスチックスエージ」、株式会社プラスチックエージ、 20 03年 3月、 49卷、 3号、 p. 115 - 119参照。以下、「文献 1」という）。文献 1には、「ァ モルファスポリオレフインを基本骨格とする成分を含有するァウローレンはポリプロピ レン等のポリオレフインに対する優れた付着性を示す」と記載されて 、る。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 接着剤の接着力を図る尺度としては、初期接着強度がある。カロえて、耐熱性、耐湿 性、耐温水性、耐熱水性、耐候性等の耐久接着強度があるが、自動車用部品に用 いられる接着剤については、使用環境の厳しさに対応する多くの耐久接着強度 (耐 久接着性)を満足する必要がある。
[0006] しかし、上記した非塩素系接着剤組成物等を熱可塑性エラストマとガラスとを接着し てなる自動車用部品に用いる場合、熱可塑性エラストマによっては耐久接着強度を 測定する以前 (耐久試験を行う前）に初期段階における充分な接着強度すら発現し ないという問題がある。
[0007] すなわち、種々の産業分野では、熱可塑性エラストマとガラスとの接着に用いられる 非塩素系接着剤組成物が求められ、特に自動車産業においては、初期接着強度お よび各種耐久接着強度が強く充分な接着性を発現する組成物が求められている。
[0008] そこで、本発明は、熱可塑性エラストマとガラスとの充分な接着性を発現する非塩 素系接着剤組成物を提供することを目的とする。
[0009] また、該非塩素系接着剤組成物を用いる熱可塑性エラストマ性モールディング付き ガラス板を提供することを目的とする。
[0010] ここで非塩素系とは、意図的に塩素を含有する出発原料を用いないことであり、不 可避的不純物量として混入してくる以外の塩素を含まな ヽことを ヽぅ。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明者らは、非塩素系接着剤組成物について鋭意検討したところ、プロピレン α—ォレフィン共重合体に、 α、 j8—不飽和カルボン酸またはその酸無水物をグラフト 共重合して得られる変性ポリオレフインを含有する接着剤組成物が、熱可塑性エラス トマとガラスとに充分な接着性を発現することを知見して、本発明を完成させた。
[0012] すなわち、本発明は、以下の（1)および（2)を提供する。
( 1)熱可塑性エラストマとガラス物品との接着に用いられる接着剤組成物であって、 プロピレン α—ォレフィン共重合体に、 α、 j8—不飽和カルボン酸およびその酸無 水物（以下、単に「不飽和カルボン酸等」という。）から選択される少なくとも 1種をダラ フト共重合して得られる変性ポリオレフインを含有する接着剤組成物。
上記（1)に記載の接着剤組成物において、プロピレン α—才レフイン共重合体の プロピレン単位の含有量は 50モル0 /0以上であるのがより優れた接着強度が得られる 点で好ましい。
[0013] 上記（1)に記載の接着剤組成物において、変性ポリオレフインの重量平均分子量 は 10, 000— 100, 000であるのが好ましぐまた、その結晶化度は 10— 70%である のが好ましい。
[0014] 上記変性ポリオレフインの不飽和カルボン酸等による変性量は、変性ポリオレフイン 100質量部に対して、導入された不飽和カルボン酸等の質量が 0. 1— 10質量部で あるのが好ましい。また、変性ポリオレフインは、組成物としたときの耐熱性に優れる 点で、その融解温度 (Tm)が 90°C以上であるのが好ましい。
[0015] 熱可塑性エラストマとガラス物品との接着においては、接着力に優れる点で下塗り 剤としてガラスプライマを用いるのが好ましい。ガラスプライマとしては、イソシァネート 基および Zまたはウレァ基を有する化合物を含むウレタン系ガラスプライマであるの が好ましい。
[0016] 一方、熱可塑性エラストマとガラス物品との接着において、ガラスプライマを用いな い場合には、上記（1)に記載の接着剤組成物に、シランカップリング剤をさらに含有 させると接着力に優れる点で好ましい。シランカップリング剤の含量は、前記変性ポリ ォレフィン 100質量部に対して 0. 1— 30質量部とするのがより好ましい。
また、上記に記載のガラスプライマとシランカップリング剤とを併用するのが耐久接 着強度に優れる点で好まし ヽ。
[0017] (2)ガラス板と、該ガラス板の周縁部に上記（1)に記載の接着剤組成物から形成され る接着剤層を介して一体化される熱可塑性エラストマ製モールディングとを有する熱 可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板。
[0018] ここで、前記熱可塑性エラストマ製モールディングは、製造が容易である点で、押出 成形または射出成形により成形されるものであるのが好ましい。 また、前記ガラス板は自動車の窓用ガラス板であるのが好ま 、。
なお、該熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板においても、ガラスブラ イマを用いるのが好ましぐガラスプライマを用いな ヽ場合は接着剤組成物にシラン カップリング剤を含有させるのが好ましい。さらに、上記のガラスプライマとシランカツ プリング剤を併用するのが耐久接着強度に優れる点で好ましい。
発明の効果
[0019] 本発明は、上記（1)により、熱可塑性エラストマとガラスとの接着に用いられ、初期 接着強度および耐久接着強度が強く充分な接着性を発現する非塩素系接着剤組成 物を提供できる。
[0020] 更に、上記（2)により、強固に接着され充分な耐久接着強度を有する熱可塑性エラ ストマ製モールディング付きガラス板を提供できる。また、該熱可塑性エラストマ製モ 一ルディング付きガラス板は上記した充分な耐久接着強度を有するため、厳し ヽ環 境下に使用される自動車用部品等に特に好適に用いられる。
図面の簡単な説明
[0021] [図 1]図 1は、本発明の熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板の一例を示 す概略断面図である。
[図 2]図 2は、射出成形による熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板の製 造例の説明図である。
[図 3]図 3は、押出成形による熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板の製 造例の説明図である。
[図 4]図 4は、評価試験 (剥離強度試験）に用いる試験片の形状および寸法を説明す る上面図である。
[図 5]図 5は、評価試験 (剥離強度試験）に用いる試験片の形状および寸法を説明す る側面概略図である。
発明を実施するための最良の形態
[0022] 本発明は、熱可塑性エラストマとガラス物品との接着に用いられる接着剤組成物で あって、プロピレン α—才レフイン共重合体に、 α、 j8—不飽和カルボン酸およびそ の酸無水物力 選択される少なくとも 1種をグラフト共重合して得られる変性ポリオレ フィンを含有する接着剤組成物（以下、単に「本発明の組成物」という。）である。
[0023] 本発明の組成物に含有される変性ポリオレフインは、プロピレン α—才レフイン共 重合体を主鎖とする。
[0024] 上記プロピレン a一才レフイン共重合体は、プロピレンとプロピレン以外の atーォレ フィンとを共重合させたものであれば、その構造、物性等を特に限定されずに用いら れる。
[0025] プロピレン a一才レフイン共重合体におけるプロピレン単位の含有量は、特に限定 されないが、下記式で表される含有量が 50モル％以上であるのが好ましい。
[0026] 含有量（モル0 /0) = [プロピレン単位のモル数/全単位のモル数] X 100
含有量が 50モル％以上であると、プロピレン aーォレフイン共重合体の充分な凝 集力が得られ、熱可塑性エラストマ（特にォレフィン系熱可塑性エラストマ）とガラスと の接着性に優れる。より接着性に優れる点で含有量は 60モル％以上であるのがより 好ましい。
[0027] プロピレン α—才レフイン共重合体に用いられるプロピレン以外の α—才レフインと しては、特に限定されず、例えば、エチレン、 1-ブテン、 1-ヘプテン、 1-オタテン、 4 ーメチルー 1 ペンテン等が挙げられ、これらの中でも接着性が優れる点で 1ーブテン が好ましい。これらの α—ォレフインは 1種単独でまたは 2種以上を混合して用いられ る。
[0028] また、該共重合体には、プロピレンの単位、プロピレン以外の α—才レフインの単位 の他に、本発明の目的を損わない範囲で他の単量体の単位を含有してもよい。
[0029] プロピレン a一才レフイン共重合体には、本発明の目的を損なわな!/、範囲で、置 換基を有していてもよい。
[0030] プロピレン α—才レフイン共重合体は、プロピレン、 α—才レフイン、所望により他の 単量体およびラジカル重合剤等を用いて、通常行われる共重合方法'条件を任意に 選択して共重合させることにより得られる。
[0031] プロピレン - a -才レフイン共重合体の重量平均分子量、融解温度 (Tm)、結晶化 度等の物性は、特に限定されないが、後述する変性ポリオレフインとしての各物性を 満たすものであるのが好まし 、。 [0032] プロピレン α—才レフイン共重合体は、 1種単独でまたは 2種以上を混合して変性 ポリオレフインの主鎖として用いられる。
[0033] 変性ポリオレフインの側鎖は α、 β 不飽和カルボン酸およびその酸無水物力 選 択される少なくとも 1種力 形成される。該側鎖は、不飽和カルボン酸等のみ力 形 成されて!/、ても、他の有機基に不飽和カルボン酸等が結合して形成されて 、てもよ い。
[0034] a、 β 不飽和カルボン酸としては、特に限定されず、例えば、マレイン酸、フマル 酸、ィタコン酸、シトラコン酸等が挙げられ、 α、 j8—不飽和カルボン酸の酸無水物と しては、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。
[0035] これらの中でも、 a、 j8—不飽和カルボン酸の酸無水物が好ましぐ接着性が優れ る点で無水マレイン酸が特に好まし 、。
[0036] 不飽和カルボン酸等による変性量は、変性ポリオレフイン 100質量部に対して、導 入される不飽和カルボン酸等の質量が 0. 1— 10質量部であるのが好ましい。変性量 化学結合力が強く充分な接着力が得られ、変性量が 10質量部以下であれば変性ポ リオレフインの極性が好適であり熱可塑性エラストマとの接着力に優れる。これらのバ ランスがよりよい点で、変性量は 1一 5質量部であるのがより好ましい。さらに合成が容 易である点で 3質量部以下であることが好ましい。
[0037] 上記した本発明で用いる変性ポリオレフインは、プロピレン a一才レフイン共重合 体に、 a、 j8—不飽和カルボン酸等力 選択される少なくとも 1種をグラフト共重合さ せる製造方法により製造される。
[0038] 不飽和カルボン酸等をプロピレン a一才レフインにグラフト共重合させる方法として は、特に限定されず、例えば、溶液法、溶融法等の一般的な共重合方法を任意に選 択できる。
[0039] 溶液法としては、例えば、プロピレン aーォレフインをトルエン等の芳香族有機溶 媒に 100— 180°Cで溶解させた後、不飽和カルボン酸等を添加し、さらに、後述する ラジカル発生剤を一度にまたは数回に分けて添加して共重合させる方法が挙げられ る。 [0040] 溶融法としては、例えば、プロピレン aーォレフインをこれらの溶融温度以上にカロ 熱して溶融させた後、不飽和カルボン酸等および後述するラジカル発生剤を添加し て共重合させる方法が挙げられる。
[0041] グラフト共重合に用いられるラジカル発生剤としては、特に限定されず、例えば、ベ ンゾィルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジーターシャルブチルパーォキサ イド等が挙げられ、共重合反応温度とラジカル発生剤の分解温度を考慮して選択さ れる。
[0042] このようにして得られる変性ポリオレフインは、重量平均分子量が 10, 000— 100, 000であるのが好ましい。重量平均分子量が 10, 000以上であれば接着剤組成物と しての凝集力が強くなり充分な接着強度が得られる。また、重量平均分子量が 100, 000以下であれば、変性ポリオレフインの後述する有機溶媒への溶解性が高ぐ該溶 液を塗布するにあたっての良好な作業性を得るための室温での流動性が得られる。 接着強度と流動性がより優れる点で、重量平均分子量は 30, 000— 70, 000である のがより好ましい。
[0043] 本発明にお 、て、重量平均分子量の測定方法は、特に限定されな 、が、ゲルパー ミエシヨンクロマトグラフィー (Gel Permeation chromatographyl (GPC) )によ る測定方法 (標準ポリスチレン換算)であるのが好まし 、。
[0044] 変性ポリオレフインは結晶化度が 10— 70%であるのが好ましい。結晶化度が 10% 以上であれば、接着剤組成物としての凝集力が強くなり充分な接着強度が得られる 。また、結晶化度が 70%以下であれば、変性ポリオレフインを溶解した溶液が安定し 、塗布時の良好な作業性が得られる室温での流動性を示し、低温での保管も可能と なる。これらがより優れる点で結晶化度は 30— 60%であるのがより好まし 、。
[0045] 本発明において、結晶化度の測定方法は、特に限定されないが、 X線回析による 透過法等であるのが好まし 、。
[0046] また、変性ポリオレフインは、接着剤組成物としての耐熱性に優れる点で、融解温 度 (Tm)は 90°C以上であるのが好まし!/、。
[0047] 本発明の組成物には、変性ポリオレフイン以外に、所望により後述するシランカップ リング剤および本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を配合してもよい。他の 成分としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブロッキング防止剤 、カーボンブラック等、その他接着剤に必要に応じて添加される各種の添加剤等が 挙げられる。
[0048] 本発明の組成物は、変性ポリオレフイン、所望により後述するシランカップリング剤、 ならびに必要に応じて添加される成分とを単に混合した状態で使用されてもよいが、 これらを有機溶媒に溶解して接着剤組成物の溶液として使用されるのが好ましい。 用いられる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶 媒、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ェチルシクロへキサン等の脂環式炭化水 素系溶媒、酢酸ェチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、メチル ェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等が挙げられ、これらは 1種 単独でまたは 2種以上を混合して用いられる。特に、メチルシクロへキサンと酢酸ェチ ルを混合して用いることが、安定した接着強度を得るために好まし ヽ。
[0049] このとき、変性ポリオレフイン、またはこれと所望により添加した後述するシランカップ リング剤との合計が、濃度 5— 30質量％となるように有機溶媒に溶解されるのが好ま しい。濃度が 5質量％以上であれば、二度塗りが不要となるため塗布工程を簡素化 できる。濃度が 30質量％以下であれば、有機溶媒に溶解して接着剤溶液を容易に 調製することができる。
[0050] 本発明の組成物は、熱可塑性エラストマとガラスプライマが塗布されたガラス物品と の接着に用いられる。
[0051] 熱可塑性エラストマとしては、特に限定されず、例えば、ォレフィン系熱可塑性エラ ストマ、スチレン系熱可塑性エラストマ、ウレタン系熱可塑性エラストマ、ポリアミド系熱 可塑性エラストマ、 1, 2—ポリブタジエン系熱可塑性エラストマ等が挙げられる。これら の中でも、ォレフィン系熱可塑性エラストマが本発明の組成物との接着性に優れる点 で好ましい。ォレフィン系熱可塑性エラストマとしては、例えば、サントプレーン、ミラス トマ一、住友 TPE、ケーモラン、ォレフレックス、ミラプレーン、 PER、出光 TPOおよ びサーリンク等の商品名で市販されている。
[0052] ガラス物品としては、特に限定されず、例えば、ガラス板、ガラス棒等が挙げられる。
[0053] ガラス板としては、特に限定されず、例えば、無機系の単板ガラス板、複数枚のガラ ス板が中間膜を介して積層された合わせガラス、強化処理が施された強化ガラス、熱 線遮蔽性コーティング等の各種の表面処理が施されたガラス板等、種々のガラス板 が使用可能である。また、有機ガラスと呼ばれる透明榭脂板を使用することもできる。
[0054] ガラス物品には、紫外線の透過を防止するため、暗色セラミックペーストの焼成体 等が設けられていてもよい。
[0055] 本発明の組成物は、上記変性ポリオレフインを含有する組成物であり、その使用方 法は特に限定されないが、例えば、以下の 3態様が挙げられる。
[0056] すなわち、第 1態様は熱可塑性エラストマとガラスとを接着させるのにガラスプライマ を用いて本発明の組成物で接着させる態様であり、第 2態様は本発明の組成物にさ らにシランカップリング剤を含有させてガラスプライマを用いな 、で熱可塑性エラスト マとガラスとを接着させる態様である。第 3態様は、ガラスプライマを用いかつ本発明 の組成物にさらにシランカツプリング剤を含有させてガラスプライマを用 ヽて熱可塑性 エラストマとガラスとを接着させる態様である。
[0057] 本発明の組成物を用いて熱可塑性エラストマとガラスとを接着させる第 1態様にお いては、ガラスプライマを用いる。ガラスプライマをガラス物品に塗布すると、初期接 着強度を損なうことなく耐久接着強度を高められる。
[0058] ガラス物品に塗布されるガラスプライマとしては、イソシァネート基および Zまたはゥ レア基を有する化合物を含むウレタン系ガラスプライマであるのが好ましぐ例えば、 サンスター技研社から型番 # 435— 41で市販されて ヽるガラスプライマ、横浜ゴム社 から型番 MS-90で市販されて 、るガラスプライマやダウ'オートモティブ社から巿販 されている BETAPRIME (5001)、 BETASEAL (43520A)等が挙げられる。
[0059] 本発明の組成物を用いて熱可塑性エラストマとガラスとを接着させる第 2態様にお いては、本発明の組成物にシランカップリング剤をさらに含有させる。これにより、変 性ポリオレフインとシランカップリング剤が充分相溶し、ガラスプライマを用いなくても 熱可塑性エラストマとガラスとの接着強度に優れる。
[0060] シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ォキシラン環を含む基 (グ リシジル基）、ビニル基、チオール基、アミノ基等の官能基を末端に有するシランカツ プリング剤が挙げられる。接着強度がより強くなる点で、グリシジル基を末端に有する グリシジル基含有シランカップリング剤が好ましい。
[0061] シランカップリング剤は、変性ポリオレフイン 100質量部に対して、 0. 1— 30質量部 であるのが好ましい。 0. 1質量部以上であると、ガラスとの充分な接着力が得られる。 また、 30質量部以下であると、シランカップリング剤同士の結合を抑えられ、熱可塑 性エラストマとの接着性の低下を防止できる。さらに、ガラスとの接着力をより効果的 に発現できる点で、シランカップリング剤は、 4質量部以上であるのがより好ましい。ま た、組成物の製造が容易である点で、シランカップリング剤は、 20質量部以下である のがより好ましい。
[0062] 本発明の組成物を用いて熱可塑性エラストマとガラスとを接着させる第 3態様にお いては、ガラスプライマを用いかつ本発明の組成物にシランカップリング剤をさらに含 有させる。これにより、初期接着強度を損なうことなくさらに耐久接着強度を高められ る。また、接着強度が高くなることにより、熱可塑性エラストマとガラスとを接着させる 際のガラスの予熱温度を低く設定でき、生産時間を短縮し、コストも低減できる。
[0063] ガラスプライマは上記第 1態様と同じものを用いるのが好ましい。また、シランカップ リング剤も上記第 2態様と同じものを用いるのが好ましい。これらを併用することで、本 発明の組成物の酸無水物とシランカップリング剤のエポキシ基との結合およびシラン カップリング剤のシラノール基同士の結合により、本発明の組成物を架橋させて耐熱 性を向上でき、また本発明の組成物とガラスプライマとを強固に結合するため、各界 面と接着剤層との凝集力が向上する。
[0064] 本発明の組成物は、上記構成をなし、熱可塑性エラストマとガラスとの充分な接着 性を発現する非塩素系接着剤組成物であるため、種々の産業分野において、熱可 塑性エラストマとガラスを接着するための接着剤組成物として好適に用いられる。特 に本発明のうち強い耐久接着強度を有する組成物は、厳しい環境下に使用される自 動車産業（自動車用部品)等の接着剤組成物として特に好適に用いられる。
[0065] また、本発明の組成物は、非塩素系接着剤組成物であるため、近年、特に要求さ れる環境保護の要請をも充分に満足できる。
[0066] 本発明はまた、本発明の組成物を用いる熱可塑性エラストマ製モールディング付き ガラス板を提供する。 [0067] 以下、図 1一図 3に基づいて、本発明の熱可塑性エラストマ製モールディング付き ガラス板にっ 、て詳細に説明する。
図 1は、本発明の熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板の一例を示す 要部概略断面図である。図 1において、 1は熱可塑性エラストマ製モールディング付 きガラス板 (以下、単に「モールディング付きガラス板」という場合がある。）、 2はガラス 板、 2Aは裏面、 2Bは表面、 3は熱可塑性エラストマ製モールディングおよび 4は接 着剤層である。熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板 1は、表面 2Bと裏 面 2Aを持つガラス板 2と熱可塑性エラストマ製モールディング 3とが、接着剤層 4を介 して一体化されたものである。
[0068] 熱可塑性エラストマ製モールディング 3は、射出成形や押出成形等の榭脂成形法 により成形されるのが好ましい。射出成形による方法としては、例えば、熱可塑性エラ ストマ製モールディング 3の形状に概略一致した彫り込みを有する成形型にガラス板 2を配置し型締めして、彫り込みとガラス板 2の周縁部とでキヤビティ空間を形成し、 成形型のキヤビティ空間内に榭脂材料を射出する射出一体成形により、熱可塑性ェ ラストマ製モールディング 3をガラス板 2の周縁部に一体的に成形する方法を採用す ることができる。この場合、ガラス板 2を成形型に配置する前に、熱可塑性エラストマ 製モールディング 3がー体ィ匕されるガラス板 2の周縁部に予め本発明の組成物を塗 布し、接着剤層 4を形成しておく。
[0069] ここで、熱可塑性エラストマ製モールディングを形成する熱可塑性エラストマは、上 記したとおりである。なお、上記熱可塑性エラストマに、一般に用いられる各種添カロ 剤等を配合してもよい。
[0070] また、熱可塑性エラストマ製モールディング 3を、ー且、射出成形にて、ガラス板の 全周に接着できるようにループ状にまたはガラス板の全周でなくその一部、例えば、 3辺に接着できるようにコの字状に成形し、成形された熱可塑性エラストマ製モール デイング 3をガラス板 2に押し付けて、熱可塑性エラストマ製モールディング 3をガラス 板 2に一体化させる方法も採用できる。この場合、熱可塑性エラストマ製モールディン グ 3をガラス板 2の周縁部に押し付ける前に、ガラス板 2の周縁部に本発明の組成物 を塗布する、あるいは熱可塑性エラストマ製モールディング 3のガラス板 2に接着する 面に本発明の組成物を塗布してもよ 、。
[0071] 図 2は、熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板を射出成形を利用して 製造する他の方法を示す。図 2において、 2はガラス板、 2Aは裏面、 2Bは表面、 5は 保持機、 6は吸盤、 7は第 1型、 8は熱可塑性エラストマ製モールディング、 9aおよび 9biまシリンダ、 ΙΟίま昇降咅材、 l la、 l ib, l lc、 l idおよび 1 leiまストッノ 、 12a、 1 2b、 12c、 12dおよび 12eは突出ピン、ならびに、 13はキヤビティ壁である。
[0072] 図 2に示す方法においては、ガラス板 2の裏面 2Aの周縁部に沿って、予め本発明 の組成物を塗布して接着剤層を形成するとともに、ガラス板 2を余熱した後、保持機 5 の吸盤 6にガラス板 2の表面 2Bを吸着させてガラス板 2を保持しておく。一方、下側 の第 1型 7と、上側の第 2型（図示せず)とで形成されるキヤビティ内に溶融熱可塑性 エラストマを射出して熱可塑性エラストマ製モールディング 8を成形した後、型開きし て上側の第 2型を脱型し、熱可塑性エラストマ製モールディング 8の接着面を外部露 出させるとともに、保持機 5を作動させてガラス板 2の裏面 2Aを熱可塑性エラストマ製 モールディング 8に対して対面配置させる。
[0073] 次 、で、各シリンダ 9a、 9bを同期して駆動させ、昇降部材 10を上昇させる。昇降部 材 10は、各ストッパ l la、 l ib, l lc、 l idおよび l ieを介してそれぞれ突出ピン 12a 、 12b、 12c、 12dおよび 12eを上昇させ、第 1型 7のキヤビティ壁 13から突出ピン 12a 、 12b、 12c, 12dおよび 12eの先端を突出させる。これにより、熱可塑性エラストマ製 モールディング 8は、ガラス板 2の裏面 2Aに向力つて突き出され、ガラス板 2の端縁 全域に対して同時に押し付けられて仮接着される。
[0074] 次に、保持機 5により、仮接着されたガラス板 2および熱可塑性エラストマ製モール デイング 8を、本接着用テーブルに移動させ、熱可塑性エラストマ製モールディング 8 を本接着用テーブルの圧接面上に載置し、保持機 5により一定圧力で一定時間押圧 し、モールディング付きガラス板を得ることができる。こうした方法としては、例えば、特 開 2000— 79626号公報に記載された方法を例示できる。
[0075] モールディングを押出成形にて成形する方法としては、モールディングの断面形状 に概略一致した開口を有する押出成形ダイから榭脂材料を押出し、成形する方法が 挙げられる。このとき、（a)押出成形ダイ力 押出された直後に熱可塑性エラストマ製 モールディングをガラス板の周縁部に押し付けて一体ィ匕する、あるいは (b)押出成形 ダイカゝら直接ガラス板の周縁部に熱可塑性エラストマ製モールディングを押出して一 体ィ匕してもよい。いずれの方法においても、ガラス板の周縁部に、予め本発明の組成 物を塗布し接着剤層を形成しておく方法を採用することができる。
[0076] (a)押出成形ダイカゝら押出された直後に熱可塑性エラストマ製モールディングをガ ラス板の周縁部に押し付けて一体化する方法の具体例として、図 3に概略を示す方 法が挙げられる。図 3において、 2はガラス板、 4は接着剤層、 14は吸着保持板、 15 はロボットアーム、 16は押出機、 17は押出成形ダイ、 18は熱可塑性エラストマ製モ 一ルディング、 19は冷却水槽、 20は冷却スプレ、 21は冷却水、 22は保持ローラ、 23 は加熱装置および 24は圧着部材である。図 3に示す方法において、ガラス板 2の周 縁部には、予め本発明の組成物が塗布され乾燥されて接着剤層 4が形成される。接 着剤層 4が形成されたガラス板 2は、ロボット（吸着保持板 14およびロボットアーム 15 を備える）で保持され、所定の移動を可能とされている。押出機 16の先端には、熱可 塑性エラストマ製モールディング 18の断面形状に概略一致した開口を有する押出成 形ダイ 17が備えられている。
[0077] 押出成形ダイ 17から押出された熱可塑性エラストマ製モールディング 18は、冷却 水（19は冷却水槽、 20は冷却スプレ、 21は冷却水を示す）により冷却される。冷却さ れた熱可塑性エラストマ製モールディング 18は、保持ローラ 22を経て、加熱装置 23 によりガラス板 2に対向する面が加熱され、圧着部材 24に挿入される。圧着部材 24 は、熱可塑性エラストマ製モールディング 18とガラス板 2の周縁部とが挿入される空 洞部を有するとともに、ガラス板 2の周縁部と熱可塑性エラストマ製モールディング 18 とがこの空洞部を通過することで熱可塑性エラストマ製モールディング 18をガラス板 2に押し付け圧着できるようになつている。ガラス板 2は、ガラス板 2の周縁部に圧着 部材 24が沿うように、ロボットの駆動により圧着部材 24に対し相対移動される。こうし て、熱可塑性エラストマ製モールディング 18がガラス板 2の周縁部に一体ィ匕された熱 可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板を製造できる。こうした製造方法は特 開 2002— 240122号公報でさらに詳説されて!、る。
本発明の熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板におけるガラス板は、 上記したとおりである。
[0078] 本発明にお 、て、熱可塑性エラストマ製モールディングの形状は、要求性能ゃデ ザインの仕様等にあわせて、適宜決定できる。例えば、ループ状やコの字状等の形 状が挙げられ、ガラス板の周縁全周にわたって同一の断面形状を有するものでも、 部位に応じて異なる断面形状を有するものでもよい。また、ガラス板の周縁全周にわ たって一体ィ匕されていても、ガラス板のある特定の辺または部分に一体ィ匕されていて ちょい。
[0079] 本発明の熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板には、図示を省略した 力 例えば、図 1において、ガラス板 2の周縁部の接着剤層 4が形成される領域には 、ガラス板裏面 2A上で接着剤層 4との間に暗色セラミックペーストの焼成体が設けら れてもよい。暗色セラミックペーストの焼成体により、接着剤層 4が車外側から隠蔽さ れ、紫外線の車内側への透過を防止できる。熱可塑性エラストマ製モールディング 付きガラス板は、通常ウレタン系接着剤にて車体（図示せず）に固定されるので、暗 色セラミックペーストの焼成体は、ウレタン系接着剤の紫外線による劣化を防止できる 。紫外線耐久性が充分であれば、接着剤層 4に顔料や染料等を添加し、車体との接 着のための接着剤に対する紫外線照射を防止する隠蔽層として機能させることもで きる。
[0080] これらのような本発明の熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板は、種々 の産業分野に好適に用いられ、各種車輛の窓としてより好適に用いられ、自動車の 窓として特に好適に用いられる。
[0081] 各種車輛、特に自動車の窓として好適に用いられる理由は、各種車輛は、特に夏 場の駐車時にぉ 、てガラス板が高温となるので、耐久接着性に優れた本発明の接着 剤組成物の効果を有効に利用できるためである。
実施例
[0082] <実施例 1 1および 1 2、参考例 1 >
以下に示す 2種の無水マレイン酸変性ポリオレフインを含有する接着剤組成物 (接 着剤溶液 1および 2)と塩素化ポリオレフインを含有する接着剤組成物 (接着剤溶液 3 )とを用いて、接着強度を測定し、本発明の非塩素系接着剤組成物 (実施例 1 1, 1 -2)と従来の塩素系接着剤組成物 (参考例 1)との接着性を評価し第 1表に示した。
[0083] (無水マレイン酸変性ポリオレフイン 1および 2の製造）
プロピレン単位の含有量が異なる 2種のプロピレン 1ーブテン共重合体 1および 2 のそれぞれ lOOgを、トルエン 1900gに溶解し、 150°Cに加熱して該共重合体を溶解 させた。次に、無水マレイン酸変性量力 得られる無水マレイン酸変性ポリオレフイン 100質量部に対して 3質量部となる割合で無水マレイン酸を添加し、さらにラジカル 発生剤 (ジクミルパーオキサイド、化薬ァクゾ (株)製） lgを添加し、同温度で 3時間グ ラフト重合させて、無水マレイン酸変性ポリオレフイン (第 1表中、単に「変性ポリオレ フィン」と表記する。） 1および 2をそれぞれ得た。このときの無水マレイン酸変性ポリオ レフイン 1のプロピレン単位の含有量は 77モル0 /0であり、無水マレイン酸変性ポリオレ フィン 2のプロピレン単位の含有量は 69モル0 /。であった。
[0084] (キシレン溶液 (接着剤溶液 1、 2)の調製）
得られた各無水マレイン酸変性ポリオレフイン 100質量部と、シランカップリング剤と してエポキシシラン（3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 KMB— 403、信越化 学工業 (株)製) 5質量部とを混合し、キシレンに溶解し、第 1表に示す固形分濃度の キシレン溶液 (接着剤溶液 1および 2)を作製した。
[0085] <参考例 1 >
(塩素化ポリプロピレンの製造）
ァイソタクチックポリプロピレン（Ml :メルトインデックス 15) 10kg,クロ口ホルム 167k gを、耐圧性グラスライニングされた反応缶に入れ、加熱、溶解させた後、ジクミルバ 一オキサイド 0. 1kgを添カ卩し、塩素ガスを 7. 4kg吹き込み、反応させた。次に、クロ口 ホルム除去後、固形ィ匕した塩素化ァイソタクチックポリプロピレン（以下「CPP— 1」とい う）が得られた。この CPP— 1の塩素含有量は 25. 9質量％、 GPCによる重量平均分 子量は 140, 000— 150, 000、結晶ィ匕度は 12%であった。
[0086] また、吹き込む塩素ガスの量を 6. 2kgとした以外は上記 CPP—1と同様にして、塩 素化ァイソタクチックポリプロピレン（以下「CPP-2」 t 、う）を製造した。この CPP— 2 の塩素含有量は 20質量％、 GPCによる重量平均分子量は 190, 000— 200, 000 、結晶化度は 44%であった。 [0087] (キシレン溶液 (接着剤溶液 3)の調製）
塩素化ポリオレフインとして 10. 9質量部の CPP—1と 87. 5質量部の CPP—2、ェポ キシ基含有化合物として、 CPP— 1および CPP— 2の合計 100質量部に対して 1. 7質 量部のトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル (共栄化学社製、エボライト 100 MF、エポキシ当量： 135— 145g/eq)を、キシレンに溶解し、固形分濃度が 10質 量％のキシレン溶液を作製した。この溶液 100質量部に、シランカップリング剤として 3—ァミノプロピルトリメトキシシランと N— (2—アミノエチル) 3—ァミノプロピルトリメトキ シシランとの混合シランカップリング剤（両者の質量比は 1： 2)を、塩素化ポリオレフィ ンとエポキシ基含有ィ匕合物の合計 100質量部に対して 2. 9質量部の割合で添加し て充分攪拌し、キシレン溶液 (接着剤溶液 3)を作製した。
[0088] (無水マレイン酸変性ポリオレフインおよび塩素化ポリプロピレンの物性）
得られた無水マレイン酸変性ポリオレフイン 1および 2の重量平均分子量、結晶化 度および融解温度を以下の方法によりそれぞれ測定した。また、塩素化ポリプロピレ ン CPP— 1および CPP— 2の塩素含有量も同様に以下の方法で測定した。その結果 を第 1表に示す。
[0089] 1.重量平均分子量の測定
ゲルパーミエシヨンクロマトグラフィー（GPC)により重量平均分子量を測定した。 GPC装置は Shodex GPC SYSTEM— 21H (昭和電工 (株）製）、溶媒はテトラヒ ドロフランを用いて、測定温度 40°Cで測定し、標準ポリスチレン換算で重量平均分子 量を算出した。
[0090] 2.結晶化度の測定
得られた各無水マレイン酸変性ポリオレフイン 1一 4を厚さ 1mmのフィルムに成形し 、乾燥後（60°C、 24時間）、 X線回析装置 (RINT2550、理学電機 (株)製)を用いて 、透過法により測定した。
[0091] 3.溶融温度の測定
得られた各無水マレイン酸変性ポリオレフイン 1および 2を、 DSC— 60A ( (株）島津 製作所製)をもちいて、示差走査熱量測定により測定した。
[0092] 4.塩素含有量測定 得られた塩素化ポリオレフイン CPP— 1および CPP— 2の塩素含有量の測定を電位 差滴定法により行った。
[0093] (モールディング付きガラス板 (試験片）の製造）
まず、縦 25mm X横 150mmX厚さ 5mmのガラス板を用意し、暗色セラミックぺー ストの焼成体等を常法に従いガラス表面に設けた。
[0094] 上記で得られた接着剤溶液 1および 2を、それぞれ榭脂換算で 15g,m2 (接着剤 層の乾燥後の厚さ約 10— 20 m)になるように、ガラスプライマを塗布していない上 記で用意したガラス板の横方向端部から 70mmまでおよび縦方向の全域に塗布し 送風乾燥して、図 1に示す接着剤層 4が形成されたガラス板 2を用意した。
[0095] 図 3に示す方法により、図 4および図 5に示す熱可塑性エラストマ製モールディング 18の断面形状に概略一致した開口を有する押出成形ダイから、ォレフィン系熱可塑 性エラストマ材料（サントプレーン 121—58W175、エーィーエス'ジャパン（株）製）を 押出し、押出し直後の所定断面を有する熱可塑性エラストマ製モールディング 18に 冷水を吹き付けた後、熱可塑性エラストマ製モールディング 18のガラス板 2に対向す る面に加熱空気を吹き付けた。加熱直後の熱可塑性エラストマ製モールディング 18 が圧着部材 24の空洞部に挿入されるとともに、ロボットに保持されたガラス板 2を、モ 一ルディング 18の接着部に圧着部材が沿うように相対移動させる (ガラス板が横方向 に移動させられる）ことで、熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板が得ら れた。
なお、圧着時のモールディング接着面の温度は 170°C、ガラス温度は 80°Cとした。
[0096] ガラス板面における接着部分を、横方向に端部から 70mm、縦方向に 5mmとし、 横方向の全域に熱可塑性エラストマ製モールディング 18を接着させて、熱可塑性ェ ラストモールディング付きガラス板を得た。
[0097] ガラス板 2と熱可塑性エラストマ製モールディング 18の接着部の幅 (縦方向）は 5m m、熱可塑性エラストマ製モールディング 18の厚さは 3mmであった。
[0098] このようにして得られた熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板は、具体 的には、図 4および 5に示したものである。図 4は、評価試験 (剥離強度試験）に用い た試験片の形状および寸法を説明する上面図である。図 5は、評価試験 (剥離強度 試験）に用いた試験片の形状および寸法を説明する概略断面図である。図 5におい て、接着剤層 4はその厚さが厚めに記載されている。図 4および図 5において、 2はガ ラス板であり、 4は接着剤層、 18は熱可塑性エラストマ製モールディングである。暗色 セラミックペースト焼成体（図示して 、な 、）はガラス板上で接着剤層 4の下にある。
[0099] (初期剥離強度の測定）
得られた各熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板 (試験片）の初期剥離 強度を以下の方法により測定した。結果を第 1表に示す。
[0100] 得られた各試験片を、室温下に 24時間放置した後、室温下で、 JIS K6854に規 定された浮動ローラー法剥離試験に準拠してクロスヘッドの移動速度を 300mmZ 分として 90度剥離試験を行 ヽ、初期剥離強度 (NZcm)を測定した。
[0101] 測定に用いた装置は、オートグラフ AGS— J型装置（ (株）島津製作所製)であった。
なお、上記試験において、「準拠して」の意味は試験片の形状や温度条件が異なる からであり、本例における初期剥離強度の試験片では接着部分が 70 X 5 (mm)とな る（図 4および図 5参照)。以下の各耐久試験についても同様である。
初期剥離強度試験では、ガラス板に接着されていない部分を 90度屈曲させて（図 5にお!/、て矢印 Aの方向、 JIS K6854に対応）弓 |つ張って測定した。
[0102] [表 1]
Figure imgf000020_0001
[0103] その結果、第 1表に示すとおり本発明の接着剤組成物は、塩素化ポリオレフインを 含有する接着剤組成物と同等以上の接着強度を有し、優れた接着性を発揮した。
[0104] <実施例 2 - 1一 2-3および比較例 1一 2 >
次に、塩素系接着剤組成物と同等以上の接着強度を有する本発明の塩素を使わ な ヽ (非塩素系)接着剤組成物と、公知の非塩素系接着剤組成物との耐久接着強度 を評価した。
つまり、プロピレン単量体の含有量が 50モル％以上の無水マレイン酸変性ポリオレ フィン 1および 2を含有する接着剤組成物 1および 2、ならびに、非塩素系接着剤組 成物 (ァウローレン (登録商標)）を用いて、各種接着強度の評価を行った。
[0105] (実施例 2— 1)
暗色セラミックペーストの焼成体の薄層上にガラスプライマ（# 435— 41、サンスタ 一技研製)を塗布し乾燥したガラス板を用いた以外は、上記実施例 1 1で調製した、 無水マレイン酸変性ポリオレフイン 1を含有するキシレン溶液 (接着剤溶液 1)を用い、 上記実施例 1—1と同様にして、図 4および図 5に示す、実施例 2— 1の熱可塑性エラス トマ製モールディング付きガラス板 (試験片)を得た。
[0106] (実施例 2— 2)
暗色セラミックペーストの焼成体の薄層上にガラスプライマ（# 435— 41、サンスタ 一技研製)を塗布し乾燥したガラス板を用いた以外は、上記実施例 1 2で調製した、 無水マレイン酸変性ポリオレフイン 2を含有するキシレン溶液 (接着剤溶液 2)を用い、 上記実施例 1—2と同様にして、図 4および図 5に示す、実施例 2— 2の熱可塑性エラス トマ製モールディング付きガラス板 (試験片)を得た。
[0107] (実施例 2— 3)
シランカップリング剤としてのエポキシシランを含有しない以外は上記実施例 1—2と 同様にして、無水マレイン酸変性ポリオレフイン 2を含有するキシレン溶液 (接着剤溶 液 2— 2)を得た。
このキシレン溶液 (接着剤溶液 2— 2)、および、暗色セラミックペーストの焼成体の 薄層上にガラスプライマを塗布し乾燥したガラス板を用いた以外は、上記実施例 1 2 と同様にして、図 4および図 5に示す、実施例 2— 3の熱可塑性エラストマ製モールデ イング付きガラス板 (試験片)を得た。
[0108] (比較例 1)
市販されている非塩素系接着剤組成物のメチルシクロへキサン Zメチルェチルケト ン混合溶液 100質量部 (ァウローレン (登録商標） 250-MX、固形分濃度 15. 4質量 o/o)にエポキシシラン 5質量部を混合したァウローレン溶液 1、および、暗色セラミック ペーストの焼成体の薄層上にガラスプライマを塗布し乾燥したガラス板を用いた以外 は、上記実施例 1—1と同様にして、図 4および図 5に示す、比較例 1の熱可塑性エラ ストマ製モールディング付きガラス板 (試験片)を得た。 [0109] (比較例 2)
市販されている非塩素系接着剤組成物のメチルシクロへキサン Zメチルェチルケト ン混合溶液 100質量部 (ァウローレン (登録商標） 250-MX、固形分濃度 15. 4質量 %)を作製した (ァウローレン溶液 2)。
このエポキシシランを含有しないァウローレン溶液 2、および、暗色セラミックペース トの焼成体の薄層上にガラスプライマを塗布し乾燥したガラス板を用いた以外は、上 記実施例 1—1と同様にして、図 4および図 5に示す、比較例 2の熱可塑性エラストマ 製モールディング付きガラス板 (試験片)を得た。
[0110] 上記で得られた各熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板 (試験片）を用 いて、初期剥離強度試験、耐熱試験、耐湿試験、耐温水試験、耐熱水試験および耐 候性試験を行い、接着強度を測定した。その結果を第 2表に示す。なお、剥離強度 を測定できな力つた試験にっ 、ては、第 2表中の対応する欄に「一」を付した。
1.初期剥離強度の測定
上記実施例 1 1の初期剥離強度の測定と同様にして測定した。
2.耐熱試験
各試験片を室温下に 24時間放置した後、 90°Cで 240時間加熱し、さらに、室温下 で 24時間放置し、 JIS K6854に準拠して 90度剥離試験を行い、耐熱後の剥離強 度 (NZcm)を測定した。
3.耐湿試験
各試験片を室温下に 24時間放置した後、 50°C、湿度 95RH%の条件下、 240時 間放置し、さらに、室温下で 24時間放置し JIS K6854に準拠して 90度剥離試験を 行い、耐湿後の剥離強度 (耐湿試験、 NZcm)を測定した。
4.耐温水試験
各試験片を室温下に 24時間放置した後、 40°Cの温水に 240時間浸せきし、さらに 、室温下で 24時間放置し、 JIS K6854に準拠して 90度剥離試験を行い、耐温水 後の剥離強度 (耐温水試験、 NZcm)を測定した。
5.耐熱水試験
各試験片を室温下に 24時間放置した後、 80°Cの温水に 96時間浸せきし、さらに、 室温下で 24時間放置し、 JIS K6854に準拠して 90度剥離試験を行い、耐熱水後 の剥離強度 (耐熱水試験、 NZcm)を測定した。
6.耐候性試験
各試験片を用いて、以下の 1)一 5)の工程を 1サイクルとし、合計 9サイクル行った 後、室温下に試験片を 24時間放置し、室温下で、上記実施例 1-1の初期剥離強度 の測定と同様にして剥離強度 (耐候性試験、 NZcm)を測定した。
[0111] 1) 50°C、湿度 95RH%の条件下、 80mWZcm2の照射量で 4時間、試験片に紫 外線を照射した。なお、照射装置はダイブラ社製メタルゥェザ (KU— R4CI— A)、ラン プはダイプラ社製メタルハライドランプ（MW— 60W)、フィルタはダイプラ社製 KF— 2 を用いた。
2)試験片を 50°C、湿度 95RH%の条件下、紫外線を照射せずに 4時間放置した。
3)試験片に 10秒間、水をシャヮさせた。
4)試験片を 50°C、湿度 95RH%の条件下、紫外線を照射せずに 4時間放置した。
5)試験片に 10秒間、水をシャヮさせた。
[0112] [表 2]
第 2 表
Figure imgf000023_0001
[0113] 第 2表から明らかなように、プロピレン単位の含有量が 50モル0 /0以上である無水マ レイン酸変性ポリオレフインを含有した本発明の組成物を用いれば、 V、ずれの試験に ぉ ヽても充分な接着強度を発現した。
一方、非塩素系接着剤組成物としてァウローレン (登録商標）を用いたものは、いず れの試験においても接着強度を発現しな力つた。
[0114] <実施例 3— 1一 3— 8 >
次に、本発明の接着剤組成物について、シランカップリング剤を添加した場合とし なカゝつた場合、およびガラス板にガラスプライマを塗布した場合としなカゝつた場合での 耐久接着強度を評価した。さらに、ガラス板に暗色セラミックペーストの焼成体が形成 されて 、る場合とされて 、な 、場合にっ 、ても評価した。
[0115] (実施例 3— 1)
有機溶媒としてのキシレンの代わりにメチルシクロへキサンと酢酸ェチルとを混合し て用いた以外は、上記実施例 2— 3と同様にしてシランカップリング剤としてエポキシ シランを含まな、、無水マレイン酸変性ポリオレフイン 2を含有するメチルシクロへキ サン,酢酸ェチル混合溶液 (接着剤溶液 2— 3)を得た。
このメチルシクロへキサン Z酢酸ェチル混合溶液 (接着剤溶液 2— 3)、および、暗 色セラミックペーストの焼成体の薄層上にガラスプライマを塗布して 、な 、ガラス板を 用いた以外は、上記実施例 2— 3と同様にして、図 4および図 5に示す、実施例 3— 1の 熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板 (試験片）を得た。
[0116] (実施例 3— 2)
暗色セラミックペーストの焼成体を形成させず、ガラスプライマも塗布して 、な ヽガラ ス板を用いた以外は、上記実施例 3— 1と同様にして、図 4および図 5に示す、実施例 3— 2の熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板 (試験片）を得た。
[0117] (実施例 3— 3)
シランカップリング剤としてのエポキシシラン（3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラ ン、 KMB - 403、信越化学工業 (株)製)の含有量を 18質量部とし、有機溶媒として のキシレンの代わりにメチルシクロへキサンと酢酸ェチルとを混合して用いた以外は 、上記実施例 2— 2と同様にして、無水マレイン酸変性ポリオレフイン 2を含有するメチ ルシクロへキサン,酢酸ェチル混合溶液 (接着剤溶液 2 - 4)を得た。
このメチルシクロへキサン Z酢酸ェチル混合溶液 (接着剤溶液 2— 4)、および、暗 色セラミックペーストの焼成体の薄層上にガラスプライマを塗布して 、な 、ガラス板を 用いた以外は、上記実施例 2— 2と同様にして、図 4および図 5に示す、実施例 3— 3の 熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板 (試験片）を得た。
[0118] (実施例 3— 4)
暗色セラミックペーストの焼成体を形成させず、ガラスプライマも塗布して 、な ヽガラ ス板を用いた以外は、上記実施例 3—3と同様にして、図 4および図 5に示す、実施例 3— 4の熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板 (試験片）を得た。
[0119] (実施例 3— 5)
暗色セラミックペーストの焼成体の薄層上にガラスプライマ（# 435— 41、サンスタ 一技研製)を塗布し乾燥させたガラス板を用いた以外は、上記実施例 3— 1で調製し た、エポキシシランを含まない、無水マレイン酸変性ポリオレフイン 2を含有するメチル シクロへキサン Z酢酸ェチル混合溶液 (接着剤溶液 2— 3)を用い、上記実施例 3— 1 と同様にして、図 4および図 5に示す、実施例 3—5の熱可塑性エラストマ製モールデ イング付きガラス板 (試験片)を得た。
[0120] (実施例 3— 6)
暗色セラミックペーストの焼成体を形成させずに、ガラスプライマを塗布し乾燥させ たガラス板を用いた以外は、上記実施例 3— 5と同様にして、図 4および図 5に示す、 実施例 3— 6の熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板 (試験片）を得た。
[0121] (実施例 3— 7)
暗色セラミックペーストの焼成体の薄層上にガラスプライマを塗布し乾燥させたガラ ス板を用いた以外は、上記実施例 3—3で調製した、エポキシシランを 18質量部含む 、無水マレイン酸変性ポリオレフイン 2を含有するメチルシクロへキサン Z酢酸ェチル 混合溶液 (接着剤溶液 2— 4)を用い、上記実施例 3— 3と同様にして、図 4および図 5 に示す、実施例 3— 7の熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板 (試験片） を得た。
[0122] (実施例 3— 8)
暗色セラミックペーストの焼成体を形成させずに、ガラスプライマを塗布し乾燥させ たガラス板を用いた以外は、上記実施例 3— 7と同様にして、図 4および図 5に示す、 実施例 3— 8の熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板 (試験片）を得た。
[0123] 上記で得られた各熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板 (試験片）を用 いて、実施例 2— 1から実施例 2— 3で測定した方法と同様にして、初期剥離強度試験 、耐熱試験、耐湿試験および耐熱水試験を行い、接着強度を測定した。その結果を 第 3表に示す。なお、剥離強度を測定できな力つた試験については、第 2表中の対 応する欄に「一」を付した。
[0124] [表 3] 第 3表
Figure imgf000026_0001
[0125] 第 2表と第 3表力も明らかなように、第 3表の実施例 3— 1の接着剤溶液にエポキシシ ランを含有させず、ガラス板にガラスプライマを塗布しない場合であっても、第 2表の 比較例 1および比較例 2のガラス板にガラスプライマを塗布した場合のァウローレンよ りも初期剥離強度にぉ 、て高 、接着強度を発現した。
[0126] また、第 3表から明らかなように、実施例 3—1および実施例 3—2と、実施例 3— 3およ び実施例 3— 4との比較より、接着剤溶液にエポキシシランを含有すると、耐熱試験、 耐湿試験および耐熱水試験において、接着強度が向上する。
[0127] また、実施例 3—3および実施例 3— 4と、実施例 3—5および実施例 3— 6との比較より 、接着剤溶液にエポキシシランを含有させなくともガラス板にガラスプライマを塗布す ることにより、耐熱試験、耐湿試験および耐熱水試験において、接着強度がさらに向 上する。
[0128] また、実施例 3—5および実施例 3—6と、実施例 3—7および実施例 3— 8との比較より 、接着剤溶液にエポキシシランを含有させ、ガラス板にもガラスプライマを塗布するこ とにより、暗色セラミックペーストの焼成体が形成されて 、る場合は耐熱試験にお ヽ て、暗色セラミックペーストの焼成体が形成されて 、な 、場合は耐熱水試験にぉ 、て 、接着強度がさらに向上する。
[0129] また、暗色セラミックペーストの焼成体上に接着する場合と、直接ガラス板上に接着 する場合では、直接ガラス板上に接着する場合の方が接着強度に劣るが、実施例 3 7および実施例 3— 8のようにエポキシシランとガラスプライマを併用することにより、 直接ガラス板上に接着する場合であっても暗色セラミックペーストの焼成体上に接着 する場合と同等の接着強度が得られるようになる。
産業上の利用可能性
[0130] 本発明の非塩素系接着剤組成物は、熱可塑性エラストマとガラスとの接着に用いら れ、初期接着強度が強く充分な接着性を発現する。
また、本発明の熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板は、本発明の非 塩素系接着剤組成物を用いて熱可塑性エラストマ製モールディングをガラス板の周 縁部に接着することにより、強固に接着される。また、本発明の非塩素系接着剤組成 物にシランカップリング剤を含有させる、またはガラス板にガラスプライマを塗布するこ とにより、該熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板は、充分な耐久接着強 度を有するため、厳しい環境下に使用される自動車用部品等に特に好適に用いられ る。 なお、本発明の明細書には、本出願の優先権主張の基礎となる日本特許出願 200 4 026710 (2004年 2月 3日出願）の明細書の全内容をここに引用し、発明の開示 として取り込むものである。

Claims

請求の範囲
[1] 熱可塑性エラストマとガラス物品との接着に用いられる接着剤組成物であって、 プロピレン α—才レフイン共重合体に、 α、 j8—不飽和カルボン酸およびその酸無 水物から選択される少なくとも 1種をグラフト共重合して得られる変性ポリオレフインを 含有する接着剤組成物。
[2] 前記プロピレン a一才レフイン共重合体中のプロピレン単位の含有量が 50モル0 /0 以上である請求項 1に記載の接着剤組成物。
[3] 前記変性ポリオレフインの重量平均分子量が 10, 000— 100, 000である請求項 1 または 2に記載の接着剤組成物。
[4] 前記変性ポリオレフインの結晶化度が 10— 70%である請求項 1一 3のいずれかに 記載の接着剤組成物。
[5] 前記変性ポリオレフイン 100質量部に対して、シランカップリング剤の含有量が 0. 1 一 30質量部である請求項 1一 4のいずれかに記載の接着剤組成物。
[6] ガラス板と、
該ガラス板の周縁部に、請求項 1一 5の 、ずれかに記載の接着剤組成物から形成 される接着剤層を介して一体化される熱可塑性エラストマ製モールディングと を有する熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板。
[7] 前記ガラス板の周縁部には、ガラスプライマが塗布してある請求項 6に記載の熱可 塑性エラストマ製モールディング付きガラス板。
[8] 前記熱可塑性エラストマ製モールディングが押出成形により成形されるものである 請求項 6または 7に記載の熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板。
[9] 前記熱可塑性エラストマ製モールディングが射出成形により成形されるものである 請求項 6または 7に記載の熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板。
[10] 前記ガラス板が自動車の窓用ガラス板である請求項 6— 9の 、ずれかに記載の熱 可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板。
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