JPH0551625B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、重合体組成物に関し、より詳細には
ガラスとの接着性を改良した重合体組成物に関す
る。 （従来の技術） 従来自動車車体の密部例えばフロントウインド
ウ、リアクオーターウインドウ、サイドウインド
ウ等のうち固定式のウインドウへガラス及び窓枠
を装着する作業はつぎのように異形押出成形品ま
たは放出成形品を用いて行なわれている。異形押
出法の場合には、まずひも状成形物を軟質塩化ビ
ニルのような熱可塑性樹脂を用いて形成し、つぎ
にこのひも状成形物を、予め車体の仮組込したガ
ラスの周縁部へウレタン接着剤のような接着剤を
塗布してある部分へ装着し本組立する。また射出
成形法の場合にはEPSDMのようなゴムによつて
窓枠に相当するガラス周縁構造物を形成し、つぎ
にこの成形物にガラスをはめ込み、接着剤を用い
て車体へ装着する方法である。しかしこれらの方
法では、前者の場合にはひも状成形品、ガラス、
車体の三者を密着させる作業の際、また後者の場
合には周縁構造物へガラスいを嵌め込む場合及び
窓枠を車体へ装着させる作業の際用いたウレタン
接着剤が窓枠からはみ出す。このはみ出し物を除
くいわゆる「バリ」の仕上げ作業が非常に繁雑な
作業であるため、工程の合理化が望まれている。 （発明が解決しようとする問題点） 自動車の窓ガラスを車体に組み込む作業を簡易
化する方法として、窓ガラスを金型にインサート
して軟質塩化ビニル樹脂をその周縁へ射出し、エ
ンキヤプシユレーテツドウインドウを成形する方
法が一部で実用化されている。しかし軟質塩化ビ
ニル樹脂は高温での射出成形の熱安定性に劣りウ
エルドラインが目立ち成形物の外観が損なわれた
り、又ガラスとの接着には接着剤が用いられるが
その接着安定性が充分とは言えず、ガラスに塗布
した接着剤の窓わくからはみでたバリの仕上げに
手間がかかるなどの欠点が指摘されている。 そこで、軟質塩化ビニル樹脂の代わりにガラス
への接着性や射出成形性にすぐれしかも成形物の
表面光沢がよくカーボンや顔料により着色可能な
エチレン系酸共重合体、例えばエチレン／メタク
リル酸共重合体、あるいはエチレン／メタクリル
酸エステル共重合体等の使用が検討されている。 このうち、エチレン−メタクリル酸−アクリル
酸エステル共重合体は予めシランカツプリング剤
を塗布したガラスをインサートして250℃〜300℃
の高温で射出成形すると、射出成形直後にすでに
ガラスに対して良好な接着を示し、無理に剥離す
ると樹脂が凝集破壊する特徴を有しているが、ア
クリル酸エステルを含むため樹脂の軟化温度が低
くなり、自動車用外装部品としての耐熱性が不充
分である。 これに対して、アクリル酸エステルを含まない
エチレン−メタクリル酸共重合体は軟化温度が高
く耐熱性は改善されるが、エチレン−メタクリル
酸−アクリル酸エステル共重合体と同様の条件で
射出成形しても射出成形直後には充分な接着力が
得られず射出成形後、後加熱例えば80℃、１時間
加熱してはじめてガラスに対して良好な接着性を
示すが生産工程が頻雑になる欠点がある。このた
め耐熱性が良いエチレン−メタクリル酸共重合体
を用いてかつ射出成形直後で後加熱しなくてもガ
ラスと良好な接着性を示す、エンキヤプシユレー
テツドウインドウの製造に適した樹脂の開発が望
まれていた。 （問題点を解決するための手段）及び（作用） 本発明者等はかかる課題を解決するためにエチ
レン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体のガラ
スに対する接着性を改良するために鋭意研究した
結果本発明を完成した。 即ち本発明は Ａ エチレン92〜99モル％、α，β−不飽和カル
ボン酸１〜８モル％、α，β−不飽和カルボン
酸エステル０〜10モル％から成るエチレン−
α，β−不飽和カルボン酸系共重合体
60〜95重量部 Ｂ 不飽和カルボン酸エステル含有量２〜15モル
％のエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重
合体に不飽和カルボン酸をグラフト重合させた
酸変性体 40〜５重量部 から成る重合体組成物である。 更に本発明は、 Ａ エチレン92〜99モル％、α，β−不飽和カル
ボン酸１〜８モル％、α，β−不飽和カルボン
酸エステル０〜10モル％から成るエチレン−
α，β−不飽和カルボン酸系共重合体
60〜95重量部 Ｂ 不飽和カルボン酸エステル含有量２〜15モル
％のエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重
合体に不飽和カルボン酸をグラフト重合させた
酸変性体 40〜５重量部 及び Ｃ 密度0.915ｇ／cm³以上の線状ポリエチレンを
エチレン−α，β−不飽和カルボン酸系共重合
体Ａの配合重量部を越えない範囲で配合した重
合体組成物である。 本発明のＡ成分として使用するエチレン−α，
β−不飽和カルボン酸系共重合体とはエチレン−
α，β−不飽和カルボン酸共重合体およびエチレ
ン−α，β−不飽和カルボン酸−α，β−不飽和
カルボン酸エステル共重合体であり、特に有機過
酸化物の存在下エチレンとα，β−不飽和カルボ
ン酸或いは更に不飽和カルボン酸エステルを高温
高圧下塊状重合して得られるものが好ましい。 前記酸共重合体はエチレン92〜99モル％、α，
β−不飽和カルボン酸１〜８モル％、好ましくは
エチレン94〜98モル％、α，β−不飽和カルボン
酸２〜６モル％からなる。またα，β−不飽和カ
ルボン酸エステルは０〜10モル％、好ましくは０
〜６モル％である。前記酸共重合体中のα，β−
不飽和カルボン酸の含量が１モル％未満では、後
記のＢ成分酸変性体を加えたとしても、射出成形
により一体形成して得られた自動車用窓ガラスと
窓わくの成形物との接着が不充分でありまた８モ
ル％より大きくなると酸共重合体の耐熱性が低下
し、従つて得られる重合体組成物の耐熱性も低下
する。 不飽和カルボン酸エステル単位は、エチレン−
不飽和カルボン酸系共重合体に柔軟性を付与し、
またガラスの親和性を改良する役割を有している
が、共重合体中の不飽和カルボン酸エステル単位
の含有割合が、10モル％を越えると得られる重合
体組成物の耐熱性が低下する。 上記共重合体を構成するα，β−不飽和カルボ
ン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタ
クリル酸、マイレン酸、フマール酸、無水マレイ
ン酸など炭素数３〜８のα，β−不飽和カルボン
酸が用いられ、またα，β−不飽和カルボン酸の
エステルとしては、アクリル酸メチル、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エ
チル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸ブチ
ル、フマル酸ジメチルなどの炭素数４〜８のα，
β−不飽和カルボン酸エステルが用いられる。こ
の中で特に好ましいα，β−不飽和カルボン酸は
アクリル酸、メタクリル酸であり、好ましいエス
テルはメタアクリル酸ノルマルブチルおよびイソ
ブチルである。 エンキヤプシユレーテツドウインドウとしての
用途には、上記Ａ成分としてエチレン−α，β−
不飽和カルボン酸二元共重合体を用いるのが耐熱
性の点で望ましい。 本発明のＢ成分として使用する酸変性体はエチ
レン−不飽和カルボン酸エステル共重合体を幹ポ
リマーとし、幹ポリマーへ不飽和カルボン酸をグ
ラフト重合させたものである。本発明で作用し得
る幹ポリマーとしてはエチレンとアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸イゾブチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メ
タクリル酸イソブチルなどの共重合体であつて不
飽和カルボン酸エステル含有量が２〜15モル％、
好ましくは３〜10％のもの等が挙げられる。不飽
和カルボン酸エステルの割合がこれより多くなる
と得られた重合体組成物の耐熱性が低下するのみ
ならず射出成形時の成形物の金型からの離型性が
損なわれる。又これより小なくなると射出成形に
より一体成形して得られた自動車窓ガラスと窓わ
くの成形物との接着性が不充分である。 また使用する幹ポリマーのメルトフローレート
（JIS−Ｋ−6760 190℃、2160ｇ単位dg／min）は
0.5〜300、好ましくは１〜200の範囲のものが用
いられ、この範囲外の幹ポリマーは一般に製造が
困難である。 かかる幹ポリマーヘグラフトさせる不飽和カル
ボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸およびその無水物、フマル酸、クロトン
酸、イタコン酸およびその無水物等が例示され、
そのグラフト量は幹ポリマー100重量部に対して
約0.1〜５重量部で、好ましくは0.2〜３重量部の
範囲である。グラフト量がこれ以下では、射出成
形によつて一体成形して得られた自動車用窓ガラ
スと窓わくの成形物との接着性が不充分である。
またグラフト量がこれ以上では酸変性体中に残存
する未反応の不飽和カルボン酸が酸変性体、組成
物または成形品の段階で昇華、逸散、黄変等によ
る外観不良などの好ましくない結果を与える。グ
ラフト化反応は、一般的に方法例えば工業的には
第３ブチルパーオクトエートなどの有機過酸化物
の存在下で、押出機中約120〜250℃で混練するこ
とによつて行われる。得らえた酸変性体のメルト
フローレートはグラフト化反応時の反応条件、即
ち有機過酸化物の種類および量、反応時の温度、
圧力および時間、湿気などによつても変化する
が、一般的には約0.1〜100dg／minの範囲内にあ
ることが好ましい。 これらのエチレン−α，β−不飽和カルボン酸
系共重合体と酸変性体の配合割合はエチレン−
α，β−不飽和カルボン酸系共重合体60〜95重量
部、酸変性体５〜40重量部、好ましくはエチレン
−α，β−不飽和カルボン酸系共重合体70〜90重
量部、酸変性体10〜30重量部からなる。 酸変性体の配合割合がこれより小さい場合には
射出成形直後にはエンキヤプシユレーテツドウイ
ンドウのガラスと窓わくの成形物とが充分には接
着せず充分な接着改良効果を示さない。又これよ
り大きい場合には得られた重合体組成物の耐熱性
が低下する。 また本発明の重合体組成物の耐熱性を改良する
ために特開昭61−53345号公報に記載の密度0.915
ｇ／cm³以上の線状ポリエチレンを一種又は二種以
上混合してエチレン−α，β−不飽和カルボン酸
系共重合体の配合割合を越えない範囲で配合して
もよい。 また本発明の重合体組成物には重合体組成物の
性能を損なわない程度に充填剤例えばクレー、タ
ルク、炭酸カルシウム、シリカ等や着色剤例えば
カーボンブラツク、酸化チタン、亜鉛等、アゾ顔
料、フタロシアニン顔料等あるいはその他の添加
剤例えば、公知の酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候
安定剤等を添加する事ができる。 本発明の重合体組成物を調製するにはＡ成分の
エチレン−α，β−不飽和カルボン酸系共重合体
とＢ成分の酸変性体を同時的または遂次的にドラ
イブレンドまたはメルトブレンドすることによつ
て行われる。ドライブレンドはヘンシエルミキサ
ー、タンブラーミキサー、リボンブレンダーなど
各種ブレンダーを用いて混合しメルトブレンドの
場合は単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキ
サーなどを用いて混合すればよく、その混合順序
には特に制限はない。 本発明によつて得られた重合体組成物を用いて
自動車用窓わくを一体成形する成形は、例えば次
のようにして行なわれる。 即ち、ガラスを界面活性剤を用いて水洗した後
γ−アミノプロピルトリエトキシラン（例えば信
越化学製 信越シリコン KBE903）のようなシ
ランカツプリング剤水溶液にデイツピングした
後、風乾又は空気吹付等によつて乾燥させ、この
ガラスを金型にインサートして本発明によつて得
られた重合体組成物をガラスの周縁に射出成形し
て窓ガラスと窓わくを一体成形する方法である。 （本発明の効果） 予めガラスをインサートして射出成形してエン
キヤプシユレーテツドウインドウを作成する際、
エチレン−α，β−不飽和カルボン酸系共重合体
では250℃〜300℃の高温で射出成形しても80℃、
１時間程度の後加熱を行つてはじめてガラスに対
して良好な接着性を示したのに対して、エチレン
−α，β−不飽和カルボン酸系共重合体に特定量
の酸変性体を配合した本発明の重合体組成分では
250℃〜300℃の高温で射出成形すれば、射出成形
後にガラスに対して良好な接着性を示し、後加熱
の工程が不要になり、しかも元のエチレン−α，
β−不飽和カルボン酸系共重合体の耐熱性もほと
んど損なわれる事もなかつた。 特定量の酸変性体の添加によつて、エチレン−
α，β−不飽和カルボン酸系共重合体のガラスに
対する接着性が改良される理由については次のよ
うに考えられる。エチレン／メタクリル酸／アク
リル酸エステル三元共重合体は、射出成形直後に
ガラスに対して良好な接着性を示す。この場合ア
クリル酸エステル単位がガラスとの親和性を改良
する役割を担つているのではないかと推定される
が、本発明の重合体組成物においても酸変性体の
α，β−不飽和カルボン酸エステル単位は、同様
にガラスとの親和性を改良する役割を担つている
のではないかと推定される。 本発明の重合体組成物は射出成形による自動車
用エンキヤプシユレーテツドウインドウの材料と
して適しているが、勿論本発明の重合体組成物は
自動車用窓ガラス以外にも建築用窓ガラス、鏡、
水中メガネ等のガラスの周縁にプラスチツクをガ
スケツト状に一体成形する場合にも使用する事が
できる。 以下本発明を実施例により更に詳しく説明す
る。 なお以下の実施例、比較例において重合体組成
物の耐熱性およびガラスとの接着性を次の方法に
よつて測定評価した。 (1) 加熱収縮率による耐熱温度の測定 重合体組成物をノズル温度230℃で射出成形
して試験用角板（金型寸法150mm×80mm×２mm
フイルムゲート）を作成しこの試験用角板を所
定温度で５時間加熱して試験用角板の長手方向
（樹脂の流れ方向）の収縮率を測定した。収縮
率が３％を越える温度を耐熱温度として重合体
組成物の耐熱性の指標とした。 (2) ガラスとの接着性 (i) 試片の作成方法 ガラス板（68mm×168mm×８mm）を入念に
水洗した後プライマー溶液（信越化学製信越
シリコーンKBE903、0.1容量部、メタノー
ル50容量部、水50容量部）を塗布し直ちに水
に浸漬して余剰のプライマー溶液を除去して
空気を吹付けて乾燥した。 このガラス板を射出成形用金型（キヤビテ
イ70mm×170mm×10mm）にインサートして重
合体組成物をノズル温度290℃で射出成形し
８mm厚のガラス板全面に２mm厚の重合体組成
物を積層した。 (ii) 接着力の測定方法 このようにして得られたガラス積層物の重
合体組成物を10mm巾にスリツトしその一端末
を保持し90°方向に200mm／minで剥離してガ
ラスと重合体組成物の剥離状況を観察した。
接着が良好な場合重合体組成物の剥離面が凝
集破壊した。又接着が不良の場合は界面剥離
であつた。 実施例 １ エチレン−メタクリル酸共重合体（メタクリル
酸含量5.4モル％MFR25dg／分）80重量部、無水
マレイン酸グラフトエチレン−エチルアクリレー
ト共重合体（原料エチレン−エチルアクリレート
のエチルアクリレート含量4.0モル％MFR25dg／
分、無水マレイン酸含量２重量％）20重量部、カ
ーボンブラツク３重量部のドライブレンド物を作
成40mmφ単軸押出機を用いてダイス温度200℃で
混練し重合体組成物を作成し表１に示した物性項
目について評価した。 比較例 １ 実施例１の配合で無水マレイン酸グラフトエチ
レン−エチルアクリレート共重合体を用いず全量
エチレン−メタクリル酸共重合体に代えた重合体
組成物を作成し表１に示した物性項目について評
価した。 比較例 ２ エチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共
重合体（メタクリル酸含量4.0モル％、アクリル
酸ブチル含量2.5モル％、MFR35dg／分）100重
量部とカーボンブラツク３重量部の混合物につい
て実施例１と同一条件で混練し重合体組成物を作
成し表１に示した物性項目について評価した。 比較例 ３ 実施例１に用いた無水マレイン酸グラフトエチ
レン−エチルアクリレート共重合体の代わりに、
無水マレイン酸グラフトポリエチレン（原料ポリ
エチレン密度0.923ｇ／cm³MFR3.7dg／分無水マ
レイン酸含量２重量％）を同量用いて重合体組成
物を作成し表１に示した物性項目について評価し
た。 比較例 ４ 実施例１に用いた無水マレイン酸グラフトエチ
レン−エチルアクリレート共重合体の代りに組成
の異なる無水マレイン酸グラフトエチレ−エチル
アクリレート共重合体（原料エチレン−エチルア
クリレート、エチルアクリレート含量15.7モル
％、MFR7dg／分、無水マレイン酸含量２重量
％）を用いて表１に示した物性項目を評価した。 実施例 ２ エチレン−メタクリル酸共重合体（メタクリル
酸含量4.3モル％、MFR14dg／分）85重量部、無
水マレイン酸グラフトエチレン−エチルアクリレ
ート共重合体（原料エチレン−エチルアクリレー
ト共重合体のエチルアクリレート含量8.5モル％、
MFR5dg／分、無水マレイン酸含量１重量％）
15重量部、線状ポリエチレン、ウルトゼツクス
20200J（三井石油化学製品密度0.920ｇ／cm³、
MFR18dg／分）40重量、カーボンブラツク３重
量部のドライブレンド物を作成し40mmφ単軸押出
機を用いて、ダイス温度200℃で混練し重合体組
成物を作成し表２に示した物性項目について評価
した。 比較例 ５ 実施例２に用いたエチレン−メタクリル酸共重
合体100重量部に、カーボン３重量部を用いて重
合体組成物を作成し表２示した物性項目について
評価した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ エチレン92〜99モル％、α，β−不飽和
   カルボン酸１〜８モル％、α，β−不飽和カル
   ボン酸エステル０〜10モル％から成るエチレン
   −α，β−不飽和カルボン酸系共重合体
   60〜95重量部 Ｂ 不飽和カルボン酸エステル含有量２〜15モル
   ％のエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重
   合体に不飽和カルボン酸をグラフト重合させた
   酸変性体 40〜５重量部 から成る重合体組成物。 ２ Ａ エチレン92〜99モル％、α，β−不飽和
   カルボン酸１〜８モル％、α，β−不飽和カル
   ボン酸エステル０〜10モル％から成るエチレン
   −α，β−不飽和カルボン酸系共重合体
   60〜95重量部 Ｂ 不飽和カルボン酸エステル含有量２〜15モル
   ％のエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重
   合体に不飽和カルボン酸をグラフト重合させた
   酸変性体 40〜５重量部 及び Ｃ 密度0.915ｇ／cm³以上の線状ポリエチレンを
   エチレン−α，β−不飽和カルボン酸系共重合
   体Ａの配合重量部を越えない範囲で配合した重
   合体組成物。