JPS62260845A - 重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、重合体組成物及びそれを用いたエンキャプシ
ュレーテッドウィンドウに関する。更に詳しくはガラス
との接着性を改良した重合体組成物並びにそれを用いた
エンキャプシュレーテッドウィンドウに関する。

（従来の技術） 従来自動車車体の窓部例えばフロントウィンドウ、リア
クォーターウィンドウ、サイドウィンドウ等のうち固定
式のウィンドウへガラス及び窓枠を装着する作業はつぎ
のように異形押出成形品または射出成形品を用いて行な
われている。異形押出法の場合には、まずひも状成形物
を軟質塩化ビニルのような熱可塑性樹脂を用いて成形し
、つぎにこのひも状成形物を、予め車体の仮組込したガ
ラスの周縁部へウレタン接着剤のような接着剤を塗布し
である部分へ装着し未組立する。また射出成形法の場合
にはＥＰＤＭのようなゴムによって窓枠に相当するガラ
ス周縁構造物を形成し、つぎにこの成形物にガラスをは
め込み、接着剤を用いて車体へ装着する方法である。し
かしこれらの方法では、前者の場合にはひも状成形品、
ガラス。

車体の王者を密着させる作業の際、また後者の場合には
周縁構造物へガラスを嵌め込む場合及び窓枠を車体へ装
着させる作業の際用いたウレタン接着剤が窓枠からはみ
出す、このはみ出し物を除くいわゆる「バリ」の仕上げ
作業が非常に繁雑な作業であるため、工程の合理化が望
まれている。

（発明が解決しようとする問題点） 自動車の窓ガラスを車体に組み込む作業を簡易化する方
法として、窓ガラスを金型にインサートして軟質塩化ビ
ニル樹脂をその周縁へ射出し、エン牛ヤプシュレーテッ
ドウィンドウを成形する方法が一部で実用化されている
。しかし軟質塩化ビニル樹脂は高温での射出成形の熱安
定性に劣りウェルドラインが目立ち成形物の外観が損な
われたり、又ガラスとの接着には接着剤が用いられるが
その接着安定性が充分とは言えず、ガラスに塗布した接
着剤の窓わくからはみでたパリの仕上げに手間がかかる
などの欠点が指摘されている。

そこで軟質塩化ビニル樹脂の代わりにガラスへの接着性
や射出成形性にすぐれしかも成形物の表面光沢がよくカ
ーボンや顔料により着色可能なエチレン系酸共重合体、
例えばエチレン／メタアクリル酸共重合体、あるいはエ
チレン／メタアクリル酸／アクリル酸エステル共重合体
等の使用が検討されている。

このうち、エチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステ
ル共重合体は予めシランカップリング剤を塗布したガラ
スをインサートして２５０℃〜３００℃の高温で射出成
形すると、射出成形直後にすでにガラスに対して良好な
接着を示し、無理に剥離すると樹脂が凝集破壊する特徴
を有しているが、アクリル酸エステルを含むため樹脂の
軟化温度が低くなり、自動車用外装部品としての耐熱性
が不充分である。

これに対して、アクリル酸エステルを含まないエチレン
−メタクリル酸共重合体は軟化温度が高く＃熱性は改善
されるが、エチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステ
ル共重合体と同様の条件で射出成形しても射出成形直後
には充分な接着力が得られず射出成形後、後加熱例えば
８０℃、１時間加熱してはじめてガラスに対して良好な
接着性を示すが生産工程が頻雑になる欠点がある。この
ため耐熱性が良いエチレン−メタクリル酸共重合体を用
いてかつ射出成形直後で後加熱しなくてもガラスと良好
な接着性を示す、エンキャプシュレーテッドウィンドウ
の製造に適した樹脂の開発が望まれていた。

（問題点を解決するための手段）および（作用）本発明
等はかかる課題を解決するためにエチレン−α、β−不
飽和カルポン酸共重合体のガラスに対する接着性を改良
する為に鋭意研究した結果本発明を完成した。

即ち本発明は Ａ、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸系共重合体６
０〜９５重量部　と Ｂ、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体へ不
飽和カルボン酸をグラフト重合させた酸変性体４０〜５
重量部 からなる重合体組成物である。

また前記重合体組成物を射出成形機の金型内に（予め）
インサートした自動車用窓ガラスの周縁部へ射出し・、
一体成形法により成形したエンキャプシュレーテッドウ
ィンドウである。

本発明のＡ成分としそ使用するエチレン−α。

β−不飽和カルボン酸系共重合体とはエチレン−α、β
−不飽和カルボン酸共重合体およびエチレンα、β−不
飽和カルボン酸−α、β−不悠和カルボン酸エステル共
重合体であり、特に有機過酸化物の存在下エチレンとα
、β−不飽和カルボン酸或いは更に不飽和カルボン酸エ
ステルを高温高圧下塊状重合して得られるものが好まし
い。

前記酸共重合体はエチレン９２〜９９モル％、α、β−
不飽和カルボン酸１〜８モル％、好ましくはエチレン９
４〜９８モル％、α、β−不ｆｉ和カルボン酸２〜６モ
ル％からなる。またα、β−不飽和カルボン酸エステル
は０〜１０モル％、好ましくは０〜６モル％である。前
記酸共重合体中のα、β−不飽和カルポン酸の含量が１
モル％未満では、後記のＢ成分酸変性体を加えたとして
も、射出成形により一体成形して得られた自動車用窓ガ
ラスと窓わくの成形物との接着が不充分でありまた８モ
ル％より大きくなると酸共重合体の耐熱性が低下し、従
って得られる重合体組成物の耐熱性も低下する。

不飽和カルボン酸エステル単位は、エチレン−不飽和カ
ルボン酸系共重合体に柔軟性を付与し、またガラスの親
和性を改良する役割を有しているが、共重合体中の不飽
和カルボン酸エステル単位の含有割合が、１０モル％を
越えると得られる重合体組成物の耐熱性が低下する。

上記共重合体を構成するα、β−不飽和カルポン醜とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレ
イン酸、フマール酸、無水マレイン酸など炭素数３〜８
のα、β−不飽和カルポン酸が用いられ、またα、β−
不悠和カルポン酸のエステルとしては、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸ブチ
ル、フタル酸ジメチルなどの炭素数４〜８のα。

β−不飽和カルポン酸エステルが用いられる。この中で
特に好ましいα、β−不飽和カルポン酸はアクリル酸、
メタクリル酸であり、好ましいエステルはメタアクリル
酸ノルマルブチルおよびイソブチルである。

エンキャプシュレーテッドウィンドウとしての用途には
、上記Ａ成分としてエチレン−α、β−不飽和カルポン
酸二元共重合体を用いるのが耐熱性の点で望ましい。

本発明のＢ成分として使用する酸変性体はエチレン−不
飽和カルボン酸エステル共重合体を幹ポリマーとし、幹
ポリマーへ不飽和カルボン酸をグラフト重合させたもの
である０本発明で使用し得る幹ポリマーとしてはエチレ
ンとアクリル酸エチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メ
タクリル酸イソブチルなどの共重合体であって不飽和カ
ルボン酸エステル含有量が２〜１５モル％、好ましくは
３〜ｌＯ％のもの等が挙げられる。不飽和カルボン酸エ
ステルの割合がこれより多くなると得られた重合体組成
物の耐熱性が低下するのみならず射出成形時の成形物の
金型からの離ケイ性が損なわれる。又これより少なくな
ると射出成形により一体成形して得られた自動車窓ガラ
スと窓わくの成形物との！ｔｃ着性が不充分である。

また使用する幹ポリマーのメルトフローレート（ＪＩＳ
−に−８７８０１９０℃、　２１８０ｇ単位ｄｇ／ｗｉ
ｎ）は０．５〜３００、好ましくは１〜２００の範囲の
ものが用いられ、この範囲外の幹ポリマーは一般に製造
が困難である。

かかる幹ポリで−ヘグラフトさせる不飽和カルボン酸と
してはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびそ
の無水物、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸およびそ
の無水物等が例示され、そのグラフ）Ｉは幹ポリマ−１
００重量部に対して約０．１〜５重量部で、好ましくは
０．２〜３重量部の範囲である。グラフトａがこれ以下
では、射出成形によって一体成形して得られた自動車用
窓ガラスと窓わくの成形物との接着性が不充分である。

またグラフト量がこれ以上では酸変性体中に残存する未
反応の不飽和カルボン酸が酸変性体。

組成物または成形品の段階で昇華、逸散、黄変等による
外観不良などの好ましくない結果を与える。グラフト化
反応は、一般的な方法例えば工業的には第３ブチルパー
オクトエートなどの有機過酸化物の存在下で、押出機巾
約１２０〜２５０℃で混練することによって行われる。

得られた酸変性体のメルトフローレートはグラフト化反
応時の反応条件、即ち有機過酸化物の種類および量、反
応時の温度、圧力および時間、湿気などによっても変化
するが、一般的には約０．１〜＋００　ｄｇ／ｙａｉｎ
の範囲内にあることが好ましい。

これらのエチレン−α、β−不能和カルポン酸系共重合
体と酸変性体の配合割合はエチレン−α、β−不飽和カ
ルポン酸系共重合体６０〜９５重量部、酸変性体５〜４
０重量部、好ましくはエチレン−α、β−不飽和カルボ
ン酸系共重合体７０〜９０重量部、酸変性体１０〜３０
重量部からなる。

酸変性体の配合割合がこれより小さい場合には射出成形
直後にはエンキャプシュレーテッドウィンドウのガラス
と窓わくの成形物とが充分には接着せず充分な接着改良
効果を示さない、又これより大きい場合には得られた重
合体組成物の耐熱性が低下する。

また本発明の重合体組成物の耐熱性を改良するために特
公昭５６−１５７４３号公報に記載されているオレフィ
ン系熱可塑性エラストマーあるいは特願昭５９−１７３
６７５号で出願中の線上ポリエチレンを一種又は二種以
上混合してエチレン−α、β−不飽和カルボン酸系共重
合体の配合割合を越えない範囲で配合してもよい。

また本発明の重合体組成物には重合体組成物の性能を損
なわない程度に充填剤例えばクレー、タルク、炭酸カル
シウム、シリカ等や着色剤例えばカーボンブラック、酸
化チタン、亜鉛等、アゾ顔料、フタロシアニン顔料等あ
るいはその他の添加剤例えば、公知の酸化防止剤、耐熱
安定剤、耐候安定剤等を添加する事ができる。

本発明の重合体組成物を調製するにはＡ成分のエチレン
−α、β−不飽和カルボン酸系共重合体とＢ成分の酸変
性体を同時的または逐次的にトライブレンドまたはメル
トブレンドすることによって行われる。トライブレンド
はヘンシェルミキサー、タンブラ−ミキサー、リボンブ
レンダーなど各種プレングーを用いて混合しメルトブレ
ンドの場合は単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキ
サ−などを用いて混合すればよく、その混合順序には特
に制限はない。

本発明によって得られた重合体組成物を用いて自動車用
窓わくを一体成形する成形は、例えば次のようにして行
なわれる。

即ち、ガラスを界面活性剤を用いて水洗した後γ−７ミ
ノプロビルトリエトキシラン（例えば信越化学型ＫＢＥ
　９０３）のようなシランカップリング剤水溶液にディ
ッピングした後、風乾又は空気吹付等によって乾燥させ
、このガラスを金型にインサートして本発明によって得
られた重合体組成物をガラスの周縁に射出成形して窓ガ
ラスと窓わくを一体成形する方法である。

（本発明の効果） 予めガラスをインサートして射出成形してエンキャプシ
ュレーテッドウィンドウを作成する際、エチレン−α、
β−不飽和カルボン酸系共重合体では２５０℃〜３００
℃の高温で射出成形しても８０℃、１時間程度の後加熱
を行ってはじめてガラスに対して良好な接着性を示した
のに対して、エチレン−α、β−不飽和カルポン酸系共
重合体に特定量の酸変性体を配合した本発明の重合体組
成物では２５０℃〜３００℃の高温で射出成形すれば、
射出成形後にガラスに対して良好な接着性を示し、後加
熱の工程が不要になり、しかも元のエチレン−α、β−
不飽和カルボン酸系共重合体の耐熱性もほとんど損なわ
れる事もなかった。

特定量の酸変性体の添加によって、エチレン−α、β−
不飽和カルボン酸系共重合体のガラスに対する接着性が
改良される理由については次のように考えられる。エチ
レン／メタクリル酸／アクリル酸エステル三元共重合体
は、射出成形直後にガラスに対して良好な接着性を示す
、この場合アクリル酸エステル単位がガラスとの親和性
を改良する役割を担っているのではないかと推定される
が１本発明の重合体組成物においても酸変性体のα、β
−不飽和カルボン酸エステル単位は、同様にガラスとの
親和性を改良する役割を担っているのではないかと推定
される。

本発明の重合体組成物は射出成形による自動車用エンキ
ャプシュレーテッドウィンドウの材料として適している
が、勿論本発明の重合体組成物は自動車用窓ガラス以外
にも建築用窓ガラス、鏡。

水中メガネ等のガラスの周縁にプラスチックをガスケッ
ト状に一体成形する場合にも使用する事ができる。

以下本発明を実施例により更に詳しく説明する。

なお以下の実施例、比較例において重合体組成物の耐熱
性およびガラスとの接着性を次の方法によって測定評価
した。

（１）加熱収縮率による＃熱温度の測定重合体組成物を
ノズル温度２３０℃で射出成形して試験用角板（金型寸
法１５０　＋ｗｍ　Ｘ８０！１ｌｌＸ２　ａｍフィルム
ゲート）を作成しこの試験用角板を所定温度で５時間加
熱して試験用角板の長手方向（樹脂の流れ方向）の収縮
率を測定した。収縮率が３％を越える温度を耐熱温度と
して重合体組成物の耐熱性の指標とした。

（２）ガラスとの接着性 （１）試片の作成方法 ガラス板（８８ｍｍＸ１８８　ｍ＋＊Ｘ８　ａｍ）を入
念に水洗した後プライマー溶液（信越化学製信越シリコ
ーンＫＢＥ　９０３，０．１容量部、メタノール５０容
量部、水５０容量部）を塗布し直ちに水に浸漬して余剰
のブライマー溶液を除去して空気を吹付けて乾燥した。

このガラス板を射出成形用金型（キャビティ？ｈ＋ｍＸ
　１７０　ａ＋ｍＸ　１０ｍｍ）にインサートシテ重合
体組成物をノズル温度２９０℃で射出成形し８ｔｒｒｍ
厚のガラス板全面に２ＩＩｍ厚の重合体組成物を積層し
た。

（ｉｉ）ｍ着力の測定方法 このようにして得られたガラス積層物の重合体組成物を
１０＋ａｍ巾にスリットしその一端末を保持シタ０ｃ′
方向ニ２００ＩＩＩＩ／ｌｌ１Ｉ！テ！−１Ｉ離シテカ
ラスと重合体組成物の剥離状況を観察した。接着が良好
な場合重合体組成物の剥離面が凝集破壊した。

又接着が不良の場合は界面剥離であった。

実施例　１ エチレン−メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量５
．４モル％ＭＦＲ２５ｄｇ／分）８０重量部、無水マレ
イン酸グラフトエチレン−エチルアクリレート共重合体
（原料エチレン−エチルアクリレートのエチルアクリレ
ート含ｌ　４．０モル％１４ＦＲ２５ｄｇ／分、無水マ
レイン酸含量２重量％）２０重量部、カーボンブラック
３重量部のトライブレンド物を作成４０ＩＩＩＩｌφ単
軸押出機を用いてダイス温度２００℃で混練し重合体組
成物を作成し表１に示した物性項目について評価した。

比較例　１ 実施例１の配合で無水マレイン酸グラフトエチレン−エ
チルアクリレート共重合体をエチレン−”メタクリル酸
共重合体に代えた重合体組成物を作成し表１に示した物
性項目について評価した。

比較例　２ ニチレンーメタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体（
メタクリル酸含量４．０モル％、アクリル酸ブチル含量
２．５モル％、）ＩＦＲ３５ｄｇ／分）１００重量部と
カーボンブラック３重量部の混合物について実施例１と
同一条件で混練し重合体組成物を作成し表１に示した物
性項目について評価した。

比較例　３ 実施例１に用いた無水マレイン酸グラフトエチレン−エ
チル７クリレート共重合体の代わりに、無水マレイン酸
グラフトポリエチレン（原料ポリエチレン密度０．９２
３　ｇ／ｃｍ３　ＭＦＲ３，７ｄｇ／分　無水マレイン
酸含量２重量％）を同量用いて重合体組成物を作成し表
１に示した物性項目について評価した。

比較例　４ 実施例１に用いた無水マレイン酸グラフトエチレン−エ
チルアクリレート共重合体の代りに組成の異なる無水マ
レイン酸グラフトエチレン−エチルアクリレート共重合
体（ＩＫ料エチレン一二チルアクリレート、エチルアク
リレート含１１５．７モル％、　ＭＦＲ７ｄｇ／分、無
水マレイン酸含量２重量％）を用いて表１に示した物性
項目を評価した。

実施例　２ エチレン−メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量４
．３モル％、　ＭＦＲ１４ｄｇ／分）８５重量部、無水
マレイン酸グラフトエチレン−エチルアクリレート共重
合体（原料エチレン−エチルアクリレート共重合体のエ
チルアクリレート含量８．５モル％、　ＭＦＲＳｄｇ／
分、無水マレイン酸含量１重量％）１５重量部、線状ポ
リエチレン、ウルトゼックヌ２０２００Ｊ　（三井石油
化学製品密度０．９２０ｇ／ｃｍ３　、　ＭＦＲ１８ｄ
ｇ／分）４０重量、カーボンブラック３重量部のトライ
ブレンド物を作成し４０ｍｍφ単軸押出機を用いて、ダ
イス温度２００℃で混練し重合体組成物を作成し表２に
示した物性項目について評価した。

実施例　３ 実施例２に用いた線上ポリエチレンの代りにオレフィン
系！可塑性エラストマー會ミラストマー８５３０Ｂ　（
三井石油化学製品　密度０．８９ｇ／ｃｍ３Ａ硬度８Ｂ
）を用いて重合体組成物を作成し表２に示した物性項目
について評価した。

実施例　４ 実施例３に用いた成分でそれぞれの配合量をエチレン−
メタクリル酸共重合体６５重量部、無水マレイン酸グラ
フトエチレン−エチルアクリレート共重合体３５重量部
、オレフィン系熱可塑性エラストマー３５重量部に変え
て重合体組成物を作成し表２に示した物性項目について
評価した。

比較例　５ 実施例２に用いたエチレン−メタクリル酸共重合体１０
０ｉ量部に、カーボン３重量部を用いて重合体組成物を
作成し表２に示した物性項目について評価した。

手続ネ市正書（自発） 昭和６２年　５月２８日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸系共重
   合体６０〜９５重量部と Ｂ、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体へ不
   飽和カルボン酸をグラフト重合 させた酸変性体４０〜５重量部 からなる重合体組成物。
2. （２）射出成形機の金型内に（予め）インサートした自
   動車用窓ガラスの周縁部へ熱可塑性樹脂を射出し、一体
   成形法により製造されたエンキャプシュレーテッドウィ
   ンドウにおいて該熱可塑性樹脂が Ａ、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体６０
   〜９５重量部と Ｂ、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体へ不
   飽和カルボン酸をグラフト重合 させた酸変性体４０〜５重量部 からなる重合体組成物からなるエンキャプシュレーテッ
   ドウィンドウ。